CN101175616B - 杀真菌混合物 - Google Patents

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Abstract

本申请披露了一种协同活性混合物，包含丙氯灵和戊唑醇以及基于这样的混合物的杀真菌组合物，非常适合于保护工业材料，特别是木材制品和木质材料，免于由害虫引起的侵蚀、损害和/或破坏。

Description

杀真菌混合物
本发明涉及包含丙氯灵(prochloraz)和戊唑醇(tebuconazole)的新型协同有效的混合物，涉及基于这些混合物的杀真菌组合物，以及涉及这些混合物和组合物在保护工业材料，特别是木材制品和木质制品，免于由生物害虫引起的侵蚀、损害和/或破坏中的应用。
大体上，本领域技术人员可以区分由担子菌(Basidiomycetes)或软腐真菌引起的木材结构破坏(如果该木材暴露于高湿度或者甚至土壤接触的环境中)和由木材变色真菌引起的木材光学损害。
已知三唑，例如，像戊唑醇(参见，EP-A 254857)和环唑醇(cyproconazole)(参见EP-A 554833)用于保护木材不受破坏木材的担子菌的影响，并且在实验室试验中它们的活性是非常有希望的；然而，实践中，它们并不总能确保木材的足够保护，以至于在实际应用中，这些活性化合物必须与金属或金属盐(特别是铜盐)相结合。因此在实践中，三唑杀真菌剂通常与包括重金属例如，像铜的化合物相结合。
然而，从生态的角度看，用于保护木材的包括重金属的组合物的应用被认为是有害的。因此，仍需要用于保护木材的改进的组合物，该组合物基于能够为木材提供满意的保护而没有加入重金属的活性化合物。
活性化合物丙氯灵(N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰氨)(CAS No.67747-09-5)是已知具有较广的活性范围的植物保护杀真菌剂。
由于丙氯灵具有对抗子囊菌(Ascomycetes)和半知菌(Deuteromycetes)的活性，因此，有时曾经有提议(参见，如，EP-A 1025967)将丙氯灵用于防止木材变色真菌；然而，实践中，还没有确认这样的作用。相反，已知丙氯灵对抗蓝化真菌的活性不足(参见，J.A.Drysdale et a1.，New Zealand Journal of ForestryScience 1982，12(3)，457-466)。
此外，已有描述丙氯灵和三正丁基锡化合物的混合物适于保护木材和工业材料免于被微生物侵蚀(参见DE-A 3522788)。此外，已知丙氯灵可以与NOIT(2-N-辛基-3-异噻唑啉酮)结合用于防止木材变色真菌(参见，NZ-A 331830)。在这两种情况下，基于所述的丙氯灵在保护木材方面不令人满意的活性，不得不认为所宣称的作用基本上是由于各个混合搭配物。
虽然在前述出版物中，丙氯灵被认为是用于保护材料的各种活性化合物的可能的混合搭配物，但是不得不指出在实践中，由于混合搭配物的不利毒性和生态毒性和/或提及的丙氯灵的不令人满意的作用，这些混合物没有任何作用。
出人意料的是，已经发现丙氯灵(其本身活性不足)与戊唑醇的结合可以协同对抗破坏木材的担子菌和软腐真菌两者，即，协同混合物的杀真菌效果以预料不到的方式高于各个杀真菌剂本身的杀真菌活性之和。
协同提高的活性具有另外的优点，即，由于按照本发明用在木材保护组合物中的杀真菌剂的量较少，不仅获得了经济利益，而且还降低了对环境的安全风险。
因此，本发明提供了包含协同有效量的丙氯灵和戊唑醇的杀真菌混合物。
该活性化合物混合物中的活性化合物的重量比可以在相对较大范围内变化。戊唑醇与丙氯灵的重量比优选在1∶99到99∶1的范围内，特别优选从1∶20到20∶1。
尤其优选的是以重量比从9∶1到1∶9包含丙氯灵和戊唑醇的活性化合物混合物。
所要求的协同混合物适于控制生物害虫。特别是，根据本发明的混合物具有特别高的杀微生物活性，特别是杀真菌活性，并且具有针对抗与材料保护相关的微生物的广泛的活性范围。它们特别对于抗破坏木材的担子菌和软腐真菌有活性。
下面是以举例的方式而不是以限制的方式提及的微生物：
球毛壳霉(Chaetomium globosum)、Glenospora graphii、Humicola gisea、Petriella setifera、螺旋毛束霉(Trichurus spiralis)和Lecythophora mutabilis并且还抗绿色木霉(Trichoderma viride)、Stachybotrys cartarum、Chephalosporium sp.和顶头菌属(Acremoniumsp.)。
粉饱革菌(Coniophora puteana)、采绒革盖菌(Coriolusversicolor)、针叶褐褶菌(Gloeophyllum abietinum)、密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)、虎皮香菇(Lentinus tigrinus)、山地卧孔菌(Poria monticola)、绵腐卧孔菌(Poria placenta)、干腐菌(干朽菌，Serpula lacrymans)、血痕韧革菌(Stereum sanguinolentum)、瘤盖干酪菌(Tyromyces palustris)。
除了破坏木材的担子菌和软腐真菌，在木材的保护中，木材变色真菌和有害昆虫也起作用。除了软腐真菌，细菌也无疑有助于湿润环境下纤维素的降解：例如，像Caldocellulosiruptor sp.，嗜热厌气性细菌(Anaerocellum sp.)，梭状芽胞杆菌属种(Clostridiumspecies)，如嗜纤维杆菌(Clostridium cellulovorans)，阿氏梭菌(Clostridium aldrichii)，纤维菌属种(Cellulomonas species)，链霉菌(Streptomycetes)，小单孢菌属(Micromonospora sp.)，高温单孢菌属(Thermomonospora sp.)，小双孢菌属(Microbispora sp.)，以及噬纤维菌属(Cytophaga)和生孢噬纤维菌(Sporocytophaga)。
为了扩大活性范围或获得特殊效果，根据本发明的协同混合物可以与至少一种另外的杀微生物活性化合物结合。特别是，该协同化合物可以包括至少一种另外的活性化合物，该活性化合物来自于杀真菌剂，特别是蓝化杀真菌剂剂(blueing fungicide)、杀昆虫剂、以及抗菌活性化合物的组。
特别优选根据本发明的混合物与下列杀真菌组分的一种或多种的结合：苯氟磺胺(抑菌灵)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、多菌灵(carbendazim)、芬普福(fenpropimorph)、bethoxazin、硫氰基-甲基硫代苯并噻唑(thiocyanato-methylthiobenzothiazole)、正丁基-氨基甲酸3-碘-2-炔丙酯、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、N-(3-氨丙基)-N-十二基丙烷-1，3-二胺。
根据本发明的混合物与下列杀真菌组分的一种或多种的结合是特别优选的：苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、多菌灵、bethoxazin、丁基氨基甲酸3-碘-2-炔丙酯、吡啶硫酮锌以及吡啶硫酮铜。
根据本发明的混合物与下列杀昆虫和杀白蚁组分的一种或多种的结合同样是优选的：
啶虫脒(acetamiprid)、烯丙菊酯、α-氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、联苯菊酯、生物烯丙菊酯、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN：120955-77-3)、溴虫腈(chlorfenapyr)、毒死蜱(chlorpyrifos)、噻虫胺(clothianidin)、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯、醚菊酯、苯氧威(fenoxycarb)、氟虫腈(fipronil)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、吡虫啉、烯啶虫胺(nitenpyram)、氯菊酯(permethrin)、蚊螨醚(pyriproxifen)、氟硅菊酯(silafluofen)、虫酰肼(tebufenozide)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、四溴菊酯(tralomethrin)、杀铃脲(杀虫隆，triflumuron)。
根据本发明的混合物与下列杀白蚁剂的一种或多种的结合是特别优选的：
联苯菊酯、溴虫腈、噻虫胺、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、吡虫啉、氯菊酯、噻虫啉、噻虫嗪。
根据本发明的混合物与下列杀白蚁剂的一种或多种的结合是特别优选的：
联苯菊酯、噻虫胺、吡虫啉、氯菊酯、噻虫啉。
根据本发明的混合物与下列杀菌组分的一种或多种的结合是同样优选的：
苯甲醇单-(聚)-半缩甲醛、乙二醇半缩甲醛、N-(2-羟基丙基)氨基-甲醇、N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4，5-苯并异噻唑啉酮、甲醛、戊二醛、氯化苯甲烃铵(苯扎氯铵)、苯甲基二甲基十四烷基氯化铵、苯甲基二甲基十二烷基氯化铵、3-甲基-4-氯酚以及还有2-苯甲基-4-氯酚及它们的碱金属和碱土金属盐、对羟基苯甲酸酯以及对苯基苯酚及它们的碱金属和碱土金属盐、溴硝丙二醇、2，2-二溴-3-腈丙酰胺和银化合物。
根据本发明的混合物与下列杀菌剂的一种或多种的结合是非常优选的：
苯甲醇单-(聚)-半缩甲醛、N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4，5-苯并异噻唑啉酮、戊二醛、氯化苯甲烃铵、溴硝丙二醇、3-甲基-4-氯酚以及还有2-苯甲基-4-氯酚及其碱金属和碱土金属盐、对苯基苯酚及它们的碱金属和碱土金属盐以及银化合物。
根据本发明的混合物与下列杀菌剂的一种或多种的结合是非常特别优选的：
苯甲醇单-(聚)-半缩甲醛、4，5-苯并异噻唑啉酮、氯化苯甲烃铵、溴硝丙二醇、3-甲基-4-氯酚以及还有2-苯甲基-4-氯酚及它们的钠和钾盐、对苯基苯酚及钠和钾盐以及银(I)化合物。
根据本发明的混合物通常包含按重量计0.01％-85％的丙氯灵、按重量计0.01％-85％的戊唑醇，以及如果合适的话，按重量计0.05％-80％的至少一种另外的特别是来自于上述杀真菌剂、杀虫剂、杀白蚁剂和杀菌剂的组的杀微生物活性化合物。
优选地，根据本发明的混合物包括按重量计0.1％-40％的丙氯灵、按重量计0.1％-40％的戊唑醇，以及如果合适，按重量计0.1％-30％的至少一种另外的特别来自于上述活性化合物的组的杀微生物活性化合物。
根据本发明的混合物可以通过已知方式制备，例如通过在合适的装置中研磨和/或混合和/或颗粒化活性化合物。还有可能将活性化合物在合适的溶剂中单独或一起溶解、分散、或乳化，如果合适，加入另外的辅助剂和添加剂(例如，像乳化剂)，如果合适，通过加入另外的溶剂将它们从溶剂中沉淀出来，如果合适，通过蒸馏去除溶剂以干燥。用于制备根据本发明的混合物的单独的活性化合物和完成的活性化合物混合物，均取决于它们各自的物理和/化学性质，可以转化为惯常制剂，如溶液、乳剂、悬浮液、粉剂、泡沫、糊剂、颗粒剂、气溶胶、以及聚合物中的微囊剂。
本发明进一步提供了根据本发明的活性化合物混合物在保护工业材料(特别是木材、木质制品、以及木材/塑料复合材料)免于生物害虫(特别是破坏木材的担子菌和软腐真菌)的侵蚀、损害、和/或破坏中的应用。
本发明进一步提供了杀微生物组合物，包含协同有效量的丙氯灵和戊唑醇以及还有至少一种稀释剂或溶剂，如果合适的话，另外的辅助剂和添加剂以及还有，如果合适的话，至少一种另外的所述活性化合物。
通过已知方式制备该制剂，例如通过将活性化合物与补充剂，即液体溶剂、加压的液化气体和/或固体载体混合，如果合适，采用表面活性剂，即，乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。如果所用的补充剂是水，那么还有可能采用例如有机溶剂作为辅助溶剂。合适的液体溶剂基本上是：芳香化合物，如二甲苯、甲苯、或烷基萘、脂肪族烃，如环己烷或链烷烃，例如矿物油馏分，醇类，如丁醇或乙二醇，以及还有它们的醚和酯，酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜、以及还有水。液化气补充剂或载体被认为是在环境温度和大气压下为气态的这样含义的液体，例如，气溶胶喷射剂，如卤代烃、以及还有丁烷、丙烷、氮(气)和二氧化碳。合适的固体载体是：例如天然地面矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土、以及地面合成矿物，如细硅粉、氧化铝和硅酸盐。用于颗粒的合适的固体载体是：例如粉碎和分级的天然矿物，如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石，以及还有无机和有机粉末的合成颗粒和还有有机材料的颗粒，如锯屑、椰子壳、玉米芯和烟草茎。合适的乳化剂和/或泡沫形成剂是：例如非离子性和阴离子性乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、磺酸芳基酯以及还有蛋白水解产物。合适的分散剂是：如木素磺酸酯废液(lignosulphite wasteliquors)和甲基纤维素。
增粘剂，如羧甲基纤维素和粉末、颗粒和胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或者还有天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂可以用在该制剂中。其他可能的添加剂是矿物和植物油。
有可能使用着色剂，如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，以及有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，以及微量营养物，如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐以及锌盐。
该制剂通常包含按重量计在0.1％与95％之间、优选按重量计在0.5％与50％之间的活性化合物组合。
用于保护工业材料的杀微生物组合物或浓缩物包含浓度为按重量计从0.005％至95％，特别是按重量计从0.1％至50％的活性化合物或活性化合物组合。
所用的活性化合物或活性化合物组合的施加浓度取决于要控制的微生物的性质和发生率以及要保护的材料的组成。可以通过试验系列确定最佳用量。通常，基于要保护的材料，施加浓度的范围是按重量计从0.001％至10％，优选按重量计从0.01％至5％。
通过利用根据本发明的活性化合物组合或组合物，可以以有利的方式将至今可用的杀微生物组合物替换为更有效的组合物。根据本发明的组合物具有良好的稳定性以及以有利的方式的广泛的活性范围。
可以被根据本发明的活性化合物混合物或包含它们的组合物保护的木材、木质制品、以及木材/塑料复合材料有(以示例的方式)：建筑木材、木梁、铁路枕木、桥梁部件、防波堤、由木头制成的车辆、盒子、调色板、容器、电柱、木隔板、由木头制成的门窗、胶合板、中等密度纤维板(MDF)、粗纸板、波纹状硬纸板(OSB)、华夫刨花板、单板层积材(LVL)或者通常用在房屋或建筑细木工制品结构中的木质制品、以及还有木材/塑料复合材料。
这些活性化合物可以单独或作为完成的混合物，以它们的制剂或由其制备的使用形式(如即可使用的溶液、悬浮液、糊剂、可溶粉末)使用。通过用单独的活性化合物或完成的混合物或用制剂或由其制备的使用形式处理工业材料，以惯常方式进行施加。如果要保护的材料为木材、木质制品、以及木材/塑料复合材料，那么可以通过惯常方法进行施加，例如通过喷洒、涂抹、浸泡、工业浸渍工艺，如真空、双真空、或加压工艺，以及通过加入到胶中或通过泥合机或搅拌器以及通过母料(masterbatch)加入。
通过工业浸渍工艺，例如通过真空、双真空或加压工艺可以实现木材的特别有效的保护。
本发明进一步提供了一种用于保护木材和木质制品的方法，其中通过涂抹、喷洒、真空、双真空、加压或浸渍工艺将该木材或木质制品用协同有效量的丙氯灵和戊唑醇及至少一种稀释剂或溶剂浸渍，如果合适的话，另外的辅助剂和添加剂，如果合适的话，至少一种所提及的另外的活性化合物中。在此，活性化合物丙氯灵和戊唑醇可以单独或作为完成的混合物使用。
生物学实例
接下来利用Kull et al.(F.C.Kull，P.C.Eismann，H.D.Sylvestrowicz，R.L.Mayer，Applied Microbiology 9，538 to 541，1961)所述的方法测定协同作用。在此，应用下面的关系：
QA/Qa+QB/Qb＝SI
Qa＝对应于MIC的物质A的浓度
Qb＝对应于MIC的物质B的浓度
QA＝抑制微生物生长的A/B的浓度中物质A的浓度
QB＝抑制微生物生长的A/B的浓度中物质B的浓度
SI＝协同指数
SI＝1表示活性是加成的
SI＞1表示拮抗
SI＜1表示协同
实例1：
测试不同浓度的丙氯灵(A)、戊唑醇(B)和所述两种活性化合物的混合物(AB)对抗营养琼脂培养基上的软腐病原体螺旋毛束霉。最小抑制浓度(MIC)指的是观察到不生长时有关活性化合物或活性化合物混合物的值。
    活性化合物     混和比例     MIC(ppm)     SI
    A     5
    A∶B     9∶1     5     0.9
    A∶B     8∶2     5     0.8
    A∶B     7∶3     5     0.7
    A∶B     3∶2     5     0.61
    A∶B     1∶1     5     0.51
    A∶B     2∶3     5     0.42
    A∶B     3∶7     5     0.32
    A∶B     1∶4     5     0.22
    B     200
从所测定的指数数据看，很明显，根据本发明的丙氯灵和戊唑醇的组合在广泛范围内表现出对抗软腐菌的显著的协同作用。
实例2：
测试不同浓度的丙氯灵(A)、戊唑醇(B)和所述提到的两种活性化合物的混合物(AB)对抗破坏木材的担子菌云芝菌(Coriolusversicolor)。从该破坏木材的生物体的菌落中取出菌丝体片断并将其在26℃、包含麦芽提取物胨的营养琼脂上培养。随后比较有和没有加入活性化合物的菌丝的径向生长。下述最小抑制浓度(MIC)是指径向生长被完全抑制时活性化合物的最小浓度。
    活性化合物     混和比例     MIC(ppm)     SI
    A     6
    A∶B     9∶1     0.5     0.24
    A∶B     8∶2     0.3     0.24
    A∶B     7∶3     0.3     0.33
    A∶B     3∶2     0.3     0.43
    A∶B     1∶1     0.3     0.53
    A∶B     2∶3     0.3     0.62
    A∶B     3∶7     0.3     0.71
    A∶B     1∶4     0.3     0.81
    A∶B     1∶9     0.3     0.91
B 0.3
从所测定的指数数据看，很明显，根据本发明的丙氯灵和戊唑醇的组合在广泛范围内表现出对抗破坏木材的担子菌云芝菌的显著的协同作用。
实例3：
将未处理的包含纤维素(500g/m2)的棉花帆布浸透在乙醇中的800ppm的丙氯灵(A)和800ppm的戊唑醇(B)以及在乙醇中包含200ppm的丙氯灵和200ppm的戊唑醇的混合物(AB)溶液中。在23℃，50％的相对大气湿度下将样品干燥7天，并合并入根据DIN ENV 807的生物活性土壤中。4周后，测定棉布的抗撕性能，作为测量由活性化合物获得的对抗微生物破坏的保护。
用800ppm的丙氯灵处理的样品A和用800ppm的戊唑醇处理的样品B的每个都容易撕裂，而用200ppm的丙氯灵和200ppm的戊唑醇的混合物处理的样品C难以撕裂。
结果表明：根据本发明的丙氯灵和戊唑醇的组合具有明显的活性提高效果并且可以用于保护包含纤维素的材料。
配方实例：
实例1(工业级浓度)
10％的丙氯灵、10％的戊唑醇、9％的sodium rhizinolate/十二烷基苯磺酸钠制剂、25％的乙氧基化蓖麻油、46％的texanol
实例2(可乳化的浓缩物)
2.5％的戊唑醇、2.5％的丙氯灵、3％的sodium rhizinolate/十二烷基苯磺酸钠制剂、27％的脂肪酸聚乙二醇醚酯、65％的texanol

Claims (9)

1.包含协同有效量的活性化合物丙氯灵(N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰胺)和戊唑醇((±)-α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇)的混合物在保护木材、木质制品、以及木材/塑料复合材料免于生物害虫侵蚀和破坏中的应用，其中丙氯灵与戊唑醇的重量比为从1∶9到9∶1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述混合物还包含至少一种来自于杀真菌剂、杀虫剂、杀白蚁剂和抗菌活性化合物的组的其它化合物。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述混合物包括作为杀微生物活性化合物的至少一种下列化合物，所述化合物来自包括下列物质的组：苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、bethoxazin、丁基氨基甲酸3-碘-2-炔丙酯、吡啶硫酮锌或吡啶硫酮铜、联苯菊酯、溴虫腈、噻虫胺、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、吡虫啉、苄氯菊脂、噻虫啉、噻虫嗪、苯甲醇单-(聚)-半缩甲醛、4，5-苯并异噻唑啉酮、氯化苯甲烃铵、溴硝丙二醇、3-甲基-4-氯酚和2-苯甲基-4-氯酚及它们的钠盐和钾盐、对苯基苯酚及钠盐和钾盐以及银(I)。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述混合物包含：按重量计0.01％-85％的丙氯灵、按重量计0.01％-85％的戊唑醇。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述混合物包含：按重量计0.05％-80％的至少一种另外的来自于杀真菌剂、杀虫剂、杀白蚁剂和抗菌活性化合物的组的化合物。
6.一种用于保护木材和木质制品以及木材/塑料复合材料免于生物害虫侵蚀和破坏的方法，其特征在于，通过涂抹、喷洒、真空、双真空、加压或浸渍工艺或通过加入到胶中或通过混料机或混合机以及还有经过母料而使木材或木质制品或木材/塑料复合材料浸透有协同有效量的丙氯灵和戊唑醇以及至少一种稀释剂或溶剂，其中丙氯灵与戊唑醇的重量比为从1∶9到9∶1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，使所述木材或木质制品或木材/塑料复合材料还浸透有另外的辅助剂和添加剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，使所述木材或木质制品或木材/塑料复合材料还浸透有至少一种另外的杀生物活性化合物。
9.木材、木质制品、以及木材/塑料复合材料，通过涂抹、喷洒、真空、双真空、加压或浸渍工艺或通过加入到胶中或通过混料机或混合机以及还有经过母料而使所述木材、木质制品、以及木材/塑料复合材料浸透有协同有效量的丙氯灵和戊唑醇以及至少一种稀释剂或溶剂，其中丙氯灵与戊唑醇的重量比为从1∶9到9∶1。
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