JP6505313B2 - 殺生物性混合物 - Google Patents

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Description

本発明は、ペンフルフェン含有ポリマー粒子、銅化合物、および特定のアルカノールアミンを含む殺生物性(biocidal)混合物、ならびに木材および木材製品を保護するためのそれらの使用、ならびにさらには、殺生物性混合物および場合によってはさらなる活性成分を含む木材防腐剤に関する。
ペンフルフェン(N−(2−[1,3−ジメチルブチルフェニル]−5−フルオロ−1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド、CAS No.494793−67−8)は、式(I)のピラゾリルカルボクキサニリドのタイプからの活性な殺真菌性成分であり、(特許文献1)からも公知である。
Figure 0006505313
さらなる殺真菌性(fungicidal)、殺菌性(bactericidal)、殺藻性(algicidal)および殺虫性(insecticidal)の活性成分と組み合わせることによって、活性スペクトルを拡げることが可能であり、特定の用途に適応させることができる。(特許文献2)および(特許文献3)から、ペンフルフェンは、木材腐朽性真菌の防除のために特に使用可能であることが公知である。
銅化合物は、それらの活性スペクトルおよびそれらのコストの面から、工業的な木材保存で多種多様に採用されている。たとえば(特許文献4)からも公知の、可溶性の銅化合物、不溶性の銅化合物、さらには微粉化銅化合物が使用されている。一般的な可溶性の銅化合物の例は、Cu−アミン錯体たとえば、銅−モノエタノールアミン錯体である。さらに、銅化合物は、活性スペクトルを拡げることを目的として、他の活性成分と共に使用されることもある。たとえば(特許文献5)には、アゾール、銅化合物、および良好な活性スペクトルを与えるアルカノールアミンからなる木材防腐剤が開示されている。しかしながら、それらの殺生物性混合物の欠点は、毒性の高いアゾールを大量に使用しなければならない点にある。
国際公開第20031010149A1号 国際公開第2012055673A1号 国際公開第2012055674A1号 米国特許出願公開第2005/0118280A1号明細書 米国特許第5635217号明細書
したがって、木材腐朽性真菌に対する高い保護レベルを与え、そして従来技術の欠点を克服することを可能とする、活性成分の組合せが求められている。
驚くべきことには、ペンフルフェン含有ポリマー粒子、銅化合物、および特定のアルカノールアミンを含む殺生物性混合物が、活性スペクトルを補い、銅化合物およびアルカノールアミンの存在下に非カプセル化ペンフルフェンを使用したときよりも、効果がより高いということが今や見出された。さらには、アゾールを追加して使用する必要をまったく無くすことも可能である。
したがって、本発明の主題は、ペンフルフェン含有ポリマー粒子、1個、2個または3個のヒドロキシル基によって置換された、モノアルキルモノアミン、モノアルキルジアミン、ジアルキルアミン、およびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも1種のアルカノールアミン、ならびに少なくとも1種の銅化合物、またはそれらの銅−アルカノールアミン錯体、を含む殺生物性混合物である。
本発明の殺生物性混合物において使用される銅化合物は、水可溶性または水不溶性、有機または無機の銅化合物または塩、たとえばそして好ましくは、硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅、水酸化銅、ホウ酸銅、フッ化銅、炭酸水酸化銅、酸化銅、および塩化銅であってよい。水可溶性の無機の銅塩を使用するのが好ましい。使用するのに特に好ましいのは、水酸化銅および炭酸水酸化銅、またはこれらの化合物の混合物である。
本発明の殺生物性混合物において使用されるアルカノールアミンは、1個、2個または3個のヒドロキシル基によって置換されたモノアルキルモノアミン、モノアルキルジアミン、ジアルキルアミン、およびトリアルキルアミンである。使用されるアルカノールアミンは、たとえばそして好ましくは、イソプロパノールアミン、1,1−ジアミノエタノール、1,2−ジアミノエタノール、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、およびモノエタノールアミンである。使用するのに特に好ましいのは、1個または2個のヒドロキシル基によって置換されたC〜Cモノアルキルモノアミン、C〜Cモノアルキルジアミン、およびC〜Cジアルキルアミンである。モノエタノールアミンを使用するのが極めて特に好ましい。
本発明の文脈において「アルキル」は、1〜20個の炭素原子を有する、非分岐状もしくは分岐状、直鎖状、または環状のアルキル基である。アルキルは、好ましくは1〜14個の炭素原子を有する、極めて好ましくは1〜8個の炭素原子を有する、非分岐状もしくは分岐状、直鎖状、または環状のアルキル基である。
たとえばそして好ましくは、アルキルが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−、iso−、s−もしくはt−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、ネオペンチル、1−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−デシル、およびn−ドデシルである。
ペンフルフェン含有ポリマー粒子は、天然、半合成、および合成物質から製造されたポリマー粒子から製造することができる。
本発明の文脈においてポリマー粒子として使用することが可能な天然物質としては、たとえば以下のものを挙げることができる:アラビアゴム、寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウム、デキストラン、油脂、脂肪酸、セチルアルコール、乳固形分、糖蜜、ゼラチン、グルテン、アルブミン、セラック、デンプン、カゼイン塩、ステアリン、スクロース、ならびにさらには、ワックスたとえば、蜜蝋、カルナウバワックス、およびクジラ蝋。
ポリマー粒子のための半合成物質としては、たとえば以下のものが使用できる:セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水素化獣脂、ミリスチルアルコール、グリセロールのモノ−もしくはジ−パルミテート、水素化ヒマシ油、グリセリルモノ−もしくはトリステアレート、および12−ヒドロキシステアリルアルコール。
ポリマー粒子のための合成物質としては、たとえば以下のものが使用できる:アミノ樹脂たとえば、ホルムアルデヒド−メラミン樹脂、ホルムアルデヒド−尿素樹脂、ホルムアルデヒド−尿素−メラミン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、スチレンポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマーたとえば、ポリアクリルアミド、ポリアルキルシアノアクリレート、およびポリ(エチレン−酢酸ビニル)、ポリ(スチレンアクリルアミド)、アルミニウムモノステアレート、カルボキシビニルポリマー、ポリアミド、ポリ(メチルビニルエーテル−無水マレイン酸)、ポリ(アジピル−L−リシン)、ポリカーボネート、ポリテレフタルアミド、ポリ(酢酸ビニルフタレート)、ポリ(テレフタロイル−L−リシン)、ポリアリールスルホン、ポリ(メタクリル酸メチル)、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルシロキサン、ポリオキシエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ乳酸およびそのコポリマー、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリイミン、およびポリビニルアルコール、またはそれらの混合物もしくはコポリマー。
天然、半合成、または合成のポリマー粒子を製造するには、極めて多数の方法が知られている(参照、たとえば、C.A.Finch,R.Bodmeier,Microencapsulation,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th edition,2001,Electronic Release;D.Crespy,K.Lnadfester,Beilstein J.of Org.Chem.,2010,6,1132〜1148)。ペンフルフェン含有ポリマー粒子は、ペンフルフェンを重合前のモノマーと接触させ、その後で重合を実施することによって製造することができる。それとは別な方法で、すでに存在しているポリマーの中にペンフルフェンを組み入れることによって、粒子を製造することも可能である。このことは、押出し加工でも可能であるし、あるいはポリマーおよびペンフルフェンの溶液を乳化させてから、溶媒を除去する方法(エマルション蒸発法)でも可能である。さらなる実施態様においては、仕上がっているポリマー粒子にペンフルフェンを接触させて、ペンフルフェンを吸着的に結合させることも可能である。ペンフルフェン含有ポリマー粒子の中では、ペンフルフェンがポリマーの層によって取り囲まれていてもよいし(カプセル化の一般的な形)、あるいはそうでなくて、ポリマー(ポリマーマトリックス)の中に均等に分散させてもよい。この場合、ペンフルフェンは、溶解されていない結晶質もしくは非晶質の形態か、微細に分散された形態か、あるいはポリマー中の溶液の形態で、存在することができる。ポリマー中の溶液の場合は、文献では、「固溶体(solidified solutions)」、「固溶融体(solidified melts)」、または「ポリマーマトリックス」の用語がしばしば使用されている。全体として、たとえば、コアの中のペンフルフェンがポリマーによって取り囲まれている上に、ペンフルフェンがさらにカプセルのシェルの中にもまだ存在しているようなカプセルだけではなく、さらには、たとえばペンフルフェンの幾分かがポリマーの中に溶解しており、ペンフルフェンの他の一部がポリマーの中に微細に分散されて存在しているような形態など、中間的な形態もまた包含されるし、また比較的にあり得る。
ペンフルフェンは、ラセミ化合物として、鏡像的に純粋な形態として、または濃縮された鏡像異性体混合物として、採用することができる。塩または酸付加化合物としても使用が可能であるが、塩とは、特に、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、および銅の塩を意味していると理解するべきであり、また酸付加化合物とは、特に、ハロゲン化水素酸たとえば塩化水素および臭化水素、カルボン酸たとえば、ギ酸、酢酸、酒石酸およびシュウ酸、スルホン酸たとえばp−トルエンスルホン酸、さらには硫酸、リン酸および硝酸とのアダクトを意味していると理解するべきである。ペンフルフェンを使用するのが好ましい。
ペンフルフェン含有ポリマー粒子のポリマーが、スチレンのポリマーおよびコポリマー、ならびにさらにはアクリル系のポリマーおよびコポリマーからなっているのが好ましい。それらが、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキル、およびアクリル酸C〜C18アルキルとメタクリル酸C〜C18アルキルとのコポリマーであれば、より好ましい。
ペンフルフェン含有ポリマー粒子には、ペンフルフェン含有ポリマー粒子の全量を規準にして、一般的には0.1重量%〜30重量%、好ましくは0.2重量%〜20重量%、極めて好ましくは0.5重量%〜15重量%のペンフルフェンが含まれる。そのポリマー粒子が、エチレン性不飽和モノマーをベースとするポリマーから製造されるのが好ましい。
エチレン性不飽和モノマーは、純物質として存在してもよいし、あるいは複数のエチレン性不飽和モノマーの混合物として存在していてもよい。
中性で、電荷を有さない、エチレン性不飽和モノマー(M1と呼ぶこととする)が好ましい。
好適なモノマーM1としては、好ましくは以下のものが挙げられる:ビニル芳香族モノマーたとえば、スチレン、ジビニルベンゼン、3〜8個、より特には3または4個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC〜C20アルカノールもしくはC〜Cシクロアルカノールとのエステル、特にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のジエステル、そしてより特に好ましくは、アクリル酸とC〜C18アルカノールとのエステル(アクリル酸C〜C18アルキル)たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸3−プロピルヘプチル、およびアクリル酸ステアリル、ならびにさらには、メタクリル酸とC〜C18アルカノールとのエステルたとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、およびメタクリル酸ステアリル。さらなる好適なモノマーM1は、1〜20個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルおよびアリルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびさらにはVersatic(登録商標)酸のビニルエステル(バーサチック酸ビニル)、ハロゲン化ビニルたとえば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、共役ジオレフィンたとえば、ブタジエンおよびイソプレン、ならびにC〜Cオレフィンたとえば、エチレン、プロペン、1−ブテン、およびn−ヘキセンである。好ましいモノマーは、ビニル芳香族モノマー、特に、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸C〜C20アルキル、特にアクリル酸C〜C18アルキルおよびメタクリル酸C〜C18アルキル、またはそれらのモノマーの混合物である。
それらに加えて、モノマーM1として好適なのは、以下のものである:上述のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、特にアクリルアミドおよびメタクリルアミド、エチレン性不飽和ニトリルたとえば、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリル、上述のα,β−エチレン性不飽和C〜Cモノカルボン酸およびC〜Cジカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸(2−および3−)ヒドロキシプロピル、およびメタクリル酸(2−および3−)ヒドロキシプロピル、上述のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とC〜Cポリアルキレングリコールとのエステル、特にそれらのカルボン酸とポリエチレングリコールまたはアルキル−ポリエチレングリコールとのエステル(この場合、(アルキル)ポリエチレングリコール基は通常、100〜3000g/molの範囲の分子量を有している)。
さらなるモノマーM1は、N−ビニルアミドたとえば、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、およびN−ビニルカプロラクタムである。
ポリマーが、使用されるモノマーの全量を基準にして、少なくとも60重量%のモノマーM1で構築されているのが好ましい。モノマーM1の割合が少なくとも70重量%であれば特に好ましく、少なくとも80重量%であれば極めて好ましい。
モノマーM1に加えて、場合によっては、アニオン性またはカチオン性の基を有するエチレン性不飽和モノマー、別の言い方をすれば、電荷を有する、エチレン性不飽和モノマーを共重合させることもまた可能である。アニオン性またはカチオン性の基を有するエチレン性不飽和モノマーを、M2と名付ける。
モノマーM2としては、特に以下のものが挙げられる:少なくとも1個のアニオン性の基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、特には、少なくとも1個の酸基、好ましくは少なくとも1個のスルホン酸基、1個のホスホン酸基、または1個もしくは2個のカルボン酸基を有するモノマー、さらには、それらのモノマーの塩、特にアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩またはカリウム塩、そしてさらにはアンモニウム塩。さらには、エチレン性不飽和スルホン酸、特に、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、および2−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−アクリロイルオキシ−および3−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸およびその塩、エチレン性不飽和ホスホン酸たとえば、ビニルホスホン酸およびビニルホスホン酸ジメチルおよびそれらの塩、ならびにα,β−エチレン性不飽和C〜Cモノカルボン酸およびC〜Cジカルボン酸、特には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸。モノマーM2として使用するのに好ましいのは、α,β−エチレン性不飽和C〜Cモノカルボン酸およびC〜Cジカルボン酸である。
モノマーM2としてはさらに、特に、少なくとも1個のカチオン性の基、および/または水性環境の中でプロトン化させることが可能な少なくとも1個の基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。カチオン性モノマーM2としては特に、プロトン化させることが可能なアミノ基、四級アンモニウム基、プロトン化させることが可能なイミノ基、または四級化されたイミノ基を有するものが挙げられる。プロトン化させることが可能なイミノ基を有するモノマーM2の例は、N−ビニルイミダゾールおよびビニルピリジンである。四級化されたイミノ基を有するモノマーM2の例は、N−アルキルビニルピリジニウム塩およびN−アルキル−N’−ビニルイミダゾリニウム塩たとえば、N−メチル−N’−ビニルイミダゾリニウムのクロリドまたはメトスルフェートである。
プロトン化させることが可能なアミノ基を有するモノマーM2の例は、たとえばそして好ましくは、アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリルアミドであり、それらは、たとえばCl、HSO 、1/2SO 2−またはCHOSO 塩の形で存在していてもよい。四級アンモニウム化合物を有するモノマーは、たとえばそして好ましくは、アクリル酸2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチルクロリド、メタクリル酸2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチルクロリド、2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチルメタクリルアミドクロリド、3−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)プロピルアクリルアミドクロリド、3−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)プロピルメタクリルアミドクロリド、2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)エチルアクリルアミドクロリド、ならびにさらには、それらに相当するメトスルフェートおよびスルフェート。
モノマーM2の割合は、使用されるモノマーの全量を基準にして、好ましくは35重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。使用されるモノマーの全量を基準にして、80重量%〜99.9重量%のモノマーM1と、0.1重量%〜20重量%のモノマーM2とを使用するのが、極めて特に好ましい。
さらに好ましい実施態様においては、ポリマー中の電荷を有するモノマーM2の量が、使用されるモノマーの全量を基準にして0.01重量%未満である。上に、モノマーを記載してきたが、これらは個々に採用してもよいし、あるいは混合物の形で採用してもよい。
この乳化重合に好適な重合開始剤は、一般的に使用されている、乳化重合のためにモノマーMのラジカル重合を起こさせる重合開始剤である。それらに含まれるのは、油溶性のアゾ化合物たとえば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(−2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチロアミジン)ジヒドロクロリド、および2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、有機もしくは無機ペルオキシドたとえば、ジアセチルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(o−トルオイル)ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、tert−ブチルペルマレエート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペルピバレート、tert−ブチルペルオクトエート、tert−ブチルペルネオデカノエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、およびジイソプロピルペルオキシジカルバメートである。しかしながら、水可溶性のラジカル重合開始剤、たとえばペルオキソ二硫酸の塩および、たとえばレドックス重合開始剤系、またはカチオン性アゾ化合物たとえば、アゾビス(ジメチルアミジンプロパン)を使用することも同様に可能である。水可溶性の重合開始剤としては、ペルオキソ二硫酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩、または酸化剤としてペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素、または有機ペルオキシドたとえば、tert−ブチルヒドロペルオキシドを含むレドックス重合開始剤系を使用することが可能である。還元剤としては、より特には、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、および亜硫酸水素塩とアセトンとのアダクトから選択される硫黄化合物がそれらに含まれるのが好ましい。その他の好適な還元剤は、リン含有化合物たとえば、亜リン酸、次亜リン酸塩、およびホスフィン酸塩、およびさらにはヒドラジンまたはヒドラジン水化物、およびアスコルビン酸である。さらには、レドックス重合開始剤系に、少量のレドックス金属塩たとえば、鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩、またはマンガン塩が含まれていてもよく、その例が、レドックス重合開始剤系のアスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ペルオキソ二硫酸ナトリウムである。
油溶性のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。そのラジカル重合開始剤が、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)またはこれらの重合開始剤の混合物であれば、極めて特に好ましい。
場合によっては、さらなる助剤、たとえば、共安定剤、表面活性物質たとえば保護コロイドおよび低分子量乳化剤、溶媒、および可塑剤を使用してもよい。助剤を使用するのなら、それらが、共安定剤、乳化剤、および溶媒であるのが好ましい。
場合によっては採用される共安定剤は、オスワルト熟成に関連してマイクロエマルションを安定化させ、連続相の中では極めて低い溶解性を有している物質である。それらは、好ましくは、C14〜C25アルカンおよびC14〜C25シクロアルカンからなる群より選択される長鎖で、直鎖状、環状または分岐状の脂肪族炭化水素である。それらがたとえば、C14〜C18アルカンおよびC14〜C18シクロアルカンであればより好ましく、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、およびノナデカン、またはこれらの共安定剤の混合物であれば、極めて特に好ましい。
共安定剤を使用するならば、その量は、使用されるモノマーの全量を基準にして一般的には0.05〜20重量%の間、好ましくは0.1〜15重量%の間、極めて好ましくは0.2〜10重量%の間である。
使用される溶媒および可塑剤は、一般的には、モノマー、生成するポリマー、およびペンフルフェンに対して不活性である、どのような物質であってもよい。
使用するのに好ましい溶媒は、不活性、双極性、非プロトン性の有機溶媒たとえば、特に、二塩基性カルボン酸のエステル、たとえばそして好ましくは、アジピン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、コハク酸ジイソブチル(たとえば、Rhodiasolv DIB)、およびさらにはベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを含む混合物である。
使用される可塑剤は、以下のものであるのが好ましい:フタレートたとえば特に、ジエチルヘキシルフタレート(DEHP)、ジブチルフタレート(BBP)、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ジイソオクチルフタレート(DNOP)、ジイソブチルフタレート(DIBP)、ジイソヘキシルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジイソトレデシルフタレート;アジペート、たとえば特に、ジエチルヘキシルアジペート(DEHA)、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート;アジピン酸またはグルタル酸のポリエステル、たとえば特に、Ultramoll IV(登録商標)(Lanxess Deutschland GmbH製);クエン酸のトリアルキルエステルまたはクエン酸のアセチル化トリアルキルエステル、たとえば特に、アセチル トリブチル サイトレート(ATBC);トリメリット酸のエステル、たとえば特に、トリ(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリ(イソオクチル)トリメリテート、トリ(イソノニル)トリメリテート;1,2−ジシクロヘキシルベースの可塑剤、たとえば特に、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ノニルエステル(Hexamoll(登録商標)、DINCH);フェノールのアルキルスルホン酸エステル、たとえば特に、Mesamoll(登録商標)(Lanxess Deutschland GmbH製)(CAS No.091082−17−6);アセチル化モノ−およびジグリセリド;安息香酸の、特にジアルキレングリコールのジエステルたとえば特に、ジプロピレングリコールジベンゾエート、またはイソノニルベンゾエート;トリメチロールプロパンのエステル、たとえば特に、トリメチロールプロパンのベンゾエート/2−エチルヘキサノエート混合物;テレフタル酸のジアルキルエステル、たとえば特に、ジ−2−エチルヘキシルテレフタレート。
表面活性物質としては、保護コロイドだけではなく、低分子量乳化剤も挙げられるが、後者は保護コロイドとは対照的に、好ましくは(質量平均で)2000g/mol未満、より特には1000g/mol未満の分子量を有している。それらの保護コロイドおよび低分子量乳化剤は、性質的には、カチオン性、アニオン性、中性、またはそうでなければ両性イオン性であってもよい。
アニオン性表面活性物質の例は、以下のものである:低分子量のアニオン性乳化剤−たとえばそして好ましくは−アルキルフェニルスルホネート、フェニルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート、アルキルスルホスクシネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、ペトロリウムスルホネート、タウリド、サルコシド、脂肪酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸(それらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩を含む)。
アニオン性保護コロイドは−たとえばそして好ましくは−以下のものである:リグノスルホン酸、スルホン化ナフタレンとホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒドとフェノールと場合によっては尿素との縮合反応生成物、ならびにさらには、フェノールスルホン酸、ホルムアルデヒド、および尿素の縮合反応生成物、リグニンスルフィット廃液およびリグニノスルホネート、およびさらには、ポリカルボキシレートたとえば、ポリアクリレート、無水マレイン酸/オレフィンのコポリマー、およびさらには、上述の保護コロイドのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、およびアミン塩。ノニオン性保護コロイドは−たとえばそして好ましくは−以下のものである:ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマー、およびそれらの混合物。
分子量がもっと高いさらなる保護コロイドは−たとえばそして好ましくは−カルボキシメチルセルロース、粉体状、粒状、またはラテックス形状の天然および合成ポリマーたとえば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、さらには天然リン脂質たとえば、ケファリンおよびレシチン、ならびに合成リン脂質、および流動パラフィンである。
低分子量のノニオン性乳化剤は−たとえばそして好ましくは−以下のものである:アルキルフェノールアルコキシレート、アルコールアルコキシレート、脂肪族アミンアルコキシレート、ポリオキシエチレン−グリセロール脂肪酸エステル、ヒマシ油アルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、イソトリデシルアルコール、脂肪酸アミド、メチルセルロース、脂肪酸エステル、シリコーン流体、アルキルポリグリコシド、およびグリセロール脂肪酸エステル。
低分子量のカチオン性乳化剤は−たとえばそして好ましくは−以下のものである:四級アンモニウム塩、たとえば、トリメチル−およびトリエチル−C〜C30アルキルアンモニウム塩たとえば、ココトリメチルアンモニウム塩、トリメチルセチルアンモニウム塩、ジメチル−およびジエチルジ−C〜C20アルキルアンモニウム塩たとえば、ジデシルジメチルアンモニウム塩およびジココジメチルアンモニウム塩、メチル−およびエチル−トリ−C〜C20アルキルアンモニウム塩たとえば、メチルトリオクチルアンモニウム塩、C〜C20−アルキル−ジ−C〜Cアルキルベンジルアンモニウム塩たとえば、トリエチルベンジルアンモニウム塩およびココベンジルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、メチル−およびエチル−ジ−C〜C20−アルキルポリ(オキシエチル)アンモニウム塩たとえば、ジデシルメチルポリ(オキシエチル)アンモニウム塩、N−C〜C20−アルキルピリジニウム塩たとえば、N−ラウリルピリジニウム塩、N−メチル−およびN−エチル−N−C〜C20アルキルモルホリニウム塩、ならびにさらにはN−メチル−およびN−エチル−N’−C〜C20−アルキルイミダゾリニウム塩、特にハライド、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸水素塩、スルフェートおよびメトスルフェート。
低分子量の両性イオン性乳化剤は、ベタイン構造を有するものである。このタイプの物質は当業者には公知であり、関連の従来技術に見出すことができる(たとえば、R.Heusch,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th.edn.,On CD−ROM,Wiley−VCH,1997、”Emulsions”,第7章,表4を参照されたい)。
低分子量乳化剤の量は、使用されるモノマーの全量を基準にして、通常は0.1重量%〜15重量%の範囲、より特には0.2重量%〜12重量%の範囲、特に好ましくは0.7重量%〜10重量%である。
活性を増大させるためだけではなく、生じた懸濁液の保存性のためにも、そのペンフルフェン含有ポリマー粒子には、場合によってはさらに、抗微生物(antimicrobial)化合物、殺真菌剤(fungicide)、殺菌剤(bactericide)、除草剤(herbicide)、殺虫剤(insecticide)、またはその他の活性成分を含んでいてもよい。これらの混合物は、さらにより広い活性スペクトルを有することができる。ペンフルフェンと同様に、これらの化合物も、モノマーの中に溶解させたり、あるいは分散させて形で使用したりすることができる。多くの場合において、相乗効果が観察される、すなわち、その混合物の活性が、個々の成分の活性よりも大きい。特に好ましい共成分または殺生物剤としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる:
トリアゾール、たとえば:
アザコナゾール、アゾシクロチン、ビテルタノール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、エタコナゾール、フェンブコナゾール、フェンクロラゾール、フェネタニル、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ファーコナゾール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、イソゾホス、ミクロブタニル、メトコナゾール、パクロブトラゾール、ペンコナゾール、プロピオコナゾール(propioconazole)、プロチオコナゾール、シメオコナゾール、(+)−シス−1−(4−クロロフェニル)−2−(1H−1,2,4−トリアゾル−1−イル)シクロヘプタノール、2−(1−tert−ブチル)−1−(2−クロロフェニル)−3−(1,2,4−トリアゾル−1−イル)プロパン−2−オール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアペンテノール、トリフルミゾール、トリチコナゾール、ウニコナゾール、ならびにそれらの金属塩および酸付加物;
イミダゾール、たとえば:
クロトリマゾール、ビフォナゾール、クリンバゾール、エコナゾール、フェナパミル、イマザリル、イソコナゾール、ケトコナゾール、ロンバゾール、ミコナゾール、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、チアゾルカル 1−イミダゾリル−1−(4’−クロロフェノキシ)−3,3−ジメチルブタン−2−オン、ならびにそれらの金属塩および酸アダクト;
ピリジンおよびピリミジン、たとえば:
アンシミドール、ブチオベート、フェナリモル、メパニピリン、ヌアリモル、ピロキシフル、トリアミロル;
スクシネートデヒロドゲナーゼ阻害剤、たとえば:
ベノダニル、カルボキシム、カルボキシムスルホキシド、シクラフルラミド、フェンフラム、フルタニル、フルカルバニル、フルメシクロックス、メベニル、メプロニル、メトフロキサム、メトスルホバックス、ニコビフェン、ピロカルボリド、オキシカルボキシン、シルラン、Seedvax;
ナフタレン誘導体、たとえば:
テルビナフィン、ナフチフィン、ブテナフィン、3−クロロ−7−(2−アザ−2,7,7−トリメチルオクト−3−エン−5−イン);
スルフェンアミド、たとえば:
ジクロフルアニド、トリルフルアニド、ホルペット、フルオロホルペット、キャプタン、キャプトフォール;
ベンゾイミダゾール、たとえば:
カルベンダジム、ベノミル、フベリダゾール、チアベンダゾール、またはそれらの塩;
モルホリン誘導体、たとえば:
アルジモルフ、ジメトモルフ、ドデモルフ、ファリモルフ、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、トリモルファミド、ならびにそれらのアリールスルホネートの塩たとえば、p−トルエンスルホン酸およびp−ドデシルフェニルスルホン酸;
ベンゾチアゾール、たとえば:
2−メルカプトベンゾチアゾール;
ベンゾチオフェン ジオキシド、たとえば:
N−シクロヘキシルベンゾ[b]チオフェン−S,S−ジオキシドカルボキサミド;
ベンズアミド、たとえば:
2,6−ジクロロ−N−(4−トリフルオロメチルベンジル)ベンズアミド、テクロフタラム;
ホウ素化合物、たとえば:
ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ砂;
ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド供与体化合物、たとえば:
ベンジルアルコールモノ(ポリ)ヘミホルマール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン(DMDMH)、ビスオキサゾリジン、n−ブタノールヘミホルマール、cis−1−(3−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニアアダマンタンクロリド、1−[1,3−ビス(ヒドロキシメチル−2,5−ジオキソイミダゾリジン−4−イル]−1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、ダゾメット、ジメチロール尿素、4,4−ジメチルオキサゾリジン、エチレングリコールヘミホルマール、7−エチルビシクロオキサゾリジン、ヘキサヒドロ−S−トリアジン、ヘキサメチレンテトラミン、N−ヒドロキシメチル−N’−メチルチオ尿素、メチレンビスモルホリン、ナトリウムN−(ヒドロキシメチル)グリシネート、N−メチロールクロロアセトアミド、オキサゾリジン、パラホルムアルデヒド、タウロリン、テトラヒドロ−1,3−オキサジン、N−(2−ヒドロキシプロピル)アミンメタノール、テトラメチロールアセチレンジ尿素(TMAD);
イソチアゾリノン、たとえば:
N−メチルイソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−N−メチルイソチアゾリン−3−オン、4,5−ジクロロ−N−オクチルイソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−N−オクチルイソチアゾリノン、N−オクチルイソチアゾリン−3−オン、4,5−トリメチレンイソチアゾリノン、4,5−ベンゾイソチアゾリノン;
アルデヒド、たとえば:
シンナムアルデヒド、ホルムアルデヒド、グルタルジアルデヒド、β−ブロモシンナムアルデヒド、o−フタルジアルデヒド;
チオシアネート、たとえば:
チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアネート;
四級アンモニウム化合物およびグアニジン、たとえば:
塩化ベンザルコニウム、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ジクロロベンジルジメチルアルキルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化N−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化1−ヘキサデシルピリジニウム、イミノクタジントリス(アルベシレート);
フェノール、たとえば:
トリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、3−メチル−4−クロロフェノール、3,5−ジメチル−4−クロロフェノール、ジクロルフェン、2−ベンジル−4−クロロフェノール、トリクロサン、ジクロサン、ヘキサクロロフェン、p−ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸オクチル、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、4−(2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)フェノール、4−(2−イソプロピル−4−メチルフェノキシ)フェノール、4−(2,4−ジメチルフェノキシ)フェノール、ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩;
活性化されたハロゲン基を有する殺菌剤、たとえば:
ブロノポール、ブロニドクス、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、2−ブロモ−4’−ヒドロキシアセトフェノン、1−ブロモ−3−クロロ−4,4,5,5−テトラメチル−2−イミダゾルジノン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、クロロアセトアミド、クロラミンT、1,3−ジブロモ−4,4,5,5−テトラメチル−2−イミダゾルジノン、ジクロラミンT、3,4−ジクロロ−(3H)−1,2−ジチオール−3−オン、2,2−ジブロモ−3−ニトリルプロピオンアミド、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、ハラン、ハラゾン、ムコ塩素酸、フェニル 2−クロロシアノビニル スルホン、フェニル 1,2−ジクロロ−2−シアノビニル スルホン、トリクロロイソシアヌル酸;
ピリジン、たとえば:
1−ヒドロキシ−2−ピリジンチオン(およびそれらのCu、Na、Fe、Mn、Zn塩)、テトラクロロ−4−メチルスルホニルピリジン、ピリメタノール、メパニピリム、ジピリチオン、1−ヒドロキシ−4−メチル−6−(2,4,4−トリメチルペンチル)−2(1H)−ピリジン;
メトキシアクリレートなど、たとえば:
アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシムメチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、2,4−ジヒドロ−5−メトキシ−2−メチル−4−[2−[[[[1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]エチリデン]アミノ]オキシ]メチル]フェニル]−3H−1,2,4−トリアゾル−3−オン(CAS No.185336−79−2);
金属石けん、たとえば:
金属のスズ、銅および亜鉛と、高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸(naphthenoic acid)およびリン酸との塩、たとえば、ナフテン酸スズ、オクタン酸スズ、2−エチルヘキサン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、安息香酸スズ、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、2−エチルヘキサン酸銅、オレイン酸銅、リン酸銅、安息香酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リン酸亜鉛、安息香酸亜鉛;
金属塩、たとえば:
金属のスズ、銅、亜鉛の塩、ならびにさらにはクロム酸塩および重クロム酸塩、たとえば、ヒドロキシ炭酸銅、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム、硫酸銅、塩化銅、ホウ酸銅、フルオロケイ酸亜鉛、フルオロケイ酸銅;
酸化物、たとえば:
金属のスズ、銅および亜鉛の酸化物、たとえば、トリブチルスズオキシド、CuO、CuO、ZnO;
酸化剤、たとえば:
過酸化水素、過酢酸、過硫酸カリウム;
ジチオカルバメート、たとえば:
クフラネブ、フェルバン(ferban)、N−ヒドロキシメチル−N’−メチル−ジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、マンコゼブ、マンネブ、メタム、メチラム、サイラム、ジネブ、ジラム;
ニトリル、たとえば:
2,4,5,6−テトラクロロイソフタロジニトリル、二ナトリウムシアノジチオイミドカルバメート;
キノリン、たとえば:
8−ヒドロキシキノリンおよびそのCu塩;
その他の殺真菌剤および殺菌剤、たとえば:
ベトキサジン、5−ヒドロキシ−2(5H)−フラノン、4,5−ベンゾジチアゾリノン、4,5−トリメチレンジチアゾリノン、N−(2−p−クロロベンゾイルエチル)ヘキサミニウムクロリド、2−オキソ−2−(4−ヒドロキシフェニル)アセトヒドロキシミッククロリド、トリス−N−(シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)アルミニウム、N−(シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)トリブチルスズもしくはそのカリウム塩、ビス−N−(シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ)銅、イプロバリカルブ、フェンヘキサミド、スピロキサミン、カルプロパミド、ジフルメトリン(diflumetorin)、キノキシフェン、ファモキサドン、ポリオキソリム、アシベンゾラルS−メチル、フラメトピル、チフルザミド、メタラキシル−M(methalaxyl−M)、ベンチアバリカルブ、メトラフェノン、シフルフェナミド、チアジニル、ティーツリーオイル(tea tree oil)、フェノキシエタノール、
Ag、Zn、またはCu含有ゼオライト、単独またはポリマー物質中に組み入れたもの。
特に好ましいのは、以下のものとの混合物である:
アザコナゾール、ブロムコナゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール(dichlorobutrazole)、ジニコナゾール、ジウロン、ヘキサコナゾール、メタコナゾール、ペンコナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フルオルホルペット、メトフロキサム、カルボキシン、ベンゾ[b]チオフェンS,S−ジオキシド−カルボン酸 シクロヘキシルアミド、フェンピクロニル、4−(2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール−4−イル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル、ブテナフィン、イマザリル、N−メチルイソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−N−メチルイソチアゾリン−3−オン、N−オクチルイソチアゾリン−3−オン、ジクロロ−N−オクチルイソチアゾィノン、メルカプトベンズチアゾール、チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、チアベンダゾール、ベンズイソチアゾリノン、N−(2−ヒドロキシプロピル)アミノメタノール、ベンジルアルコール(ヘミ)ホルマール、N−メチロールクロロアセトアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)アミンメタノール、グルタルアルデヒド、オマジン、Znオマジン、ジメチルジカーボネート、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、ベトキサジン、o−フタルジアルデヒド、2,2−ジブロモ−3−ニトリルプロピオンアミド、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−5,5−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン(DMDMH)、テトラメチロールアセチレンジ尿素(TMAD)、エチレングリコールヘミホルマール、p−ヒドロキシ安息香酸、カルベンダジム、クロロフェン、3−メチル−4−クロロフェノール、o−フェニルフェノール。
上述の殺真菌剤および殺菌剤とは別に、他の活性成分と共にも、良好な効果を有する混合物が調製される:
殺虫剤/ダニ駆除剤(acaricide)/線虫駆除剤(nematicide):
アバメクチン、アセフェート、アセタミプリド、アセトプロール、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アルドキシカルブ、アルドリン、アレトリン、アルファ−シペルメトリン、アミドフルメット、アミトラズ、エバーメクチン、アザジラクチン、アジンホスA、アジンホスM、アゾシクロチン、
バシラス・チューリンギエンシス(Bacillus thuringiensis)、バートリン(barthrin)、4−ブロモ−2(4−クロロフェニル)−1−(エトキシメチル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カーボニトリル、ベンダイオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベータシフルトリン、ビフェトリン、ビオレスメトリン、ビオアレトリン、ビストリフルロン、ブロモホスA、ブロモホスM、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、ブタチオホス、ブトカルボキシン(butocarboxin)、ブトキシカルボキシム、
カズサホス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カルタップ、キノメチオネート、クロエトカルブ、クロルダン、クロルエトキシホス、クロルフェナピル、クロルフェンビンホス、クロルフルアズロン、クロルメホス、N−[(6−クロロ−3−ピリジニル)メチル]−N’−シアノ−N−メチルエタンイミドアミド、クロルピクリン、クロルピリホスA、クロルピリホスM、cis−レスメトリン、クロシトリン(clocythrin)、クロチアゾベン(clothiazoben)、シポフェノトリン(cypophenothrin)、クロフェンテジン、クマホス、シアノホス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シロマジン、
デカメトリン、デルタメトリン、デメトンM、デメトンS、デメトン−S−メチル、ジアフェンチウロン、ジアリホス、ダイアジノン、1,2−ジベンゾイル−1(1,1−ジメチル)ヒドラジン、DNOC、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクリホス(dicliphos)、ジクロトホス、ジフェチアロン、ジフルベンズロン、ジメトエート、3,5−ジメチルフェニル メチルカルバメート、ジメチル(フェニル)シリルメチル−3−フェノキシベンジル エーテル、ジメチル(4−エトキシフェニル)シリルメチル−3−フェノキシベンジル エーテル、ジメチルビンホス、ジオキサチオン、ジスルホトン、
エフルシラネート(eflusilanate)、エマメクチン、エムペントリン、エンドスルファン、EPN、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロックス、エトリムホス、エトキザゾール、エトベンザニド、
フェナミホス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェンフルトリン、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルプ、フェンプロパトリン、フェンピラド、フェンピロキシメート、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フロニカミド、フルアクリピリム、フルアズロン、フルシクロキシウロン、フルシトリネート、フルフェネリム、フルフェノクスロン、フルピラゾホス(flupyrazofos)、フルフェンジン、フルメトリン、フルフェンプロックス、フルバリネート、フォノホス、フォルメタネート、フォルモチオン、フォスメチラン(fosmethilan)、フォスチアゼート、フブフェンプロックス(fubfenprox)、フラチオカルブ、
ハロフェノジド、HCH(CAS RN:58−89−9)、ヘプテノホス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾクス、ヒドラメチルノン、ヒドロプレン、
イミダクロプリド、イミプロトリン、インドキシカルブ(indoxycarb)、イプリノメクチン(iprinomectin)、イプロベンホス、イサゾホス、イソアミドホス、イソフェンホス、イソプロカルブ、イソプロチオラン、イソキサチオン、イベルメクチン、
カデドリン(kadedrin)、
ラムダシハロトリン、ルフェヌロン、
マラチオン、メカルバム、メルビンホス(mervinphos)、メスルフェンホス、メタアルデヒド、メタクリホス、メタミドホス、メチダチオン、メチオカルブ、メソミル、メタルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトホス、モキシエクチン(moxiectin)、
ナレッド、NI125、ニコチン、ニテンピラム、ノビフルムロン、
オメトエート、オキサミル、オキシデメトンM、オキシデプロホス、
パラチオンA、パラチオンM、ペンフルロン、ペルメトリン、2−(4−フェノキシフェノキシ)エチル エチルカルバメート、フェントエート、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホキシム、ピリミカーブ、ピリミホスM、ピリミホスA、プラレトリン、フ゜ロフェノホス、プロメカルブ、プロパホス、プロポキスル、プロチオホス、プロトエート、ピメトロジン、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピレスメトリン、ジョチュウギク、ピリダベン、ピリダリル、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン(pyriproxifen)、ピリチオバック−ナトリウム、
キナルホス、
レスメトリン、ロテノン、
サリチオン、セブホス(sebufos)、シラフルオフェン、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スルホテップ、スルプロホス、
タウ−フルバリネート、タール油、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリミホス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメホス、ターバム、ターブホス、テトラクロルビンホス、テトラメトリン、テトラメタカノ(tetramethacano)、チアクロプリド、チアフェノックス(thiafenox)、チアメトキサム、チアプロニル(thiapronil)、チオジカルブ、チオファノックス、チアゾホス(thiazophos)、チオシクラム、チオメトン、チオナジン、ツリンギエンシン、トラロメトリン、トランスフルトリン、トリアラテン(triarathen)、トリアゾホス、トリアザメート、トリアズロン、トリクロルホン、トリフルムロン、トリメタカルブ、
バミドチオン、キシリルカルブ、ゼータメトリン(zetamethrin);
軟体動物駆除剤:
フェンチンアセタート、メタアルデヒド、メチオカルブ、ニクロサミド;
除草剤および殺藻剤:
アセトクロール、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン、アラクロール、アロキシジム、アメトリン、アミドスルフロン、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アニロフォス、アシュラム、アトラジン、アザフェニジン、アジプトロトリン(aziptrotryn)、アジムスルフロン、
ベナゾリン、ベンフルラリン、ベンフレセート(benfuresat)、ベンスルフロン、ベンスルフィド(bensulfid)、ベンタゾン、ベンゾフェンキャップ(benzofencap)、ベンズチアズロン、ビフェノックス、ビスピリバック、ビスピリバック−ナトリウム、ホウ砂、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタミホス、ブトラリン、ブチレート、ビアラホス、ベンゾイルプロップ、ブロモブチド、ブトロキシジム、
カルベタミド、カルフェントラゾンエチル、カルフェンストロール(carfenstrol)、クロメトキシフェン、クロルアンベン、クロルブロムロン、クロルフルレノール、クロリダゾン、クロリムロン、クロルニトロフェン、クロロ酢酸、クロランスラムメチル、シニドンエチル、クロロトルロン、クロロキシウロン、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタール、クロルチアミド、シンメチリン、シノフルスロン(cinofulsuron)、クレホキシジム、クレトジム、クロマゾン、クロメプロップ、クロピラリド、シアナミド、シアナジン、シクロエート、シクロキシジム、クロロキシニル、クロジナホップ−プロパルギル、クミルロン、クロメトキシフェン、シハロホップ、シハロホップブチル、クロピラスルフロン、シクロスルファムロン、
ジクロスラム、ジクロプロップ、ジクロプロップP、ジクロホップ、ジエタチル、ジフェノキスロン、ジフェンゾコート、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロル、ジメチピン、ジニトラミン、ジノセブ、ジノセブ酢酸塩、ジノテルブ、ジフェナミド、ジプトロペトリン、ジクワット、ジチオピル、ジヅロン(diduron)、DNOC、DSMA、2,4−D、ダイムロン、ダラポン(dalapon)、ダゾメット、2,4−DB、デスメディファム、デスメトリン、ジカンバ、ジクロベニル、ジメタミド(dimethamid)、ジチオピル、ジメタメトリン、
エグリナジン、エンドタール、EPTC、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エチジムロン、エトフメセート、エトベンザニド、エトキシフェン、エタメトスルフロン、エトキシスルフロン、
フェノキサプロップ、フェノキサプロップP、フェニュロン、フラムプロップ、フラムプロップM、フラザスルフロン、フルアジホップ、フルアジホップP、フエナクロル(fuenachlor)、フルクロラリン、フルフェナセット、フルメツロン(flumeturon)、フルオログリコフェン、フルオロニトロフェン、フルプロパネート、フルレノール、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、ホメサフェン、ホサミン、ホサメチン(fosametine)、フラムプロップイソプロピル、フラムプロップイソプロピルL、フルフェンピル、フルミクロラックペンチル、フルミプロピン、フルミオキシジム(flumioxzim)、フルルタモン、フルミオキシジム(flumioxzim)、フルピルスルフロンメチル、フルチアセットメチル、
グリホサート、グルホシネートアンモニウム、
ハロキシホップ、ヘキサジノン、
イマザメタブンズ、イソプロツロン、イソキサベン、イソキサピリホップ、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、アイオキシニル、イソプロパリン、イマゾスルフロン、イマザモックス、イソキサフルトール、イマザピック、
ケトスピラドックス(ketospiradox)、
ラクトフェン、レナシル、リニュロン、
MCPA、MCPAヒドラジド、MCPAチオエチル、MCPB、メコプロプ、メコプロプ−P、メフェナセット、メフルイジド、メゾスルフロン、メタム、メタミホップ、メタミトロン、メタザクロール、メタベンズチアズロン、メタゾール、メトロプトリン(methoroptryne)、メチルダイムロン、メチルイソチオシアネート、メトブロムロン、メトキシウロン、メトリブジン、メトスルフロン、モリネート、モナリッド、モノリニューロン、MSMA、メトラクロール、メトスラム、メトベンズロン、
ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、塩素酸ナトリウム、
オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、オキシスルフロン、オルベンカルブ、オリザリン、オキサジアルギル、
プロピザミド、プロスルホカルブ、ピラゾレーツ、ピラゾルスルフロン(pyrazolsulfuron)、ピラゾキシフェン、ピリベンゾキシム、ビリブチカルブ、ピリダート、パラコート、ペブラート、ペンジメタリン、ペンタクロロフェノール、ペントキサゾン、ペンタノクロール、石油、フェンメディファム、ピクロラム、ピペロホス、プレチラクロール、プリミスルフロン、プロジアミン、プロホキシジム、プロメトリン、プロパクロール、プロパニル、プロパキザフォブ(propaquizafob)、プロパジン、プロファム、プロピソクロル、ピリミノバックメチル、ペラルゴン酸、ピリチオバック、ピラフルフェン−エチル、
キンメラック、キノクロアミン(quinocloamine)、キザロホップ、キザロホップP、キンクロラック、
リムスルフロン、
セトキシジム、シフロン(sifuron)、シマジン、シメトリン、スルホスルフロン、スルホメツロン、スルフェントラゾン、スルコトリオン、スルホサート、
タール油、TCA、TCA−ナトリウム塩、テブタム、テブチウロン、ターバシル、テルブメトン、テルブリラジン、テルブトリン、チアザフルロン、チフェンスルフロン、チオベンカルブ、チオカルバジル、トラルコキシジム、トリアレート、トリアスルフロン、トリベヌロン、トリクロピル、トリジファン、トリエタジン、トリフルラリン、タイコール(tycor)、チジアジミン、チアゾピル、トリフルスルフロン、バーノレート、
チジアジミン、チアゾピル、トリフルスルフロン、バーノレート。
ペンフルフェン含有ポリマー粒子は、好ましくは水中油型ラジカル乳化重合で製造されるが、そこでは、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーを、ペンフルフェンまたはその塩および酸付加化合物の存在下、およびラジカル重合開始剤の存在下に重合させる。
ペンフルフェン含有ポリマー粒子は通常、最初にエマルションを調製することにより製造する。一般的には、このエマルションを調製するためには、まずモノマーならびにペンフルフェンまたはその塩および酸付加化合物を、場合によってはさらなる助剤の存在下に混合する。この場合の添加は、モノマーとペンフルフェンの全量を一度に水溶液に添加するようにして実施してもよい。別な方法として、計量しながら添加を行ってもよい。計量添加の場合においては、一般的には、少なくとも0.5時間の時間をかけて実施する。0.5〜5時間の間に添加を実施するのが好ましい。場合によっては、中性のpHに設定する。一般的には、モノマー、ペンフルフェン、ならびに場合によっては低分子量乳化剤、保護コロイドおよび共安定剤を含む水中油型エマルションを、高剪断力を発生させることを含むプロセスにおいて、所望のサイズの粒子を有するエマルションに転換させる。高剪断力を発生させるためには、一般的に、ローター−ステーター系たとえばUltraturrax超音波高圧分散器、またはその中で軸方向の流動を起こさせるノズル装置が使用される。通常は次いで、ラジカル重合開始剤を添加する。しかしながら、混合物を乳化させるより前に、モノマーとペンフルフェンとの混合物にラジカル重合開始剤を添加しておくということもまた同様に可能である。次いで、一般的には、そのようにして得られたエマルションを加熱する。通常は、その加熱されたエマルションをさらに、1〜20時間、好ましくは8〜15時間撹拌する。そのようにして得られた、ペンフルフェン含有ポリマー粒子の懸濁液は、一般的には、さらなる加工を必要としない。しかしながら、そのペンフルフェン含有ポリマー粒子を単離して、乾燥させ、次いでさらに加工を加えることも可能である。ペンフルフェン含有ポリマー粒子の単離は、たとえば、濾過し、たとえばスプレードライヤー中で水を蒸発させることによって実施することもできる。ペンフルフェン含有マイクロカプセルを製造するプロセスにおいてpHを設定する必要があるのなら、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、クエン酸のアルカリ金属塩を使用するか、または弱有機酸のアルカリ金属化合物を使用することによって、pHを設定する。
ペンフルフェン含有ポリマー粒子は、最初に、好ましくは低分子量乳化剤を含む水溶液を導入することを含む方法で製造するのが好ましい。次いで、モノマーおよび活性成分、特にペンフルフェン、および場合によってはさらなる助剤、および油溶性のラジカル重合開始剤を含む、さらなる混合物をその水溶液に添加するが、それは計量しながら添加しても、あるいは実質的に一度に全量を添加してもよい。次いで、油溶性のラジカル重合開始剤を添加するのが好ましい。その後で、所望の粒径に到達させるために、そのエマルションに高剪断力をかけて乳化させるのが好ましい。次いでそのエマルションを、好ましくはさらに8〜15時間の時間をかけて加熱、撹拌するのが好ましい。次いで、そのペンフルフェン含有ポリマー粒子の水性懸濁液を加工して、本発明の殺生物性混合物を得るのが好ましい。
その重合は、一般的には、50℃〜90℃の間の温度で実施する。それに代えて、もっと高い温度またはもっと低い温度で重合を実施してもよい。60℃〜80℃で重合を実施するのが好ましい。
ペンフルフェン含有ポリマー粒子を製造するためのプロセスでは、モノマーの全量を基準にして、一般的には0.1重量%〜30重量%、好ましくは0.2重量%〜20重量%、極めて好ましくは0.5重量モル〜15重量%のペンフルフェンが使用される。
そのペンフルフェン含有ポリマー粒子の分子量は、極めて広い範囲で変化させることが可能であるが、その粒子が、10 000〜100 000g/molのモル質量を有しているのが好ましい。
そのペンフルフェン含有ポリマー粒子は、通常は1.5μm未満、好ましくは20nm〜1μm、より好ましくは50nm〜600nmの平均粒子直径を有している。平均粒子直径は、ISO 13320−1に従って、レーザー回折法により求める。
本特許出願の中で、油相について言及することがあれば、その場合にそれが指しているのは、使用されている実質的に水不溶性の化合物が、相互に溶解している相である。油相には一般的には、単一もしくは複数のモノマー、ペンフルフェン、油溶性のラジカル重合開始剤、場合によっては共安定剤、場合によってはさらなる活性成分、および場合によってはさらなる助剤が含まれている。
水相には一般的には、1種または複数の乳化剤および/または保護コロイド、ならびに場合によっては塩、およびラジカル捕捉剤(これは、水相の中で重合が開始されるのを防ぐことを目的としている)が含まれている。
油相対水相の比率は、広い範囲で変化させることができる。その比は、一般的には(10:1)から(1:10)まで、好ましくは(5:1)から(1:5)までである。
次いでそのペンフルフェン含有ポリマー粒子を、一般的には、銅化合物およびアルカノールアミンと混合して、本発明の殺生物性混合物を得る。しかしながら、最初に銅化合物をアルカノールアミンと混合しておき、次いでそれをペンフルフェン含有ポリマー粒子に添加して、そのような方法で本発明の殺生物性混合物を製造するということもまた同様に可能である。まず最初に、銅化合物をアルカノールアミンと混合し、次いでその混合物をペンフルフェン含有ポリマー粒子に添加するのが好ましい。銅化合物をアルカノールアミンと混合すると、銅−アルカノールアミン錯体が形成される可能性がある。アルカノールアミンおよび/または銅化合物に溶媒を添加するのが好ましい。使用するのに好ましい溶媒は水である。まず最初に、銅化合物をアルカノールアミンおよび(使用するのであれば)溶媒と混合し、次いでその混合物をペンフルフェン含有ポリマー粒子に添加するのが好ましい。銅化合物をアルカノールアミンと混合すると、銅−アルカノールアミン錯体が形成される。これらの錯体は、別途に形成してもよいし、あるいはそうでなければ、インサイチューで採用して、さらなる単離をしないようにしてもよい。
銅−アルカノールアミン錯体には、一般的に、水可溶性のアルカノールアミンが含まれる。好適な銅−アルカノールアミン錯体としては、エタノールアミン−銅錯体、ジエタノールアミン−銅錯体、トリエタノールアミン−銅錯体、および前述のもののいくつかの各種組合せが挙げられる。
銅化合物対ペンフルフェンのモル比は、広い範囲で変化させることができる。一般的に言えば、銅を過剰に使用する。銅化合物対ペンフルフェンのモル比は、(150:1)から(2:1)までの範囲にするのが好ましい。そのモル比が(120:1)から(3:1)までの間であればより好ましく、(90:1)から(5:1)までの間であれば極めて特に好ましい。
アルカノールアミン対ペンフルフェンのモル比は、広い範囲で変化させることができる。アルカノールアミン対ペンフルフェンのモル比は、好ましくは、(600:1)から(8:1)までの範囲である。アルカノールアミン対ペンフルフェンのモル比が(480:1)から(15:1)までの間であればより好ましく、(360:1)から(20:1)までの間であれば極めて特に好ましい。
アルカノールアミン対銅のモル比は、広い範囲で変化させることができる。アルカノールアミン対銅のモル比は、好ましくは、(10:1)から(1:1)までの範囲である。アルカノールアミン対銅のモル比を(8:1)から(2:1)までの間にすれば、より好ましい。
銅対ペンフルフェンのモル比は、広い範囲で変化させることができる。一般的には、銅を過剰に使用する。銅対ペンフルフェンのモル比は、好ましくは、(600:1)から(8:1)までの範囲である。銅対ペンフルフェンのモル比は、より好ましくは(600:1)から(20:1)までの間、特に好ましくは(600:1)から(40:1)までの間である。
本発明の殺生物性混合物は、さらなる助剤たとえば、溶媒および希釈剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤、UV安定剤たとえば、UV吸収剤、およびキレート化剤、消泡剤、ならびにさらなる殺生物剤、増粘剤、および容器内(in−container)防腐剤を添加することによって、木材保存剤に転換させることが可能であるし、あるいは、それらの成分をさらに加えることなく、直接使用してもよい。本発明の殺生物性混合物に溶媒および希釈剤を添加するのが好ましく、場合によっては次いで、増粘剤、消泡剤、さらなる殺生物剤および容器内防腐剤を添加する。
有用な溶媒および希釈剤としては、実用上、以下のものが挙げられる:芳香族化合物たとえば、キシレン、トルエンまたはアルキルナフタレン、クロロ化芳香族化合物またはクロロ化脂肪族炭化水素たとえば、クロロベンゼンまたはクロロエチレン、脂肪族炭化水素たとえば、シクロヘキサンまたはパラフィンたとえば、石油留分、アルコールたとえば、ブタノールまたはグリコール、さらにはそれらのエーテルおよびエステル、さらには水。
使用される増粘剤の例としては、多糖類、キサンタンゴム、ケイ酸ナトリウムもしくはケイ酸マグネシウム、ヘテロ多糖類、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、またはポリアクリル酸が挙げられる。使用するのに好適な増粘剤は、キサンタンゴムである。
使用される容器内防腐剤は−たとえばそして好ましくは−殺生物剤、殺菌剤、および殺真菌剤である。
使用される消泡剤は、一般的には、界面活性剤溶液の中にほんのわずかしか溶解しない界面活性物質であってよい。好ましい消泡剤は、天然油脂から誘導されたもの、石油誘導体、またはシリコーン流体である。
本発明の木材防腐剤は、着色しておくこともできる。使用される染色剤は、無機顔料たとえば、酸化鉄、酸化チタン、およびプルシアンブルー、および有機染料たとえば、アリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料、ならびに微量養分(trace nutrient)たとえば、鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン、および亜鉛の塩であってよい。
本発明の木材防腐剤には、使用される木材防腐剤の全量を規準にして、一般的には0.05〜20重量パーセントの間、好ましくは0.2〜5重量パーセントの間のペンフルフェン含有ポリマー粒子が含まれる。本発明の木材防腐剤には、使用される木材防腐剤の全量を規準にして、一般的に0.2〜50molパーセントの間、好ましくは1〜20molパーセントの間の銅が含まれる。
本発明の木材防腐剤にはさらに、追加の殺生物剤または助剤、たとえば活性増進剤(activity booster)が含まれていてもよい。殺生物剤としてトリアゾールを使用する場合には、それらトリアゾールの量は、一般的には、使用される木材防腐剤の全量を規準にして3.5重量%未満である。殺生物剤としてトリアゾールを採用するのなら、使用されるトリアゾールの量は、好ましくは0.01重量%〜3重量%の間である。トリアゾールの量が、使用される木材防腐剤の全量を規準にして、0.01重量%未満であるのがより好ましい。
本発明の木材防腐剤は、濃縮物の形態でも同様に供給することが可能である。
木材処理においては、その濃縮物を希釈して、約0.02%〜約50%の濃度範囲とするのがよい。使用のために希釈した組成物の形には、典型的には、殺生物性的に有効な量の銅−アルカノールアミン錯体およびペンフルフェン含有ポリマー粒子が含まれている。使用するために希釈した形では、約0.1〜約2.0重量%の上述の濃縮物が含まれているのが好ましい。
本発明の殺生物性混合物および/または木材防腐剤は、公知の木材処理方法によって適用することが可能であり、そのような方法としては以下のものが挙げられる(これらに限定される訳ではない):刷毛塗り法、浸漬法(dipping)、灌液法(drenching)、真空含浸法(たとえば二重真空(double vacuum)法)、および各種のサイクルを使用した加圧法。
本発明にさらに含まれるのは、木材、木材製品および木材−プラスチック複合材料を微生物から保護するための、殺生物性混合物および木材防腐剤の使用である。
木材、木材製品、および木材−プラスチック複合材料に分解や変質をもたらす可能性がある微生物としては、たとえば、細菌(bacteria)、真菌(fungi)、酵母(yeast)、藻類(algae)、および粘液菌(slime)のような微生物が挙げられる。ペンフルフェンは、好ましいことには、真菌、特にかび(mold)、木材変色性および木材腐朽性真菌(バシディオミセテス(Basidiomycetes))に対する、そして粘液菌微生物および藻類に対する活性がある。さらには、本発明のペンフルフェン含有マイクロカプセルおよび木材防腐剤が、木材腐朽性真菌(バシディオミセテス(Basidiomycetes))に対して、傑出した木材保護性を示すということも見出された。
例として、以下の属の微生物が挙げられる:
アルテマリア(Altemaria)属、たとえばアルテマリア・テヌイス(Altemaria tenuis)、
アスペルギルス(Aspergillus)属、たとえばアスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)、
カエトミウム(Chaetomium)属、たとえばカエトミウム・グロボスム(Chaetomium globosum)、
コニオフォラ(Coniophora)属、たとえば、コニオフォラ・プエタナ(Coniophora puetana)、
ホミトプシス(Fomitopsis)属、たとえば、ホミトプシス・パルストリス(Fomitopsis palustris)、
グロエオフィルム(Gloeophyllum)属、たとえば、グロエオフィルム・トラベウム(Gloeophyllum trabeum)、
レンチヌス(Lentinus)属、たとえば、レンチヌス・チグリヌス(Lentinus tigrinus)、
ポリア(Poria)属、たとえば、ポリア・プラセンタ(Poria placenta)、
ペニシリウム(Penicillium)属、たとえばペニシリウム・グラウクム(Penicillium glaucum)、
ポリポルス(Polyporus)属、たとえば、ポリポルス・ベルシコロル(Polyporus versicolor)、
オーレオバシジウム(Aureobasidium)属、たとえばオーレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans)、
スクレロフォーマ(Sclerophoma)属、たとえばスクレロフォーマ・ピティオフィラ(Sclerophoma pityophila)、
ステレウム(Stereum)属、たとえば、ステレウム・サンギノレンツム(Stereum sanguinolentum)、
トリコデルマ(Trichoderma)属、たとえばトリコデルマ・ビリデ(Trichoderma viride)、
エシュリキア(Escherichia)属、たとえばエシュリキア・コリ(Escherichia coli)、
シュードモナス(Pseudomonas)属、たとえばシュードモナス・エルジノーサ(Pseudomonas aeruginosa)、および
スタフィロコッカス(Staphylococcus)属、たとえばスタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus)。
木材および木材含有物質の分解または変質をもたらす可能性がある、木材腐朽性のバシディオミセテス(Basidiomycetes)としては、以下のものが例として挙げられ、好ましい:
コニオフォラ(Coniophora)属、たとえば、コニオフォラ・プテアナ(Coniophora puteana)、
レンチヌス(Lentinus)属、たとえばレンチヌス・チグリヌス(Lentinus tigrinus)、
アントロディア(Antrodia)属、たとえばアントロディア・シヌオサ(Antrodia sinuosa)、
ポリポルス(Polyporus)属、たとえば、ポリポルス・ベルシコロル(Polyporus versicolor)、
グロエオフィルム(Gloeophyllum)属、たとえば、グロエオフィルム・トラベウム(Gloeophyllum trabeum)、
ホミトプシス(Fomitopsis)属、たとえば、ホミトプシス・パルストリス(Fomitopsis palustris)、
ポリア(Poria)属、たとえば、ポリア・プラセンタ(Poria placenta)、
ステレウム(Stereum)属、たとえば、ステレウム・サンギノレンツム(Stereum sanguinolentum)。
したがって、本発明には、木材腐朽性のバシディオミセテス(Basidiomycetes)による破壊から木材、木材製品、および木材−プラスチック複合材料を保護するための、本発明の殺生物性混合物および木材防腐剤もまた包含される。
それらの殺生物性混合物および木材防腐剤が、グロエオフィルム(Gloeophyllum)属、コニオフォラ(Coniophora)属、コリオルス(Coriolus)属、ステレウム(Stereum)属、またはポリア(Poria)属の種に対して活性があることが、極めて特に好ましい。さらにより好ましいことには、それらの殺生物性混合物は、コニフォラ(Coniphora)属またはポリア(Poria)属、より詳しくはポリア・プラセンタ(Poria placenta)およびコニフォラ・プテアナ(Coniphora puteana)に対する活性が高い。ポリア・プラセンタ(Poria placenta)に対して木材を保護する目的で、殺生物性混合物およびペンフルフェン含有木材防腐剤を使用すれば、さらにより好ましい。
本発明の殺生物性混合物および木材防腐剤によって保護することが可能な木材、木材ベースの物質、および木材−プラスチック複合材料は、例えば以下のものであると理解されたい:建築用木材、木製の梁、線路の枕木、橋梁用部材、桟橋、木製車両(wooden vehicle)、クレート、パレット、コンテナー、電話線電柱、木製パネル、木製の窓およびドア、合板、中密度ファイバーボード(MDF)、チップボード、配向ストランドボード(OSB)、ウェーハボード、積層ベニヤ材(LVL)、または住宅建設または建具において極めて一般的に使用されている木材製品、ならびにさらには木材−プラスチック複合材料。木材および無垢材(solid wood)を保護するために使用するのが好ましい。
本発明の殺生物性混合物および木材防腐剤は、木材または木材製品への優れた浸透性を有しており、そのため、高効率で機能する。さらには、それらは、カプセル化されていないペンフルフェンに比較して、銅化合物およびアルカノールアミンの存在下で、木材腐朽性微生物に対して改良された活性を示す。
実施例1
1.1 ペンフルフェン含有ポリマー粒子の製造
200gの水の中の2.88gのSDS(ドデシル硫酸Na)、0.163gの炭酸水素ナトリウムの溶液を、91.7gのメタクリル酸メチル、4.3gのペンフルフェン、3.84gのヘキサデカン、および1.63gの2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)からなる有機溶液と混合し、連続Ultraturrax(IKA T 25 デジタル/DK 25.11付き;14 000rpm)の手段により30分間処理して、エマルションを製造する。次いでこのエマルションを1000mLの三口フラスコに移し、そこでNを用いて洗浄し、そして撹拌しながら徐々に加熱して70℃とする。その後、この温度で15時間撹拌する。冷却した後では、低粘度で、白色の懸濁液が得られ、そのものは1.56%のペンフルフェン含量を有している(HPLC法)。
平均粒径(レーザー回折法により測定)は0.153μmであり、その粒子の90%(容積%)は、0.382μmよりも小さい。
1.2 比較実験のためのペンフルフェン溶液の製造
7.5gのペンフルフェンを、232.5gのGenagen4296(N,N−ジメチル−脂肪酸アミド/CAS No.14433−76−2)および260gのEmulan EL(エトキシル化ヒマシ油)の混合物の中に撹拌しながら溶解させる。その溶液には、1.5重量%のペンフルフェンが含まれている。
1.3 銅−エタノールアミン錯体の調製
銅−エタノールアミンの水溶液は、455.25gの炭酸銅/水酸化物(塩基性炭酸銅とも呼ばれる)を、959.00gのエタノールアミンおよび1085.75gの水の中に撹拌しながら溶解させることによって調製した。その銅含量は10重量%である。
1.4 実施例2で検討する、ペンフルフェン+銅−エタノールアミン錯体の混合物の製造
実施例1.3からの銅−エタノールアミン錯体を三角フラスコの中に導入して、銅/ペンフルフェンが、表1で採用される重量比の量になるようにする。マグネットスターラー上で連続的に撹拌しながら、実施例1.2からのペンフルフェン溶液の必要量、および実施例1.1からのペンフルフェン含有ポリマーの必要量を、それぞれ、徐々に添加し、撹拌を3時間続ける。
Figure 0006505313
実施例2
銅との混合物中のペンフルフェン含有ポリマー粒子の活性を、DIN EN 113に従って求めた。使用した試験サンプルは、ペンフルフェンと銅との混合物であった。
この試験では、試験片寸法25×15×4mmのピヌス・シルベストリス(Pinus sylvestris)およびファグス・シルバチカ(Fagus sylvatica)の木片に、0.04〜0.4%強度の活性成分(銅およびペンフルフェン)の水溶液を真空含浸させ、14日間コンディショニングさせた。そのようにして処理した試験片中の活性成分の量(kg/m)を測定して、表A〜Dに記載している。14日間後に、DIN EN 113に従って寒天培地上の試験片に菌類胞子懸濁液を接種した。さらに10または11週間培養した後に、木材試験片の平均重量損失を測定した。
Figure 0006505313
Figure 0006505313
Figure 0006505313
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驚くべきことには、活性成分としてペンフルフェンとポリマーと銅とを含む混合物での木材の平均重量損失は、ペンフルフェンと銅との混合物(別の言い方をすれば、ペンフルフェンの少なくとも一部がポリマーで保護されていないもの)を使用した場合に比較して、はるかに少なかった。

Claims (15)

  1. 殺生物性混合物であって、ペンフルフェン含有ポリマー粒子、1個、2個または3個のヒドロキシル基によって置換された、モノアルキルモノアミン、モノアルキルジアミン、ジアルキルアミン、およびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも1種のアルカノールアミン、ならびに少なくとも1種の銅化合物、またはそれらの銅−アルカノールアミン錯体、を含む殺生物性混合物。
  2. 前記ペンフルフェン含有ポリマー粒子が、少なくとも1種のスチレンポリマー、スチレンコポリマー、アクリル系ポリマー、またはアクリル系コポリマーを含むことを特徴とする、請求項1に記載の殺生物性混合物。
  3. 前記ペンフルフェン含有ポリマー粒子が、少なくとも1種のポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキル、またはアクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとのコポリマーを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の殺生物性混合物。
  4. 前記ペンフルフェン含有ポリマー粒子が、水中油型ラジカル乳化重合により、ここで、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマーが、ペンフルフェンまたはその塩および酸付加化合物の存在下、およびラジカル重合開始剤の存在下に重合されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の殺生物性混合物。
  5. 前記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸C〜C20アルキル、およびメタクリル酸C〜C18アルキル、またはこれらのモノマーの混合物であることを特徴とする、請求項4に記載の殺生物性混合物。
  6. 使用される銅化合物に、水可溶性の無機銅化合物が含まれることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の殺生物性混合物。
  7. 使用される銅化合物に、硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅、水酸化銅、ホウ酸銅、フッ化銅、酸化銅、塩化銅、および炭酸水酸化銅、またはこれらの化合物の混合物が含まれることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の殺生物性混合物。
  8. 使用されるアルカノールアミンに、1個または2個のヒドロキシル基によって置換された、C〜Cモノアルキルモノアミン、C〜Cモノアルキルジアミン、および二級C〜Cジアルキルアミンが含まれることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の殺生物性混合物。
  9. 使用されるアルカノールアミンに、イソプロパノールアミン、1,1−および1,2−ジアミノエタノール、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、およびモノエタノールアミン、またはこれらの化合物の混合物が含まれることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の殺生物性混合物。
  10. 使用される銅のモル量が、前記ペンフルフェン含有ポリマー粒子の中のペンフルフェンのモル量を基準にして、(800:1)から(8:1)までの間であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の殺生物性混合物。
  11. ペンフルフェンの量が、前記ペンフルフェン含有ポリマー粒子の全量を基準にして、0.5重量%〜15重量%の間であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の殺生物性混合物。
  12. 木材防腐剤であって、請求項1〜11のいずれか1項に記載の殺生物性混合物、ならびに少なくとも1種の溶媒または希釈剤、およびさらに、場合によっては増粘剤、場合によっては消泡剤および場合によっては容器内防腐剤、ならびに場合によってはさらなる殺生物剤を含む、木材防腐剤。
  13. 微生物による侵襲および/または破壊に対して木材、木材製品、または木材−プラスチック複合材料を保護するための方法であって、請求項1〜11のいずれか1項に記載の混合物を、前記微生物またはその生息場所に作用させることを特徴とする、方法。
  14. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の殺生物性混合物および木材防腐剤の使用であって、微生物による侵襲および/または破壊から木材、木材製品、または木材−プラスチック複合材料を保護するための、使用。
  15. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の殺生物性混合物を含む、木材、木材ベースの物質、または木材−プラスチック複合材料。
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