CN101370746A - 制备多孔陶瓷材料的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种使用含钾成孔剂制造多孔陶瓷体的方法。在成孔剂与可热烧结材料如氧化铝形成混合物之前，对成孔剂进行处理，以降低钾浓度。采用本发明的方法可以制造多孔陶瓷材料，特别是用于环氧化反应的催化剂载体。

Description

制备多孔陶瓷材料的方法
发明领域
本发明一般涉及一种制备多孔陶瓷材料的方法。该方法使用成孔剂。在具体的实施方式中，本发明涉及用作催化剂载体的多孔陶瓷体的制备方法。
发明背景
在烯烃环氧化中，在环氧化条件下，使包含烯烃和氧源的进料与催化剂相接触。烯烃与氧反应生成氧化烯烃。制得的产物混合物包含氧化烯烃以及通常的未反应的进料以及燃烧产物。
氧化烯烃可以与水反应生成1，2-二醇，与醇反应生成1，2-二醇醚，或者与胺反应生成链烷醇胺。这样可以在多步工艺中制得1，2-二醇、1，2-二醇醚和链烷醇胺，所述工艺包括首先进行烯烃环氧化，然后用水，醇或胺使形成的氧化烯烃发生转化。
烯烃环氧化催化剂包含银组分，通常还包含一种或多种与之一起沉积在载体上的另外的元素。可以使用一种或多种浸渍溶液沉积银和另外的元素。载体通常由耐火材料形成，例如α-氧化铝。商业可行的载体通常可具有孔，催化组分通过这些孔沉积。通过使用可烧尽的材料，在载体中引入孔。通常，可烧尽的材料是天然生成的有机材料(如树皮)，或合成有机材料(如聚合物)。
用于制备载体的材料包括：可烧结的材料；可热分解的材料，即，可烧尽的材料；稀释剂；润滑剂或其他加工助剂。载体可以通过以下方式制备：选择原料；对原料进行处理，生成未燃烧的载体，也称作生坯(greenware)；将未燃烧的载体进行烧结，产生载体。
US-5801259揭示一种环氧乙烷催化剂，该催化剂包含不使用可烧尽材料制备的载体。避免使用可烧尽材料，因为可烧尽材料会留下金属氧化物，在除去可烧尽材料后金属氧化物可浸出在载体中。一些可浸出物，特别是一些金属可浸出物是不希望存在的，因为已知这些可浸出物会对催化剂的选择性和/或活性的稳定性产生不良影响。
催化剂性能可根据选择性、活性和操作稳定性进行评价。选择性是指转化的烯烃制得所需氧化烯烃的分数。随着催化剂老化，转化的烯烃的分数通常会随时间减小，如果要保持固定的氧化烯烃产量，反应的温度就要升高。但是这对转化为所需氧化烯烃的选择性有负面影响。另外，所用的设备仅能耐受高达一定程度的温度，因此，当反应温度达到不适于反应器的程度的时候，需要终止反应。因此活性和选择性能够保持可接受水平的时间越久，则催化剂加料在反应器内保持的时间越久，制得的产物越多。在选择性以及长时间保持选择性和活性方面获得相当适度的改进将在生产效率方面获得巨大的利益。
发明概述
在一个实施方式中，本发明提供一种方法，该方法包括以下步骤。在足以降低可热分解材料中总钾量的条件下，对一种或多种含钾的微粒形式的可热分解材料进行处理。制备包含经处理的可热分解材料和可热烧结材料的混合物。对混合物进行加热，致使可热烧结材料烧结，使经处理的可热分解材料热分解，形成多孔陶瓷材料。
发明详述
根据来源，可热分解材料的杂质含量的差别很大。已经发现，在可热分解材料中存在不同量的含钾化合物会对载体制备、催化剂制备以及催化剂性能产生显著的负面影响。含钾化合物量的变化可能导致载体生产中的问题，例如各批载体的不一致性。
在催化剂制备期间，金属沉积过程可能受到由去除可热分解材料而留在孔中的不同量的含钾化合物的负面影响。不希望使本发明受一种理论或机理的限制，这可能导致这些残余的含钾化合物溶解在浸渍溶液中。此外，如US 5187140提出的，在催化剂制备中，浸渍溶液可以再使用数次。当浸渍溶液被再使用时，残余的含钾化合物可能累积在重复使用的浸渍溶液中，并以不同的量沉积在以后的载体批料上。
根据本发明，对可热分解材料进行处理，在形成载体之前降低含钾化合物的浓度，可以改善载体的制备，特别是提高载体的一致性(consistency)。根据本发明对可热分解材料进行处理还可以改善催化剂的制备，特别是提高催化剂性能的一致性。
此外，根据本发明制备催化剂时，催化剂性能优于使用未经处理的可热分解材料即可烧尽材料制备的载体的催化剂的性能。发现的优点例如是提高催化剂的选择性以及提高了防止性能下降的能力，特别是防止活性和选择性下降的能力。
可热分解材料可以用作成孔剂。如本文中所用，可热分解材料是微粒形式的固体。可热分解材料在进行加热步骤之前与可热烧结材料混合。可热分解材料的单个颗粒占据了混合物中许多的小空间。可热分解材料的单个颗粒可以在加热步骤时通过热分解除去，从而在形成载体的陶瓷材料中留下孔。所述孔还可以描述为许多分布在整个载体中的空隙。可热分解材料应不溶于用来制备该载体的任何其他组分。类似地，可热分解材料应不溶于任何其他组分。由于可热分解材料在进行加热步骤之前占据一定的体积，被该材料占据的空间在完成加热步骤后一般保持空置，因此该材料的作用是成孔剂。
能用于本发明方法的可热分解材料通常是有机材料。合适的有机材料的化学式包含碳和氢。可热分解材料可以是合成材料或天然生成材料或它们的混合物。可热分解材料优选是有机材料，其分解温度不超过可热烧结材料的烧结温度。这样能够保证在对可热烧结材料进行烧结之前或同时，至少部分除去可热分解材料。为促进分解，可热分解材料的化学式优选包含碳、氢和氧。可以通过存在氧而降低分解温度。
热分解之后，固态可热分解材料的体积相对于可热分解材料分解之前的体积，可减小至少98％，优选至少99％。通过将可热分解材料转化为一种或多种气态副产物，可实现体积的减小。可热分解材料经过热分解后的另一种副产物是灰。在此所用的术语“灰”是可热分解材料经过分解后留下的残余物。相对于可热分解材料的重量，灰量可小于2重量％，优选小于1重量％。
可热分解材料可以是合成材料。合成材料可以是聚合物材料。聚合物材料可以采用乳液聚合包括悬液聚合方法形成，优选这类方法的原因是获得的细小颗粒形式的聚合物可以直接用作可热分解材料。聚合物材料优选采用阴离子聚合方法形成。聚合物材料可以是烯烃聚合物和共聚物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-乙烯醇共聚物；二烯聚合物和共聚物如聚丁二烯、EPDM橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物和丁二烯-丙烯腈橡胶；聚酰胺如聚酰胺-6和聚酰胺-66；聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯。聚合物材料优选是烃聚合物，如聚烯烃，更优选是聚丙烯。可热分解材料可以是天然生成的有机材料。合适的天然生成的有机材料可以从植物或树木的一部分获得，例如锯末。天然生成的有机材料还可以源自植物或树木，例如，木炭。天然生成的有机材料可以从植物或树木的果实部分获得。例如，天然生成的有机材料可以包括山核桃壳、杏仁壳、腰果壳、胡桃壳、油橄榄核、杏核、桃核和玉米穗轴，可以粉碎或碾碎成微粒形式，通常称作粉末。
虽然大多数可热分解材料可以使用单一的原料来源，但是，可热分解材料可以通过混合不同来源的原料形成，例如将杏仁壳(具有第一化学组成)和桃核(具有第二化学组成)混合。
可以对可热分解材料进行筛分，或者拣选，将单个颗粒的粒径限制在特定的粒径范围。如果需要，将在第一粒径范围的第一可热分解材料的颗粒与在第二粒径范围的第二可热分解材料的颗粒混合，获得载体的多孔陶瓷材料的多峰孔径分布。对粒径范围的限制可由载体的多孔陶瓷材料中形成的孔的孔径确定。
可热分解材料的体积平均粒径最多为1000微米，优选最多为500微米，更优选最多为400微米。可热分解材料的体积平均粒径最少为1微米，优选最少为5微米，更优选最少为10微米。可热分解材料的体积平均粒径在5-500微米范围，优选为10-400微米，更优选为15-300微米。
在此所用，体积平均粒径表示对大于指定平均粒径的颗粒和小于指定平均粒径的颗粒存在的相等球形等价体积的粒径。
可以采用激光扫描仪器，例如Horiba LA900粒径分析仪测量体积平均粒径。测量方法包括通过超声处理来分散颗粒，因此，需要时可以将次级颗粒破碎为初级颗粒。继续进行超声处理，直到粒径值没有进一步的变化，使用HoribaLA900粒径分析仪时通常需要进行5分钟的超声处理。
可热分解材料一般含有钾，和/或含钾化合物，已经发现钾和含钾化合物对载体、催化剂制备和催化剂的性能不利。此外，在可以商购的天然生成的有机材料中钾的浓度可能是高度可变的。天然生成的有机材料中钾的浓度受到几种因素的影响，这些因素包括树木或植物生长的土壤条件以及用来对天然生成的有机材料进行粉碎和储存的设备和储存条件。在没有实施本发明的条件下，许多天然生成的有机材料不太适合用于制备催化剂载体，载体必须提供具有一致优良性能的催化剂，例如在环氧化反应中的性能。这是因为钾浓度的可变性。
为解决可热分解材料中存在的钾造成的问题，可以对可热分解材料进行处理，以降低可热分解材料的第一钾浓度，产生经过处理的可热分解材料，经处理的可热分解材料包含第二浓度的钾。在此所用术语“第一钾浓度”是可热分解材料在进行处理之前的钾浓度，按照相对于可热分解材料重量的钾(按元素)重量测量。在此所用术语“第二钾浓度”是经过处理的可热分解材料的钾浓度，按照相对于经过处理的可热分解材料重量的钾(按元素)重量测量。在此所用的钾指包括任何形式或物种的钾，例如，离子、化合物、络合物。
可热分解材料中钾的总量通过处理可以降低至少10％，这是根据经过处理的可热分解材料中的钾重量相对于未处理的可热分解材料中的钾重量计算得到的。通过处理，可热分解材料中钾的总量优选可以至少降低25％，更优选降低至少30％，最优选至少降低40％，特别优选至少降低50％，更特别优选至少降低60％，这是根据经过处理的可热分解材料中的钾重量相对于未处理的可热分解材料中的钾重量计算得到的。
相对于可热分解材料的重量，第一钾浓度可以最高为25000份/百万份重量(ppmw)，通常最高为10000ppmw，更典型最高为5000ppmw，最典型最高为2000ppmw。相对于可热分解材料的重量，第一钾浓度可以至少为1ppmw，典型地至少为25ppmw，更典型至少为50ppmw。
相对于经处理的可热分解材料的干重，第二钾浓度可以最高为22000ppmw，优选最高为15000ppmw，更优选最高为8000ppm，最优选最高为1000ppm。相对于经处理的可热分解材料的干重，第二钾浓度可以至少为0.5ppmw，或至少为10ppmw，或至少为15ppmw。
在此所用的可热分解材料中碱金属特别是钾的浓度是通过以下方式测定的，即，将可热分解材料在110℃进行干燥直到达到恒重(“干重”)；将该可热分解材料燃烧，从而产生灰和气态副产物；然后采用电感耦合等离子体技术(ICP)来确定灰中碱金属的量。载体中可硝酸提取的化合物例如碱金属的量可以通过以下方式测定，将标准量的载体在标准体积的10％硝酸中沸腾15分钟，以可溶性硝酸盐形式提取该金属，然后分析残余的金属值。报道的碱金属如钾的量是以可热分解材料的干重或载体重量为基准的浓度(ppmw)。
所述处理涉及使用流体。在处理工艺中使用的流体可以是能够从可热分解材料去除钾离子和/或含钾化合物的任何流体。处理流体可以是液体、超临界流体或气体。处理流体优选是液体，更优选是含水液体，最优选是去离子水。处理流体可以是还包含一种或多种无机或有机化合物的含水液体，所述化合物可以是醇类，例如甲醇或乙醇；酮类，如丙酮或甲基乙基酮；或酸，例如乙酸、柠檬酸、草酸；或铵盐。含水液体还可以另外包含一种或多种添加剂，如螯合剂和/或润湿剂。在含水液体中添加添加剂，可以提高从可热分解材料去除钾的能力。螯合剂可以是例如乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸、链烷醇胺或者碱类。润湿剂可以是例如非离子型表面活性剂。
可热分解材料可以通过以下方式进行处理：洗涤、浸泡、喷射、提取或超临界流体提取，或者将可热分解材料与处理流体接触足够的时间，以去除钾离子和/或含钾化合物。
在处理流体为液体的实施方式中，处理流体的温度可以是处理流体至少部分保持液体形式的任何温度。处理流体的合适温度范围为0-200℃，特别是10-50℃，更特别是15-40℃。处理流体可以在任何压力下与可热分解材料接触。压力的合适范围为0.5-10巴，特别是1-5巴，更特别是约1巴(大气压)。
在处理流体不是液体，例如是气体或蒸气的实施方式中，处理流体的温度范围可以为15-400℃，特别为20-350℃，更特别为25-300℃。处理流体可以在1-500巴，特别为5-400巴压力范围与可热分解材料接触。
然后，从可热分解材料去除处理流体，产生具有低于第一钾浓度的第二钾浓度的经处理的可热分解材料。去除处理流体后，优选将可热分解材料干燥。可以通过机械方法例如鼓转进行干燥。可以采用热法进行干燥，例如，在20-200℃，优选30-150℃进行加热。干燥宜进行至一定程度，即，经处理的可热分解材料达到其干重(如前面定义)，或者处理流体的含量小于8重量％，更优选小于5重量％，最优选小于3重量％。
测量经处理的可热分解材料的水分含量的方法是通过将经处理的可热分解材料于110℃干燥至达到恒重，并计算经过处理的可热分解材料的重量损失百分率来确定的。
可热分解材料可以用合适的处理流体以两个或更多个步骤进行处理。可以使用一种或多种处理流体来从可热分解材料除去钾。例如，在第一处理步骤，可热分解材料与第一处理流体接触。在第二处理步骤，可热分解材料与第二处理流体接触。第一处理流体和第二处理流体的化学组成可以相同或不同。
采用相同处理流体的多个处理步骤将取决于要去除的钾的量，钾在处理流体中的溶解度以及流体处理比值。可热分解材料含有两种或更多种不能溶解于相同处理流体的化学物质时，可以采用多个以不同的处理流体进行处理的步骤。例如，在第一处理步骤中，具有第一化学组成的第一处理流体与可热分解材料接触，除去一种或多种化学物质。在第二处理步骤中，具有不同于第一处理流体的第二化学组成的第二处理流体与可热分解材料接触，以除去一种或多种不同于第一处理流体所除去的化学物质。
在处理步骤中，处理流体与可热分解材料的重量比值在1:1至25:1的范围内，优选为2:1至15:1。例如，该比值可包括9:1、6:1、4:1和2:1。较低的处理流体与可热分解材料的比值可限制降低钾浓度时所需的成本和时间。
需要时，经过处理的可热分解材料可以与未经处理的可热分解材料混合成混合物。通常，相对于可热分解材料的总重量，经处理的可热分解材料的重量分数最大为100％，典型的最大为99％，更典型的最大为98％，最典型的最大为95％。通常，相对于可热分解材料的总重量，经处理的可热分解材料的重量分数至少为5％，典型的至少为10％，更典型的至少为20％，最典型的至少为25％。
将可热烧结材料与经处理的可热分解材料(如上所述)进行混合制备混合物。可热烧结材料可以是氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳化硅、氮化硅、氧化铌、氧化镁、氧化锌、氧化锆基化合物，或它们的组合。优选可热烧结材料包括α氧化铝。该混合物还包含少量其他的陶瓷氧化物和/或碱土金属化合物和碱金属化合物。
可热烧结材料的体积平均粒径为0.5-100微米，优选为1-80微米。可热烧结材料的平均晶体粒径为0.1-5微米，优选为1-4微米。平均晶体粒径可以通过测量许多晶体的最大尺寸并取平均值来确定。
在一个实施方式中，可热烧结材料包括α氧化铝和氧化锆。相对于载体总重量，氧化锆存在量最多为15重量％，优选最多为10重量％，更优选最多为5重量％。相对于载体总重量，氧化锆存在量至少为0.01重量％，优选至少为0.05重量％，更优选至少为0.5重量％。相对于载体总重量，氧化锆存在量优选为0.05-2重量％。
使用粘结材料是常规手段，粘结材料是能减少将颗粒粘结在一起所需的烧结时间的材料，在实施本发明时优选使用这类粘结材料。粘结材料还有利于在载体表面的至少一部分上形成涂层，使载体表面更易于接纳。粘结材料可以基于含氧化硅的组合物，该组合物包含结晶抑制剂，用于抑制形成结晶的含氧化硅组合物。还优选粘结材料在载体表面提供非结晶的氧化硅化合物的涂层。
在一个实施方式中，用作粘结材料的含氧化硅组合物包含非晶形的氧化硅化合物，这类化合物例如是氧化硅溶胶、沉淀氧化硅、非晶形氧化硅，或非晶形的硅酸钠或硅酸锂。
在另一个实施方式中，用作粘结材料的含氧化硅组合物可以包含碱土金属硅酸盐。碱土金属硅酸盐可以是硅酸镁或者硅酸钙，优选硅酸镁。可参考例如US-5100859，该专利通过参考结合于本文。
通常，用作粘结材料的含氧化硅组合物还可以包含水合氧化铝。尽管也可以使用水铝矿、三羟铝石或水铝石，但优选的水合氧化铝是勃母石。
常规的粘结材料可包括勃母石、硅酸铵或碱土金属硅酸盐或者氧化硅溶胶以及水溶性钠盐的混合物。通过结合配制成含有铝硅酸盐和钠或锂组分的常规陶瓷粘结剂可以达到类似的效果。
该混合物可含有一定量的可热分解材料，即，相对于混合物的总重量，含有最多40重量％，优选最多30重量％，更优选最多25重量％的可热分解材料。该混合物可含有一定量的可热分解材料，即，相对于混合物的总重量，含有至少2重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％的可热分解材料。相对于混合物的总重量，混合物优选含有2-40重量％，更优选5-30重量％的可热分解材料。该混合物可含有一定量的可热烧结材料，即，相对于混合物的总重量，含有最多98重量％，优选最多75重量％，更优选最多70重量％的可热烧结材料。
可以将该混合物成形为载体主体。一般而言，载体主体的尺寸可由放置该载体的反应器的尺寸确定。但是，发现一般非常方便使用粉末颗粒、梯形体、圆柱体、鞍状体、球体、环状体等形式的载体主体。圆柱体可以是实心或空心的，直的或弯的，长度为4-20毫米，通常为5-15毫米，其外径为4-20毫米，通常为5-15毫米，内径为0.1-6毫米，通常为0.2-4毫米。圆柱体的长度与外径的比值在0.5-2范围内，通常为0.8-1.2。
可以采用常规的成型方法由混合物形成载体主体，常规成型方法例如有喷射、喷雾干燥、结块或压制，优选通过将混合物挤出来形成载体主体。可应用的方法可以参考例如US-A-5145824，US-A-5512530，US-A-5384302，US-A-5100859和US-A-5733842，这些专利通过参考结合于本文。为便于实施这种成型方法，特别是挤出方法，以混合物重量为基准，将混合物适当地与最多约30重量％，优选2-25重量％的加工助剂混合。加工助剂(也可称为术语“挤出助剂”)为本领域已知(例如，“Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology”，第4版，第5卷，第610页及其下)。合适的加工助剂通常为液体或油脂状物质，例如，凡士林油、氢化油品、合成醇、合成酯、乙二醇或聚氧化烯烃。混合物中还可以加入硼酸，例如，可加入最多0.5重量％，典型的为0.01-0.5重量％的硼酸。硼酸的作用是进一步降低烧制后的载体中可浸提的碱金属离子的含量。在混合物中加入足量的水，使混合物可以成型(下面所用术语“混合物重量”指总混合物的重量，但是加入的任何水的重量除外)。
将形成的载体主体干燥，除去可能存在的至少部分水。水在下述加热步骤期间会转化为蒸汽，并对成形体的物理完整性产生负面影响。在制备混合物并任选将混合物成形为多个成形体之后可进行干燥。通过控制炉或窑的热分布，可将干燥步骤与加热步骤合并。可以在20-400℃，优选在30-300℃干燥通常最多100小时，优选5分钟至50小时。通常，进行干燥至一定程度，即混合物的水含量小于2重量％。
加热步骤可以在任何气氛中进行，如在空气、氮气、氩气或氦气，或它们的混合物中进行。加热步骤优选至少部分或者全部在氧化气氛，如含氧气氛中进行。在存在氧化气氛条件下，可热分解材料的至少一部分被燃烧除去。加热步骤的温度可以在1150-1650℃，通常1300-1530℃之间，优选1300-1520℃，加热时间最长约为8小时，优选2-6小时。在加热步骤期间，可热分解材料分解，而混合物中的可热烧结材料被烧结，从而形成载体。
在此所用的烧结指由粉末颗粒进行烧制和固结成体的过程。颗粒与相邻颗粒粘结。在颗粒之间和/或颗粒内存在空隙。
用于本发明的载体通常具有硝酸可提取的组分(按照金属重量，或SiO2)，相对于载体重量，各组分的含量如下：
钠：小于2000ppmw，优选小于1500ppmw，和/或
钙：小于800ppmw，优选小于600ppmw，和/或
镁：小于1000ppmw，优选小于800ppmw，和/或
铝：小于1100ppmw，优选小于800ppmw，和/或
硅酸盐：小于2000ppmw，优选小于1500ppmw。
载体中的钾量可依据许多因素改变，特别是可热分解材料的用量和经处理的可热分解材料中的第二钾浓度。载体中的钾量相对于载体总重量，优选最大为200ppmw，更优选最大为150ppmw，最优选最大为100ppmw。载体中的钾量相对于载体总重量，通常至少为1ppmw，典型的至少为5ppmw。
对指定的混合物，加热步骤的时间和温度会影响载体的形态，例如，表面积、水吸收、总孔体积和孔的体积分布。
载体的表面积相对于载体重量宜为至少0.1米2/克，优选至少0.3米2/克，更优选至少0.5米2/克，特别为至少0.6米2/克，并且最大为10米2/克，优选最大为6米2/克，特别为最大4米2/克。应理解，在此所用“表面积”指按照Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316页中所述的B.E.T.(Brunauer，Emmett and Teller)法测定的表面积。高表面积载体，特别是α氧化铝载体，任选包含另外的氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分，以提供改进的性能和操作稳定性。
载体的吸水性宜为至少0.2克/克，优选至少0.25克/克，更优选至少0.3克/克，最优选至少为0.35克/克；吸水性宜最大为0.85克/克，优选最大为0.7克/克，更优选最大为0.65克/克，最优选最大为0.6克/克。载体的吸水性可以在0.2-0.85克/克范围内，优选为0.25-0.7克/克，更优选为0.3-0.65克/克，最优选为0.3-0.6克/克。较高的吸水性有利于将金属和可能存在的其它元素通过浸渍法更有效地沉积在载体上。但是，在较高吸水性条件，载体或由其构成的催化剂的抗压碎强度较低。认为在此所用的吸水性是按照ASTM C20测定的，吸水性可以表示为被吸收到载体孔中的水的重量相对于载体重量的比值。
用于本发明的催化剂可包括金属。金属优选是催化活性的金属物质。催化活性的金属物质可包括以下的一种或多种：银、钼、镍和钨，或它们的化合物，优选银。
下面的描述提供了本发明的银催化剂、其制备和在环氧化过程中的应用的细节。下面的描述并不意图限制本发明的范围。
银催化剂的制备为本领域已知，可以采用已知的方法来制备可用于实施本发明的催化剂。在载体上沉积银的方法包括用含阳离子银的银化合物浸渍载体或载体主体，并进行还原，形成金属银颗粒。可以参考例如US-A-5380697，US-A-5739075，EP-A-266015和US-B-6368998，这些美国专利可通过参考结合于本文。
可以在对催化剂干燥的步骤中，将阳离子银还原为金属银，因此并不需要将还原作为单独的处理步骤。可以是这样的情况，即如果含银的浸渍溶液包含还原剂，例如草酸盐、乳酸盐或甲醛。
通过使用相对于催化剂重量催化剂的银含量至少为10克/千克的催化剂，获得适当的催化活性。催化剂的银含量优选为50-500克/千克，更优选为100-400克/千克。
用于本发明的银催化剂还可以另外包含促进剂组分。促进剂组分可以是以下的一种或多种：铼、钨、钼、铬，以及它们的混合物。促进剂组分优选包含元素铼。
按照相对于催化剂重量的元素(即，铼、钨、钼和/或铬)的总量计算，促进剂组分的存在量优选为至少0.01毫摩尔/千克，更优选至少0.1毫摩尔/千克，最优选至少0.5毫摩尔/千克。按照相对于催化剂重量的元素总量计算，促进剂组分的存在量最多为50毫摩尔/千克，优选最多为10毫摩尔/千克，更优选最多为5毫摩尔/千克。促进剂组分沉积在载体上的形式对本发明并不重要。例如，促进剂组分可以氧化物或氧阴离子，例如，铼酸盐、高铼酸盐或钨酸盐的盐或酸形式提供。
当银催化剂包含含铼促进剂组分时，按照相对于催化剂重量的元素量计算，铼通常的存在量为至少0.1毫摩尔/千克，更典型为至少0.5毫摩尔/千克，优选至少1.0毫摩尔/千克，特别是至少1.5毫摩尔/千克。铼的存在量通常最大为5毫摩尔/千克，优选最大3毫摩尔/千克，更优选最大2毫摩尔/千克，特别是最大1.5毫摩尔/千克。
此外，当银催化剂包含含铼促进剂组分时，催化剂优选包含铼助促进剂，作为沉积在载体上的另一个组分。适当的铼助促进剂可以是以下元素的一种或多种：钨、铬、钼、硫、磷、硼，以及它们的混合物。铼助促进剂优选是以下元素的一种或多种：钨、铬、钼、硫，以及它们的混合物。特别优选铼助催化剂包含元素钨。
按照相对于催化剂重量的元素(即，钨、铬、钼、硫、磷和/或硼的全部)量计算，铼助促进剂的存在总量优选为至少0.01毫摩尔/千克，更优选至少0.1毫摩尔/千克，最优选至少0.5毫摩尔/千克。根据同样的基准，铼助促进剂的存在总量最大为40毫摩尔/千克，优选最大为20毫摩尔/千克，更优选最大为10毫摩尔/千克，最优选最大为5毫摩尔/千克。铼助促进剂沉积在载体上的形式对本发明并不重要。例如，助促进剂组分可以氧化物或氧阴离子，例如，硫酸盐、硼酸盐或钼酸盐的盐或酸形式提供。
催化剂优选包含沉积在载体上的银、促进剂组分和包含另外的元素的组分。合格的所述另外的元素可以是以下的一种或多种：氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗，以及它们的混合物。碱金属优选自锂、钾、铷和铯。最优选碱金属是锂、钾和/或铯。碱土金属优选自钙和钡。按照基于催化剂重量的元素计算，催化剂中所述另外的元素的存在总量为0.01-500毫摩尔/千克，典型为0.05-100毫摩尔/千克。所述另外的元素可以以任何形式提供。例如，碱金属或者碱土金属的盐都是合适的。例如，锂盐可以是氢氧化锂或硝酸锂。
按照相对于催化剂重量的元素计算时，得到催化剂组分的优选量。
-银：10-500克/千克，
-铼，如果存在的话，为0.01-50毫摩尔/千克，
-所述另外的一种或多种元素，如果存在的话，各自为0.1-500毫摩尔/千克。
-铼助促进剂，如果存在的话，为0.1-30毫摩尔/千克。
在此，催化剂中存在的碱金属的量被认为是用去离子水在100℃从催化剂中可以提取的量的范围。提取方法包括通过在20ml的去离子水中于100℃加热5分钟，将10克催化剂样品提取三次，采用已知的方法，例如原子吸收光谱，在合并的提取液中测定有关的金属。
在此，催化剂中存在的碱土金属的量被认为是在100℃去离子水中用10重量％硝酸从催化剂中可以提取的量的范围。提取方法包括通过用100ml的10重量％硝酸沸腾30分钟(1个大气压，即101.3kPa)，对10克催化剂样品进行提取，采用已知的方法，例如原子吸收光谱，在合并的提取液中测定有关的金属。可参考US-A-5801259，该专利通过参考结合于本文。
虽然本发明的环氧化过程可以多种方式进行，但是优选以气相过程进行，即，在该过程中，进料以气相与作为固体材料存在的催化剂接触，通常在填充床中发生接触。一般而言，该过程按连续过程进行。
用于本发明的环氧化过程的烯烃可以是任何烯烃：如芳香族烯烃，例如苯乙烯；或二烯烃，无论是否共轭，例如，1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。通常，烯烃是单烯烃，例如，2-丁烯或异丁烯。优选的烯烃是单-α-烯烃，例如，1-丁烯或者丙烯。最优选的烯烃是乙烯。
进料中烯烃的浓度可以在宽范围内选择。通常，进料中烯烃的浓度相对于总进料，最大为80摩尔％。按照同样的基准，优选在0.5-70摩尔％范围内，特别是1-60摩尔％范围。在此所用的进料被认为是与催化剂接触的组合物。
本环氧化方法可以是基于空气或者基于氧的，参见“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在基于空气的方法中，使用空气或富氧空气作为氧化剂源，而在基于氧的方法中，使用高纯度(至少95摩尔％)氧作为氧化剂源。目前，大多数环氧化装置是基于氧的，这也是本发明的优选实施方式。
进料中氧的浓度可以在宽范围内选择。但是，在实际中，一般采用的氧浓度应避开易燃范围。通常，氧的浓度为总进料的1-15摩尔％，更典型为2-12摩尔％范围。
为了保持在易燃范围之外，进料中氧的浓度可以随烯烃浓度增加而降低。实际的安全操作范围取决于进料组成以及反应条件，如反应温度和压力。
在进料中可包含反应改性剂以提高选择性，抑制不希望发生的烯烃或氧化烯烃氧化为二氧化碳和水而非形成所需的氧化烯烃的反应。许多有机化合物，特别是有机卤化物和有机氮化合物可以用作所述反应改性剂。还可使用氮氧化物，肼，羟胺或氨。通常认为在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应改性剂是硝酸盐或亚硝酸盐的前体，即它们是所谓的形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物(例如参见EP-A-3642和US-A-4822900，这些文献参考结合入本文中)。
有机卤化物是优选的反应改性剂，优选有机溴化物，更优选有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应改性剂是氯乙烷和1，2-二氯乙烷。
合适的氮氧化物是通式为NOx的化合物，其中x为1-2，包括例如NO，N2O3和N2O4。合适的有机氮化合物为硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐(酯)和亚硝酸盐(酯)，例如硝基甲烷，1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选的实施方式中，形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物，例如氮氧化物和/或有机氮化合物与有机卤化物、特别是有机氯化物一起使用。
反应改性剂当以低浓度用于进料的时候，通常是有效的，相对于进料总量，其用量为例如最高达0.1摩尔％，例如为0.01×10-4-0.01摩尔％。具体来说，当烯烃为乙烯的时候，相对于进料的总量，优选进料中反应改性剂的浓度为0.1×10-4-50×10-4摩尔％，优选为0.3×10-4-30×10-4摩尔％。
除了烯烃、氧和反应改性剂以外，所述进料可包含一种或多种任选的组分，例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃类。二氧化碳是环氧化过程的副产物。然而，二氧化碳通常会对催化剂活性造成负面影响。通常，相对于进料的总量，避免进料中二氧化碳的浓度超过25摩尔％，优选避免超过10摩尔％。相对于进料总量，可使用的二氧化碳浓度最高达1摩尔％，优选最高达0.5摩尔％，更优选最高达0.2摩尔％或更低。相对于进料总量，可使用的二氧化碳浓度至少为0.01摩尔％，优选至少0.05摩尔％，更优选至少0.1摩尔％。进料中的惰性气体例如氮气或氩气的浓度可为30-90摩尔％，通常为40-80摩尔％合适的饱和烃类是甲烷和乙烷。如果包含饱和烃类，相对于进料总量，它们的含量可高达80摩尔％，优选高达75摩尔％。通常它们的含量至少为30摩尔％，更优选至少为40摩尔％。可向进料中加入饱和烃类以提高氧的易燃极限。
所述环氧化过程可以使用选自宽范围的反应温度进行。较佳的是，所述反应温度为150-325℃，更优选为180-300℃。
环氧化过程优选在1000-3500kPa的反应器进口压力下进行。＂GHSV＂，即“气体时空速”是标准温度和压力下(0℃、1大气压，即101.3千帕)，每小时从1单位体积填充催化剂通过的气体的单位体积。较佳的是，当环氧化过程是包括填充催化剂床的气相过程的时候，GHSV为1500-10000Nl/(1.h)。较佳的是，该过程的工作速率为每小时每立方米催化剂制得0.5-10千摩尔的氧化烯烃，优选为每小时每立方米催化剂制得0.7-8千摩尔的氧化烯烃，例如为每小时每立方米催化剂制得5千摩尔的氧化烯烃。在本文中，工作速率是每小时每单位体积催化剂制得的氧化烯烃的量，选择性是形成的氧化烯烃的摩尔量与转化的烯烃的摩尔量的相对值。
可以使用本领域已知的方法从反应混合物回收制得的氧化烯烃，例如通过从反应器排出流将氧化烯烃吸收到水中，以及任选地通过蒸馏从水溶液中回收氧化烯烃。可以将至少一部分包含氧化烯烃的水溶液用于随后的步骤，将氧化烯烃转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚。
可以将环氧化过程中制得的氧化烯烃转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚。通过本发明得到了更吸引人的制备氧化烯烃的方法，同时得到更吸引人的工艺，其包括根据本发明制备氧化烯烃，以及随后使用制得的氧化烯烃制备1，2-二醇和/或1，2-二醇醚。
转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚的反应可包括例如适当地使用酸性或碱性催化剂使氧化烯烃与水反应。例如，为了主要制备1，2-二醇且较少地制得1，2-二醇醚，氧化烯烃可以与十倍摩尔量过量的水反应，在液相反应中，是在存在酸催化剂的条件下(例如以反应混合物总量为基准计，0.5-1.0重量％的硫酸)，在50-70℃和1巴的绝对压力下反应，或者在气相反应中，是在130-240℃，在20-40巴的绝对压力下，优选在没有催化剂的条件下进行反应。如果水的比例降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例会增大。这样制得的1，2-二醇醚是二醚、三醚、四醚或更高级的醚。或者可以通过用醇(具体地是伯醇，如甲醇或乙醇)，通过用醇代替至少一部分水，使氧化烯烃转化来制备1，2-二醇醚。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以在许多种工业应用中使用，例如用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热系统等领域中。
除非另外说明，否则，本文所述的低分子量有机化合物(例如烯烃，1，2-二醇，1，2-二醇醚和反应改性剂)通常最多包含40个碳原子，更优选包含最多20个碳原子，更优选最多10个碳原子，更优选最多6个碳原子。在本文中，碳原子的数量(即碳数)的范围包括范围限度所列出的数字。
上面大体描述了本发明，参照以下实施例可以更进一步理解本发明，除非另外说明，否则，以下实施例仅仅是出于说明的目的，而不会构成限制。
实施例
实施例1—载体的制备
使用可热烧结材料α-氧化铝粉末制备载体A和载体B。α-氧化铝粉末具有下面表1所示的性质。
               表1
体积平均粒径       3.0-3.4微米
平均晶体粒径       1.8-2.2微米
含陶瓷组分的混合物示于下面表2中。所示量为重量份(pbw)。
            表2
α-氧化铝             98.8pbw
氧化锆               1.0pbw
硅酸镁               0.2pbw
按照表3所示的重量份加入以下组分：
             表3
陶瓷组分(参见表2)     100pbw
粉碎的胡桃壳          27pbw
聚丙烯                1.5pbw
硼酸                  0.1pbw
凡士林油              5pbw
由按照表3所示的混合物制备载体A。所用的粉碎的胡桃壳未经处理，其体积平均粒径为250微米，以粉碎的胡桃壳重量为基准，钾含量为1660ppmw(按照元素测定)，代表本实施例的第一钾浓度。由按照表3所示的混合物制备载体B。粉碎的胡桃壳与制备载体A所用的粉碎的胡桃壳类似，但是按照本发明进行了处理。具体地，在一个开口容器内，将去离子水和粉碎的胡桃壳按照6：1的重量比进行混合。去离子水的温度为室温。使去离子水与粉碎的胡桃壳接触10分钟。然后，将水从粉碎的胡桃壳中排出，并将粉碎的胡桃壳干燥，制得经过处理的可热分解材料。以经过处理的粉碎胡桃壳的重量为基准，该经过处理的可热分解材料的钾浓度为660ppmw，代表本实施例的第二钾浓度。第二钾浓度比第一钾浓度低60％。按照上面所述，对该可热分解材料进行浸提金属试验，以测定钾浓度。
然后，如下制备混合物。将表3中所示的组分(除了凡士林油外)混合45秒，加入足量的水(约30重量份)，制得可挤出的混合物。继续混合4分钟.加入相当于5重量份的凡士林油，并再继续混合3分钟。使用挤出机，制得多个中空圆柱体，所述圆柱体的外径为8毫米，内径为1毫米，长度为8毫米。将圆柱体干燥至水含量小于2重量％。然后，将干燥的圆柱体在隧道窑中加热至1420℃，保持约4小时。在隧道窑中，可热分解材料通过燃烧进行热分解的同时，对氧化铝进行烧结。采用如上所述的可浸提金属试验对载体进行测定，测得载体A的钾浓度为127ppmw，载体B的钾浓度为73ppmw，采用经处理的可热分解材料制备的载体中的钾浓度与使用未经处理的可热分解材料制备的载体的钾浓度相比，降低了43％。表4示出制成的载体A和B的性质。
                          表4
Figure A200680052644D00201
Figure A200680052644D00211
*)相当于总载体的ppmw
**)比较例
实施例2—催化剂的制备
通过以下步骤制备银-胺-草酸盐储液：
将415克试剂级氢氧化钠溶解在2340毫升去离子水中，温度调节到50℃。
将1699克高纯度“光谱纯”硝酸银溶解在2100毫升去离子水中，将温度调节到50℃。
将所述氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液中，加入的过程中进行搅拌，而且将溶液温度保持在50℃。该混合物搅拌15分钟，然后将温度降低到40℃。
从在混合步骤中产生的沉淀中除去水分，测量包含钠离子和硝酸根离子的水的电导率。将与除去的水的量相等的新鲜去离子水加回到银溶液中。该溶液在40℃下搅拌15分钟。重复该过程，直至除去的水的电导率小于90微姆欧/厘米。然后加入1500毫升新鲜去离子水.
将630克高纯度二水合草酸以约100克的增量加入。温度保持在40℃，pH值保持在高于7.8。
从该混合物中除去水分，剩下含有高浓度银的浆液。将草酸银浆液冷却至30℃。
在将温度保持在不高于30℃的同时加入699克92重量％的乙二胺(8％的去离子水)。最终溶液用作制备催化剂的银浸渍储液。
使用实施例1制备的载体A和载体B，分别制备以下银催化剂，形成催化剂A(比较例)，催化剂B(根据本发明)。实际的银和铯的加载量列于下表5。催化剂A和B还包含2.8毫摩尔铼/千克催化剂，12毫摩尔锂/千克催化剂，以及0.6毫摩尔钨/千克催化剂。
催化剂B(根据本发明)：
催化剂B以两个浸渍步骤制备。向122克比重为1.551克/毫升的浸渍储液中加入8.3克的水，制得比重为1.495克/毫升的溶液。将包含30克载体B中空圆柱体的容器抽真空至20毫米汞柱保持1分钟，在真空条件下将浸渍溶液加入载体B中，然后释放真空，使载体与所述液体接触3分钟。然后浸渍后的载体B在500rpm转速下离心2分钟以除去多余的液体。将浸渍后的载体B置于振荡器中，在16.2N1/小时的空气流速下于250℃干燥5.5分钟。制得的干燥的催化剂B前体包含约16.2重量％的银。
第二溶液是通过将122.0克比重为1.551克/毫升的银储液与以下溶液混合制备的：0.1608克高铼酸铵在2克1:1(w/w)的乙二胺/水中的溶液，0.0374克偏钨酸铵溶于2克1:1的氨/水中的溶液，以及0.2584克硝酸锂溶于水中的溶液。另外加入水将该溶液的比重调节到1.495克/毫升。将50克这样掺混的溶液与0.1573克46.07重量％的氢氧化铯溶液混合。使用最终的浸渍溶液制备催化剂B。将包含30克催化剂B前体的容器抽真空至20毫米汞柱保持1分钟，在真空条件下加入最终浸渍溶液，然后释放真空，使前体与所述液体接触3分钟。然后浸渍后的前体在500rpm转速下离心2分钟以除去多余的液体。将载体B中空圆柱体置于振荡器中，在16.2Nl/小时的空气流速下于250℃干燥5.5分钟。
催化剂A(比较例)：
使用40克载体A，依照与催化剂B相同的方式制备催化剂A。第一次浸渍中浸渍溶液的比重为1.476克/毫升。然后，干燥的催化剂A前体用第二溶液浸渍，所述第二溶液是通过将218.2克比重为1.564克/毫升的银储液与以下溶液混合制备的：0.3132克高铼酸铵在2克1:1(w/w)的乙二胺/水中的溶液，0.0728克偏钨酸铵溶于2克1:1的氨/水中的溶液，以及0.5032克硝酸锂溶于水中的溶液。另外加入水将该溶液的比重调节到1.476克/毫升。加入的总水量为25.8克。将61克这样掺混的溶液与0.1452克46.07重量％的氢氧化铯溶液混合。使用最终的浸渍溶液制备催化剂A。
实施例3—催化剂的测试
使用所述催化剂由乙烯和氧气制备环氧乙烷。为了做到这一点，将碾碎的催化剂样品加载到不锈钢U-形管中。该管子浸在熔融金属浴(热介质)中，将端部与气流系统连接。对使用的催化剂的重量以及进口气体流速(0.28Nl/分钟)进行调节，以得到3300N1/(1.h)的气体时空速(对未碾碎的催化剂计算得到)。进口气压为1550kPa(绝对值)。
气体混合物以“直通式”操作方式通过催化剂床，在整个测试过程中(包括起始)，气体混合物由以下组分组成：30.0体积％乙烯，8.0体积％氧气，5.0体积％二氧化碳，57体积％氮气和1.0-6.0份/百万份体积(ppmv)的氯乙烷。
初始反应器温度为180℃，其温度以10℃/小时的速率升高到225℃，然后进行调节，使得在氯乙烷浓度为2.9ppmv的条件下，出口气流中环氧乙烷含量固定为3.1体积％。对催化剂A(比较例)，在运转到100天之前停止该试验。通常将在此转化水平下的性能数据作为初始峰值选择性。根据使用的催化剂以及烯烃环氧化过程的参数，达到初始峰值选择性(即过程的初始阶段能够达到的最高选择性)所需的时间可以变化。例如，过程的初始峰值选择性可以在操作仅1天或2天后达到，或者可能在例如操作1个月之后达到。此外，还测定相应于增加累积环氧乙烷生产的选择性，以获得稳定性数据。
由表5可知，本发明的一个优点在于，即使温度较高，根据本发明制得的催化剂与比较例催化剂A相比，在相同的环氧乙烷生产水平下表现出增大的初始选择性。在较高温度下操作会降低催化剂的选择性。另外，本发明制备的催化剂表现出提高的活性稳定性，如由保持较低反应温度所证实的。还预期本发明表现出提高的选择性稳定性。
                          表5
 
催化剂   铯含量(毫摩尔/千克) 银含量(重量％) 初始选择性(％)       初始温度(℃)     70天选择性 70天温度 100天选择性 100天温度 
A**) 4.0 27.5 88.5 248 88.3 254 ***) ***)
B*) 4.4 27.5 89.5 256 88.9 256 88.2 259
*)本发明
**)比较例
***)未测试

Claims (29)

1.一种制备多孔陶瓷材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在足以降低可热分解材料中总钾量的条件下，对一种或多种含钾的微粒形式的可热分解材料进行处理；
(b)制备包含经处理的可热分解材料和可热烧结材料的混合物，和
(c)对混合物加热，致使可热烧结材料烧结，使经处理的可热分解材料热分解，形成多孔陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可热分解材料包括可燃烧材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述可热分解材料包括有机材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可热分解材料包含氧。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在加热步骤中，热分解减小了可分解材料的体积。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热分解包括燃烧可分解材料。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，热分解包括将可分解材料的至少一部分转化为气体。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制备混合物之后并在加热该混合物之前，该方法还包括将所述混合物成形为至少一个独立体的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述成形步骤包括形成许多个独立体。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将微粒形式的可分解材料按照尺寸进行拣选的步骤，以产生在预定粒径范围内的颗粒集合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可分解材料包括合成材料。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可分解材料包括天然生成的材料。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述天然生成的材料包括植物或树木的一部分。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述天然生成的材料包括来自植物或树木的果实的一部分。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述天然生成的材料选自下组：山核桃壳、杏仁壳、腰果壳、胡桃壳、油橄榄核、杏核、桃核和玉米穗轴。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述天然生成的材料包括锯末。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可分解材料还包含选自SO4 2-和PO3 -的至少一种离子。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，可分解材料发生分解，在多孔陶瓷材料中形成孔。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述可分解材料是成孔材料，其包含第一成孔材料和第二成孔材料，其中，第一成孔材料和第二成孔材料具有不同的化学组成。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理步骤包括使可分解材料与流体接触。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述处理步骤包括第一处理和第二处理，在第一处理中，可分解材料与第一流体接触，在第二处理中，可分解材料与第二流体接触。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，第一流体的化学组成与第二流体的化学组成相同。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，第一流体的化学组成与第二流体的化学组成不同。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述流体包括水。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述流体包含选自下组的一种或多种添加剂：螯合剂、润湿剂、干燥剂和酸。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，多孔陶瓷材料包括用于催化剂的载体。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，根据经处理的可热分解材料的钾重量相对于未经处理的可热分解材料的钾重量计算，总钾量降低至少10％。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，根据经处理的可热分解材料的钾重量相对于未经处理的可热分解材料的钾重量计算，总钾量降低至少20％。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，根据经处理的可热分解材料的钾重量相对于未经处理的可热分解材料的钾重量计算，总钾量降低至少30％。
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