CN101367943A - 基于硅烷的水性涂料体系及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于硅烷的水性涂料体系及其制备和用途。具体地,本发明涉及制备一种基于硅烷的组合物,其用于金属、塑料、化学产品、陶瓷物料、混凝土和玻璃的耐划痕、疏水和水性涂层。更具体而言,本发明涉及用于制备含官能化硅烷和/或官能化硅氧烷的组合物的方法,其特征在于,使-通式I的一种或多种氨基硅烷AmSiYn (I)和任选的-通式II的一种或多种硅烷(R) a (X) bSiYn (II)在加有至少一种含碳-双键的酸和水的条件下反应,其中通式(I)中A、Y、m和n以及通式II中R、X、Y、n、a和b的含义如权利要求1所述。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于含氨基的硅烷和含双键的有机酸的在水中分散的涂覆物料。此外,本发明还涉及其制备方法和用途。
背景技术
按现有技术,除溶液外,水性涂料体系通常分为分散体类和乳液类,术语分散体表示细碎固体在液体中的聚集状态,而乳液意指在第二液体中呈细均匀分散的液相。所谓聚合物分散体是在水中细碎的聚合物,其依玻璃化转变温度(Glastemperatur)或链长呈粘性液体至固体。为能将聚合物分散在水中或使聚合物能与水相容,应用乳化剂。乳化剂是其含亲水性基团和亲脂性基团的低聚化合物或聚合化合物。该亲脂端通常总是长分支的烷基链或不分支的烷基链,而依该亲水端是否含聚烷基醚、羧酸根官能团或铵盐可分为非离子型、阴离子型或阳离子型乳化剂体系。原则上乳化剂经其亲脂性基团牢固固定于聚合物中,以使该聚合物可获得亲水性基团并可分散于水中。该乳化剂体系可如此改性,以使该聚合物本身已带有羧酸根(Carboxylat)官能团或铵官能团,所述官能团可与碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或胺或与酸如甲酸或醋酸反应,以便分散于水中。依结构不同,该乳化剂体系有不同缺点。在非离子型乳化剂情况下,多数需用量较大,使得涂层易受潮。此外,非离子型乳化剂在表面上扩散(diffundieren),由此呈油腻状,且恶化中间层粘附(Zwischenschichthaftung)。只要使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,阴离子型乳化剂也产生易受潮的涂层。在阴离子型体系中使用胺的情况下,虽然通过其挥发可达较高的耐水性,但另一方面会向环境释放胺。在阳离子型体系中也是这样,在干燥时通常也释放出挥发性的酸如醋酸或甲酸。
对此的其它描述参见“ Polymerdispersionen-Synthese,Eigenschaften,Anwendungen(Dieter Distler,Wiley-VCH Weinheim,1999)”。
市场上提供的产品是各种各样的,包括如基于丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、丁二烯-苯乙烯、亚乙烯基-苯乙烯、聚氨酯、乙酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、丁二烯-丙烯腈和乙烯-乙酸乙烯基酯的分散体。何种分散体用于何种目的通常是所需性能和价格的问题。应用领域有造纸页和图形工业、涂料(Anstrichmittel)工业和漆工业、粘合剂工业、纺织工业和地毯工业、革工业、建筑工业、成型泡沫制备工业以及医学和药物领域。
此外,Degussa GmbH公司以商品名HS或Hydrosil提供型号,如2909、2775、2627、2776和2907以水性硅烷体系提供,这些型号由于存在的硅烷醇基非常好地贴在含羟基表面上并粘附在那里。所产生的膜是高透明性的,但遗憾的是,其是软性的并不耐划痕,以致基于该产品的涂层在成品表面上分离。所以这些型号仅可建议用作添加剂、底漆、粘附助剂,用于玻璃纤维浆料(Glasfaserschlichte)或材料的表面处理。此外,由于稳定性原因或劳动保护考虑,其仅可作为pH值约为4的酸性溶液或pH值约为11的碱性体系提供。该酸性溶液含上述提及的挥发性酸如在干燥时会挥发并作为危害物释放的甲酸。碱性体系比酸性体系更快地再次水解和缩合,以致通过该部分缩合作用形成低聚物。施加后,由于已耗尽交联基团,所以不再在所需范围发生交联,并形成较软的膜(EP 0 716 127、EP 0 716 128、EP 0 832 911、EP 1 101787、WO 06/010666、WO 05/014741)。
发明内容
本发明的目的在于开发一种基于硅烷的聚合物分散体,其一方面虽然水解但另一方面由于低碱性而阻制低聚物形成。在该聚合物分散体干燥时不再会有挥发性酸释放到环境中。
本发明的目的是以权利要求中的陈述实现的。
本发明目的令人意外地可通过如下方式实现:将氨基烷氧基硅烷分散于水中,其氨基与含双键的有机酸反应,由此通常形成相应的铵盐。通过调节合适的pH值,一方面可发生水解,另一方面却尽可能地阻止缩合成低聚物。
在将本发明组分物施加于基材情况下,在干燥步骤前或干燥步骤后或成膜前或成膜后,该含双键的有机酸可以顺利地交联,并可在形成的硅烷膜中以聚合物形式得以保持。由此该硅烷膜令人意外地坚硬和耐划痕。
由于在中性范围的硅烷是最稳定的且很少水解,相反,在碱性pH值(>8)将越来越容易水解并通过缩合形成低聚物和聚合物,在酸性pH值(<4)时同样也水解并在干燥时又会释放挥发性酸,由此本发明方法的优点在于该反应溶液的pH值可按要求调节到4-7,由此无酸释放。
本发明方法中使用一种或多种通式I的氨基硅烷或氨基烷基硅烷:
AmSiYn (I)
其中:
A是取代或未取代的氨基烷基、取代或未取代的二氨基二烷基或者取代或未取代的三氨基三烷基。
这些氨基硅烷或氨基烷基硅烷例如但不仅是:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-胺、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-盐酸盐、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷-氢乙酸盐(Hydroacetate)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选的氨基硅烷或氨基烷基硅烷是取代的或未取代的氨基硅烷化合物,特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。特别优选 AMMO、 AMEO、 1505、 1189、 DAMO和 TRIAMO。
基团Y是相同的或不同的,其中Y是OH、ONa、OK、OR’、OCOR’、OSiR’3、Cl、Br、I或NR’2。
m等于1或2和n等于1、2或3,条件是m+n=4,
其中基团R’独立地是氢、各含1-18碳原子的直链或支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基,并且在各种情况下可视需要经取代。
可任选加入通式(II)的一种或多种硅烷:
(R)a(X)bSiYn (II)
其中基团R独立地是氢、各含1-18碳原子的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基,并且视需要可经取代,基团X是相同的或不相同的,且X是氧基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷基甲硅烷氧基、烷氧基甲硅烷氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、卤素、Ω-卤代烷基、环氧基、Ω-缩水甘油基氧基烷基、酯基、氟烷基或全氟烷基、嵌段异氰酸酯基、氰氧基烷基、异氰酸根合烷基、Ω-甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、巯基、Ω-巯基烷基、腈基或膦基,
基团Y是相同的或不同的,并且Y是OH、ONa、OK、OR’、OCOR’、OSiR’3、Cl、Br、I或NR’2,其中基团R’独立地是氢、各含1-18碳原子的直链或支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基,并且视需要可经取代,和
a等于0或1和b等于0或1和n等于1,2或3,条件是a+b+n=4。
这里优选使用三烷氧硅烷,特别是RSi(OR’)3类型的烷基三烷氧基硅烷,其中优选含具有1-4个碳原子的烷氧基(OR’),特别是甲氧基或乙氧基,具有1-5个碳原子的烷基(R),特别是2-4个碳原子,但优选具有3个碳原子。式RSi(OR’)3的烷基三烷氧基硅烷的实例是异丁基三甲氧基硅烷( IBTMO)、异丁基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷( PTMO)、丙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷( MTMS)或甲基三乙氧基硅烷。在本发明方法中,也可使用含式XSi(OR’)3的X型取代基的三烷氧硅烷,如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷( GLYMO)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷( MTMO)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( MEMO)。在一个特别的实施方案中,使用链烯基三烷氧硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷( VTMO)或乙烯基三乙氧基硅烷。
为实现某些特性,也可使用氟基改性的硅烷。为制备用于疏水性的体系,优选使用氟烷基三烷氧基硅烷,优选式CF3((CF2)o(CH2)p)Si(OR’)3的氟烷基三烷氧硅烷,其中o,p=0-12,如3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟三乙氧基硅烷( F 8261)。
在另一实施方案中,本发明方法中与烷氧硅烷一起特别使用卤代硅烷,优选三氯硅烷。要去除在水解时形成的盐酸。
在本发明方法的第一方法步骤中,所用的式I的氨基硅烷或氨基烷基硅烷有利地用含碳-双键的酸部分或完全中和。该酸可以是单质子酸或多质子酸。但在本发明方法中优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、阿康酸、油酸和上述酸的衍生物。氨基硅烷或氨基烷基硅烷对酸的摩尔比的选择要使每个伯氨基、仲氨基或叔氨基有0.2-2.0摩尔当量()的单质子酸可供使用。加入0.8-1.2摩尔当量,优选0.95-1.05摩尔当量的单质子酸。在使用含多个酸官能团的有机酸如马来酸或富马酸时,要选用相应的摩尔比()。
该制备可例如通过将合适的酸量滴加到在冷却下的硅烷混合物中进行,如果使用当量的酸和胺,该方案是特别适用的。其既可在溶剂中进行也可在不使用溶剂情况下进行。如果使用溶剂,有利的是醇如乙醇和甲醇。溶液的浓度为0.1-99.9重量%,优选20-90重量%,特别是30-80重量%。但反应也原则上可在任何其它的有机溶剂中进行,其前提是反应组分在其中是溶解的。这类混合物在需要时可作为中间产物长期贮存。
在第二方法步骤中,该由式I的硅烷AmSiYn和式II的(R)a(X)bSiYn和本发明中使用的酸形成的加合物以100%浓度或以溶于有机溶剂中的形式在高于20℃和低于80℃,优选30℃-70℃,尤其是35℃-45℃下搅拌到水中,本发明所用硅烷和酸的比例的选择要使该反应溶液经搅拌后的pH值为2-9,优选pH值为3-8,特别优选pH值为4-7.5。水解时产生的醇如甲醇或乙醇和视需要一起使用的溶剂在高于20℃和低于80℃,优选30-70℃,尤其是35-45℃下蒸馏出,在后者情况下用真空泵降低压力。如果醇和视需要一起使用的溶剂在蒸馏时提取出水,则该水量可以事后再次补偿。
用水稀释后该水溶液的用酸中和的硅烷的含量为≤50重量%,优选5-40重量%,尤其是10-30重量%。
在一个特别的实施方案中,本方法如此实施,即反应溶液的pH值为约3-4.5。在此水解时形成的硅烷醇基团部分余下,因为在该pH值下阻止了进一步缩合反应。这意味着,如果将该体系施加于碱性表面如混凝土或金属上,则特别在如施加后pH值变化时,会发生缩合反应或交联反应。如果水挥发了,该缩合反应或交联反应也会发生。
在该两步法的另一实施方案中,该第二方法步骤有利地是在应用紧前面就地进行。这意味着,在该第二方法步骤中由式I的硅烷AmSiYn和式II的(R)a(X)bSiYn和本发明中使用的酸形成的加合物以100%浓度或以溶液形式在温度高于0℃,优选高于10℃,尤其是20-40℃下就地搅拌入水中。这例如有节省运输成本的优点。
特别优选的方法基于一步法。在该情况下,将有机酸预先放置在水中,并将硅烷或硅烷混合物在0.1-10小时内搅拌入。合适的是预先放置刚好这么多的酸,即部分所得硅烷醇基余下或加入硅烷或硅烷混合物后的pH值为3-8,优选为7-7.5。为防止pH值太强地降低到酸性范围,该酸的加入可在将总的反应时间分成至多100份进行。这种方法一方面提供了特别简单的方法顺序,另一方面在加入硅烷混合物时通过水解形成的醇如甲醇或乙醇可在高于20℃和低于80℃,优选30-70℃,尤其是35-45℃下经蒸馏出,在后者情况下用真空泵降低压力。当醇进行共沸物蒸馏时,要再次补偿提取的水量。
结束时该水溶液的用酸中和的硅烷含量为≤50重量%,优选5-40重量%,尤其是10-30重量%。
按该一步法,硅烷和改性的氨基硅烷或氨基烷基硅烷在水中的反应优选在0-200℃,优选10-100℃,特别优选在20-90℃进行。非常特别优选该硅烷反应在60±15℃进行。在本发明方法的一个特别的实施方案中,在整个反应期间温度不保持恒定。这样,例如在接近反应时间终点时将反应温度提高一些是有利的,以蒸馏出水解时形成的醇如甲醇、乙醇或这些醇的混合物。
使氨基硅烷和硅烷反应的本发明方法有利地导致硅烷醇和硅氧烷和/或导致含铵基的硅氧烷,该铵基含丙烯酸阴离子、甲基丙烯酸阴离子、马来酸阴离子、富马酸阴离子、油酸阴离子、衣康酸阴离子、乌头酸阴离子或上述酸的衍生物作为相反离子。
一般地,以浓度低于50重量%,优选5-40重量%,尤其是10-30重量%制备水溶液。
本发明方法可连续或分批操作实施。
为在施加(如通过抹涂、浸涂、喷涂或刮涂)分散体后交联含双键的酸,可使用电子束交联(如在100℃;束剂量为3Mrad;电子辐射器:Elektrocurtain,Energy Sciences Int.公司)或可使用调节剂和引发剂。
在分散体中加入调节剂以调节分子量,其用量按酸量计优选为0.05-5重量%,优选0.1-2重量%,特别优选0.2-1重量%。特别是本发明的涂料组合物含选自下列的分子量调节剂:硫醇如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或2-乙基己基硫基乙醇酸酯(Ethylhexylthioglycolat)。优选是本发明的涂料组合物含正十二烷基硫醇。
为实施本发明的涂料组合物的自由基聚合或交联,其可含所谓的聚合引发剂。特别是其在本发明的涂料组合物中的含量按酸量计为0.01-2重量%。作为聚合引发剂,本发明的分散体优选含偶氮化合物如2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双-(异丁酸脒基(isobuttersaureamidin))-二盐酸盐或2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、氧化还原体系如叔胺与过氧化物的组合。本发明的分散体优选含过氧化物,特别优选过二硫酸盐、二月桂酰过氧化物、叔丁基过辛酸酯、叔丁基过异壬酸酯、二环己基过氧化碳酸酯、二苯酰基过氧化物或2,2-双-(叔-丁基过氧)丁烷。本发明的分散体也可含具有不同半衰期的各种聚合引发剂的混合物如二月桂酰过氧化物和2,2-双-(叔丁基过氧)丁烷,以使在聚合过程中和在不同的聚合温度下保持自由基物流的恒定。在一个特别的实施方案中,本发明的分散体可含光引发剂如型或,特别是α-羟基酮、乙醛酸苯酯(Phenylglyoxylate)、苄基二甲基缩酮或α-氨基酮。
只要其可溶于水或在本发明体系中作为分散助剂或与另外的市售分散助剂一起可分散于水中,则可将大范围的丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物混入本发明的体系中,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯。
如果需要,为调节分子量还可加入所谓的分子量调节剂,例如选自对此已知硫醇类物质,如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或2-乙基己基硫基乙醇酸酯,通常分子量调节剂的用量按单体混合物计为0.05-5重量%,优选0.1-2重量%,特别优选0.2-1重量%。作为分子量调节剂优选使用正十二烷基硫醇。
本发明的基于硅烷的体系与任选加入的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的混合比为0.1-99.1重量%至99.9-0.1重量%。优选为30-70重量%至70-30重量%。特别地,最多向水性体系中加15重量%的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
当然,在本发明体系中也可含其它添加剂如热稳定剂和光稳定剂,特别是UV-吸收剂、荧光增白剂、抗静电剂、润滑剂、抗结块剂、成核剂、填料和色料、颜料以及阻燃剂。这些添加剂的总用量按分散体的固含量计优选为0.01重量%-5.0重量%。在某些表面情况下地可使用0.01重量%-5.0重量%的润湿剂和流动助剂(Verlaufsmittel)。
本发明的组合物容许各种各样的应用和例如用于金属表面、填料的涂层、盐的斥水涂层,特别是过硼酸盐的涂层、粘性塑料颗粒的涂层、混凝土和玻璃的涂层、催化剂及其起始化合物的合成、稳定剂、陶瓷物料和聚合物的合成或改性以及聚合物颗粒、聚合物板、聚合物纤维和聚合物半成品的涂层。
具体实施方式
下列实施例应用于详细阐明本发明的涂料组合物、其制备和用途以及本发明的经涂覆的成型体,而非限制本发明。
实施例1
含(氨基丙基)xSixO1.5x-部分和甲基丙烯酸的组合物的合成
于室温和搅拌下在100ml乙醇中加入176.8g(0.8mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷( AMEO)。向其中快速混入68.87g(0.8mol)甲基丙烯酸。接着在室温下加400g水。将温度升到60℃,并在该温度下搅拌6小时。经在真空下蒸馏出乙醇和补偿共沸蒸馏出的水量后,得到淡黄色的溶液作为最终产物。
实施例2
含(氨基丙基)x-5.6(甲基)x-2.4SixO1.5x-部分和甲基丙烯酸的组合物的合成
于室温和搅拌下在100ml乙醇中加入53.04g(0.24mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷( AMEO)。向其中快速混入20.66g(0.24mol)甲基丙烯酸。接着在室温下加入76.25g(0.56mol)的甲基三甲氧基硅烷( MTMS)和之后加300g水。将温度升到50℃,并在该温度下搅拌6小时。经在真空下蒸馏出乙醇和甲醇并补偿共沸蒸馏出的水量后,得到淡黄色的溶液作为最终产物。
实施例3
含(氨基丙基)x-5(甲基)x-3SixO1.5x-部分和丙烯酸的组合物的合成
在预先于室温下搅拌入21.62g(0.30003mol)丙烯酸的300ml水中,于继续搅拌下在10分钟内加入66.3g(0.30mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷( AMEO)。接着在室温下加入68.08g(0.50mol)的甲基三甲氧基硅烷( MTMS),并将温度升到50℃。之后在该温度下搅拌6小时。经在真空下蒸馏出乙醇和甲醇并补偿共沸蒸馏出的水量后,得到淡黄色的溶液作为最终产物。
实施例4
由实施例2制备活化溶液
于室温下用实验室溶解器向100ml实施例2的产物中搅拌入1.0g过二硫酸盐(peroxodisulfat),并搅拌30分钟。由此制得活化溶液。
实施例5
由实施例1和2的产物制备活化分散体
用实验室溶解器搅拌50ml实施例1的产物和50ml实施例2的产物,并温热到40℃。之后加入0.5g的2,2’-偶氮双-(异丁基脒)-二盐酸盐,并在此温度下搅拌30分钟。冷却到室温制得活化分散体。
实施例6
待涂的薄钢板成型体
薄板试样(含Bonder-Rostschutz 26/NL 60的Chemetall Nr.129611)。
在该试样(其中未经涂覆的试样为对比样品)上于室温下刮涂(实验室刮板)实施例4的溶液/分散体(试样6.1)或实施例5的溶液/分散体(试样6.2),层厚为200μm。施加后在室温下干燥该膜。之后在50℃的真空干燥箱中放置24小时。然后在100℃的干燥箱中进行热处理1小时,接着经24小时冷却到室温。
实施例7
待涂的透明聚酰胺成型体
规格(长/宽/厚):15cm x 10cm x 0.5cm。
类似实施例6用同样的溶液/分散体涂覆和处理。但仅涂一半面积,未涂的面积作为对比样品。该两试样的标号为7.1和7.2。
实施例8
检验
实施例6的样品呈垂直位露天(中欧气候)放置6个月(时间段:3月至8月),之后用目视评定,其中分数1为非常好的评价,分数5为非常差的评价。
流水号(Laufende Nummer) | 基材(实施例6) | 本发明 | 经露天暴露后的外观 |
1 | 对比样品 | 否 | 5 |
2 | 薄板(6.1) | 是 | 1 |
3 | 薄板(6.2) | 是 | 1 |
经涂覆的样品Nr.2和Nr.3具有耐水的、透明的和硬的膜,该膜露天暴露中无变化。进行溶液/分散体干燥时无溶剂释出、胺释出或酸释放。
实施例7的耐划痕性是如此检验的,即由干燥箱中取出样品并冷却24小时后,用手将市售钢丝绒(大约1cm3的量)以较小负荷(约100磅)在整个基材上来回移动10次。这意味在经涂覆的面上和未经涂覆的面度上以相同的强度摩擦。然后用目视评定,看该两种聚酰胺表面(即未经涂覆的和经涂覆的)的哪一种具有较多划迹,其中分数1为非常好的评价,分数5为非常差的评价。
流水号 | 基材(实施例6) | 本发明 | 经耐划痕试验后的外观 |
4 | 对比样品 | 否 | 3 |
5 | Trogamid CX 7323(7.1) | 是 | 1 |
6 | Trogamid CX 7323(7.2) | 是 | 1 |
该经涂覆的样品Nr.5和Nr.6比对比样品明显耐划痕。
Claims (26)
1.一种用于制备含官能化硅烷和/或官能化硅氧烷的组合物的方法,其特征在于,使
-一种或多种通式I的氨基硅烷
AmSiYn (I)
和任选的
-一种或多种通式II的硅烷
(R)a(X)bSiYn (II)
在加有至少一种含碳-双键的酸和水的条件下反应,
在通式I中:
A是取代或未取代的氨基烷基、取代或未取代的二氨基二烷基或者取代或未取代的三氨基三烷基,
基团Y是相同的或不同的,且Y是OH、ONa、OK、OR’、OCOR’、OSiR’3、Cl、Br、I或NR’2,
m等于1或2和n等于1,2或3,条件是m+n=4,
其中基团R’独立地是氢、各含1-18碳原子的直链或支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基,并且在各种情况下可视需要经取代,
在通式II中:
基团R独立地是氢、各含1-18碳原子的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基,并且可视需要经取代,
基团X是相同的或不相同的,且X是氧基、羟基、烷氧基、羧基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷基甲硅烷氧基、烷氧基甲硅烷氧基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、烷基甲硅烷基烷基、卤素、Ω-卤代烷基、环氧基、Ω-缩水甘油基氧基烷基、酯基、氟烷基或全氟烷基、嵌段异氰酸酯基、氰氧基烷基、异氰酸根合烷基、Ω-甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、巯基、Ω-巯基烷基、腈基或膦基,
基团Y是相同的或不同的,并且Y是OH、ONa、OK、OR’、OCOR’、OSiR’3、Cl、Br、I或NR’2,
a等于0或1和b等于0或1和n等于1,2或3,条件是a+b+n=4,
其中基团R’独立地是氢、各含1-18碳原子的直链或支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基,并且可视需要经取代。
2.权利要求1的方法,其特征在于,在式(R)a(X)bSiYn中基团X通过至少一个碳原子与硅原子相连。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于,所述式I的氨基硅烷通过加入0.2-2.0摩尔当量的酸改性。
4.权利要求1-3至少之一的方法,其特征在于,所述式I的氨基硅烷用0.5-1.5摩尔当量的酸改性。
5.权利要求1-4至少之一的方法,其特征在于,所述式I的氨基硅烷用0.8-1.2摩尔当量的酸改性。
6.权利要求1-5至少之一的方法,其特征在于,所述酸由3-20碳原子构成,并至少含一个双键。
7.权利要求1-6至少之一的方法,其特征在于,作为酸使用有机酸,所述有机酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乌头酸、油酸、衣康酸、这些酸的衍生物或这些酸的混合物。
8.权利要求1-7至少之一的方法,其特征在于,所用的式I的氨基硅烷或所用的式I和式II的氨基硅烷/硅烷混合物与有机酸反应后,该反应溶液的pH值为2-9。
9.权利要求1-8至少之一的方法,其特征在于,反应后所述反应溶液的pH值为3-8。
10.权利要求9的方法,其特征在于,反应后所述反应溶液的pH值为4-7.5。
11.权利要求1-10至少之一的方法,其特征在于,使用式II的硅烷,该硅烷具有选自OH、OR’、OCOR’或Cl的Y类型的取代基。
12.权利要求1-11至少之一的方法,其特征在于,使用式(R)a(X)bSi(OR’)n的硅烷,其中R、R’、X、a和b有上述式II中的意义。
13.权利要求1-12至少之一的方法,其特征在于,所用的式I的氨基硅烷或式I和式II的氨基硅烷/硅烷混合物的转化在含水溶液中进行。
14.权利要求1-13至少之一的方法,其特征在于,在为反应而存在的反应溶液中,存在水、丙酮、甲基乙基酮、丙醇、异丙醇、甲醇或乙醇或者两种或多种所述溶剂的混合物,对每mol所用的氨基硅烷和/或硅烷使用0.001-100mol的水。
15.权利要求1-14至少之一的方法,其特征在于,反应后蒸馏出在反应溶液中存在的有机溶剂。
16.权利要求15的方法,其特征在于,蒸馏出在反应溶液中存在的醇。
17.权利要求1-16至少之一的方法,其特征在于,反应仅在存在水和水解时形成的醇的条件下进行。
18.权利要求1-17至少之一的方法,其特征在于,反应开始时,所使用的式I的氨基硅烷和式II的硅烷之和对水的摩尔比调节到重量比为1∶100至100∶1。
19.权利要求1-18至少之一的方法,其特征在于,所述反应在0℃-200℃的温度进行。
20.权利要求1-19至少之一的方法,其特征在于,所述反应在低于溶剂或溶剂混合物的沸点温度下进行。
21.权利要求1-20至少之一的方法,其特征在于,交联含碳-双键的酸。
22.权利要求1-21至少之一的方法,其特征在于,该体系含最大5重量%的光引发剂。
23.权利要求21或22的方法,其特征在于,分散体膜通过辐照,优选外部辐照交联。
24.权利要求1-23至少之一的方法,其特征在于,所述反应产物在后处理之前和/或后处理之后用溶剂、优选水稀释,将组合物中的活性物质含量调节到0.1-50重量%,优选5-20重量%。
25.一种可按权利要求1-24至少之一的方法制备的组合物。
26.权利要求1-25至少之一的组合物在制备金属表面涂层、填料的涂层、盐的斥水涂层、粘性塑料颗粒的涂层、混凝土和玻璃的涂层、催化剂及其起始化合物的合成、稳定剂、以及陶瓷物料和聚合物的合成或改性,聚合物颗粒的涂层、聚合物板的涂层、聚合物纤维的涂层和聚合物半成品的涂层以及制备基材表面上的耐划痕的和疏水的涂层中的用途。
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