CN101367925A

CN101367925A - 一种连续生产聚氧乙烯的方法

Info

Publication number: CN101367925A
Application number: CNA2008102006774A
Authority: CN
Inventors: 陆平晔; 罗勇; 宋家龙
Original assignee: SHANGHAI LIANSHENG CHEMICAL CO Ltd; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: SHANGHAI LIANSHENG CHEMICAL CO Ltd; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2008-09-27
Filing date: 2008-09-27
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2028-09-27
Also published as: CN101367925B

Abstract

本发明涉及一种连续生产聚氧乙烯的方法，一种连续生产聚氧乙烯的方法，该方法包括以下步骤：(1)往惰性气体吹扫过的静态管式反应器三个加料口中，按各自预设流速，顺序通入溶剂并调节剂、溶剂并环氧乙烷单体、溶剂并氨钙催化剂三股物流；(2)三股流体通过带冷却夹套和静态混和装置的管式反应器的反应段，进行静态剪切共混并引发聚合反应；(3)共混流体通过带加热夹套和静态混和装置的管式反应器的升温段提高聚合收率并恢复产品至室温状态；(4)将反应结束后的液－固两相物质通过离心式过滤机，固态产品进入真空干燥器中，得到聚氧化乙烯产品；液相物质循环再利用。与现有技术相比，本发明具有简单、稳定、经济、高收率等特点。

Description

一种连续生产聚氧乙烯的方法

技术领域

本发明涉及聚氧乙烯的生产方法，尤其涉及一种连续生产聚氧乙烯的方法。

背景技术

金属氧化物及其水解物能使环氧乙烷开环聚合得到聚合物，科研工作者相继开发出了一系列催化剂及各自相应的聚合工艺，其中最有代表性的是以钙、锶、钡等碱土金属的氧化物、碳酸盐、氨化物，和以铝、镁、锌为代表的烷氧基化合物并水或醇。之后，又出现了烷氧基铝-水-乙烯酮、烷氧基铝-水-乙酰丙酮，以及有机锌-醇等催化剂体系，氨钙催化剂体系等，但与它们相应的聚合工艺却大致相同，都为间歇式的工艺流程，生产投入较大，操作程序繁琐，而且得到不同批次的产品在有的物性指标上往往会有难以解决的差异。

一直以来，国内外科技工作者们对于聚合用催化剂的研究备加关注，但对于聚合工艺的研究却长期停留在上世纪五六十年代的水平，专门论述制备中、低分子量(分子量60万以下)聚氧化乙烯的方法的报道更是少之又少。只有美国专利USP4,667,013介绍了有机锌-多元醇在加入了二氧化硅、非离子表面活性剂的溶剂中合成制备催化剂用于环氧烷烃聚合，得到颗粒均匀的聚氧化乙烯产品，但其催化活性不强，且制备时间也较长，而且通过此种方法要得到中低分子量产品则需通过后处理，加大生产装备的投入。美国专利US2006036066提到了用有机铝化合物和碱金属氧化物或氢氧化物进行共混，得到新的催化剂能高收率聚合环氧乙烷，制备20,000至200,000万分子量的聚氧化乙烯，但此工艺复杂，涉及高压操作，对设备要求较高，生产周期长。中国专利CN1611523A提到通过活泼氢参与，使有机锌催化剂制备不同分子量的聚氧化烷烃，同样存在催化剂活性不强，反应时间长，工艺复杂产品分子量分布较宽等缺点。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单、稳定、经济、高收率的连续生产聚氧乙烯的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种连续生产聚氧乙烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)往惰性气体吹扫过的静态管式反应器三个加料口中，按各自预设流速，顺序通入体积比为1：2：1的溶剂并调节剂、溶剂并环氧乙烷单体、溶剂并氨钙催化剂三股物流，使氨钙催化剂与环氧乙烷单体的摩尔比率为0.50％～1.40％，调节剂与氨钙催化剂的摩尔比率为0～50％；

(2)三股流体通过带冷却夹套和静态混和装置的管式反应器的反应段，在-35℃～10℃的反应温度下进行静态剪切共混并引发聚合反应；

(3)共混流体通过带加热夹套和静态混和装置的管式反应器的升温段，在20℃～40℃的反应温度下提高聚合收率并恢复产品至室温状态；

(4)控制物料的总反应时间为30～40分钟，将反应结束后的液-固两相物质通过离心式过滤机，固态产品进入真空干燥器中，20℃～30℃下干燥4小时后得到聚氧化乙烯产品；液相物质配比回流至加料储槽中，循环再利用。

所述的溶剂并氨钙催化剂是在催化剂合成釜中边搅拌边加入溶剂和金属钙，同时开启冷却循环泵使催化剂合成釜内体系温度降至-50℃～-30℃，缓慢通入液氨，反应1～3小时后，加入调节剂，继续反应1小时，再缓慢加入溶剂进行淤浆化处理，同时加大搅拌速度，停止冷凝，缓慢释放余氨直至恢复至室温，再通过高剪切乳化机剪切，得到淤浆的溶剂并氨钙催化剂。

所述的管式反应器的反应段的内径为50mm。

所述的管式反应器的升温段的内径为100mm。

所述的管式反应器的静态混和装置的结构单元是SY、SX、SL的一种或几种的结合。

所述的溶剂选自正己烷、正庚烷、90^#溶剂、120^#溶剂中的一种或几种。

所述的调节剂选自环氧丙烷、乙腈、乙醛、乙醇中的一种或几种。

本发明新型连续式聚合工艺，通过调节催化剂、聚合单体、溶剂和添加剂的配比，调节反应物的停留时间和反应温度，可以简单、稳定、经济、高收率的得到100,000至1,000,000万不同级别的中低分子量聚氧化乙烯产品。与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明方法采用了含有静态混合单元的管式反应器，保持了氨钙体系催化剂活性较高的特点，同时又解决了液-固两相聚合反应中传质和快速放热的问题，能快速、稳定、可靠地得到聚氧化乙烯产品。

2、相对于传统的间歇法生产装置，本发明方法的投资额少，产能高、能耗低，劳动强度小，操作简便安全，实现溶剂循环使用，经济环保。

3、本发明方法通过改变反应物流的配比、反应温度和停留时间，实现粘均分子量的精确调节，消除了返混带来的分子量分布过宽问题，高收率得到100,000至1,000,000万不同级别的中低分子量聚氧化乙烯目标产品。

4、通过本发明方法得到的产品颜色洁白，颗粒度细且均匀，无异味。不添加过氧化物、偶氮类化合物、硫醇类、芳香类化合物，聚合所得的聚氧化乙烯产品较为安全，易降解，基本适用于各个应用领域。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例的具体描述来进一步说明本发明，但实施例不是对本发明的局限和限制。

实施例1：

氨钙催化剂的合成：

用氮气吹扫带有-45℃冷却夹套和机械搅拌的5L催化剂合成釜，加入90^#溶剂油1000ml，加入500g金属钙，同时开启冷却循环泵使釜内体系温度降至-40℃左右，缓慢通入2000ml液氨。反应2小时后，加入复配的改性调节剂，继续反应1小时。再缓慢加入1500ml 90^#溶剂油进行淤浆化处理，同时加大搅拌速度。停止冷凝，缓慢释放余氨直至恢复至室温。再通过高剪切乳化机剪切，得到淤浆的催化剂成品。

在10℃的夹套温度下，向直径为50mm带有SX型静态混合单元，总长度为120m管式反应器的反应段中顺序通入90^#溶剂并乙腈物流，速度为38ml/s；90^#溶剂并氨钙催化剂预分散物流，速度为38ml/s；90^#溶剂并环氧乙烷预混合物流，速度为75ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为1.4％，添加剂与氨钙催化剂摩尔比率为50％。约27分钟左右，物流进入夹套温度为40℃，直径为100mm带有SX型静态混合单元，总长度为20m管式反应器的升温段。约13分钟左右后，反应结束的液-固混合流体进入离心式过滤机组进行液固分离。约10分钟后进入流化干燥塔组，30℃下鼓风干燥4小时即得成品聚氧化乙烯。重量法计算收率为95.5％；采用乌式粘度计法折算的的粘均分子量10.12万。

实施例2：

采用实施例1的方法，在5℃的夹套温度下，向带有SX型静态混合单元的反应段中顺序通入90^#溶剂并乙腈物流，速度为37ml/s；90^#溶剂并氨钙催化剂预分散物流，速度为37ml/s；120^#溶剂并环氧乙烷预混合物流，速度为74ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为1.3％，添加剂与氨钙催化剂摩尔比率为44％。约26分钟左右，物流进入带有SX型静态混合单元，夹套温度为39℃的升温段。约13分钟左右后反应结束。收率为96.1％，粘均分子量19.84万。

上述氨钙催化剂的制备是用氮气吹扫带有-45℃冷却夹套和机械搅拌的5L催化剂合成釜，加入90^#溶剂油1000ml，加入500g金属钙，同时开启冷却循环泵使釜内体系温度降至-30℃左右，缓慢通入2000ml液氨。反应1小时后，加入复配的改性调节剂，继续反应0.5小时。再缓慢加入1500ml90^#溶剂油进行淤浆化处理，同时加大搅拌速度。停止冷凝，缓慢释放余氨直至恢复至室温。再通过高剪切乳化机剪切，得到淤浆的催化剂成品。

实施例3：

采用实施例1的方法，在0℃的夹套温度下，向带有SX型静态混合单元的反应段中顺序通入90^#溶剂并乙腈物流，速度为36ml/s；120^#溶剂并氨钙催化剂预分散物流，速度为36ml/s；120^#溶剂并环氧乙烷预混合物流，速度为72ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为1.2％，添加剂与氨钙催化剂摩尔比率为38％。约25分钟左右，物流进入带有SX型静态混合单元，夹套温度为38℃的升温段。约13分钟左右后反应结束。收率为96.6％，粘均分子量29.94万。

上述氨钙催化剂的制备是用氮气吹扫带有-45℃冷却夹套和机械搅拌的5L催化剂合成釜，加入90^#溶剂油1000ml，加入500g金属钙，同时开启冷却循环泵使釜内体系温度降至-50℃左右，缓慢通入2000ml液氨。反应3小时后，加入复配的改性调节剂，继续反应1.5小时。再缓慢加入1500ml90^#溶剂油进行淤浆化处理，同时加大搅拌速度。停止冷凝，缓慢释放余氨直至恢复至室温。再通过高剪切乳化机剪切，得到淤浆的催化剂成品。

实施例4：

采用实施例1的方法，在-5℃的夹套温度下，向带有SX型静态混合单元的反应段中顺序通入120^#溶剂并环氧丙烷物流，速度为35ml/s；120^#溶剂并氨钙催化剂预分散物流，速度为35ml/s；120^#溶剂并环氧乙烷预混合物流，速度为70ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为1.1％，添加剂与氨钙催化剂摩尔比率为33％。约24分钟左右，物流进入带有SL型静态混合单元，夹套温度为36℃的升温段。约12分钟左右后反应结束。收率为97.2％，粘均分子量40.70万。

实施例5：

采用实施例1的方法，在-10℃的夹套温度下，向带有SX型静态混合单元的反应段中顺序通入120^#溶剂并环氧丙烷物流，速度为33ml/s；120^#溶剂并氨钙催化剂预分散物流，速度为33ml/s；正己烷并环氧乙烷预混合物流，速度为66ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为1.0％，添加剂与氨钙催化剂摩尔比率为28％。约23分钟左右，物流进入带有SL型静态混合单元，夹套温度为34℃的升温段。约12分钟左右后反应结束。收率为97.8％，粘均分子量51.08万。

实施例6：

采用实施例1的方法，在-15℃的夹套温度下，向带有SX型静态混合单元的反应段中顺序通入120^#溶剂并乙醛物流，速度为31ml/s；正己烷并氨钙催化剂预分散物流，速度为31ml/s；正己烷并环氧乙烷预混合物流，速度为62ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为0.9％，添加剂与氨钙催化剂摩尔比率为22％。约22分钟左右，物流进入带有SL型静态混合单元，夹套温度为32℃的升温段。约12分钟左右后反应结束。收率为98.5％，粘均分子量59.92万。

实施例7：

采用实施例1的方法，在-20℃的夹套温度下，向带有SX型静态混合单元的反应段中顺序通入正己烷并乙醛物流，速度为30ml/s；正己烷并氨钙催化剂预分散物流，速度为30ml/s；正己烷并环氧乙烷预混合物流，速度为60ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为0.8％，添加剂与氨钙催化剂摩尔比率为18％。约22分钟左右，物流进入带有SL型静态混合单元，夹套温度为30℃的升温段。约11分钟左右后反应结束。收率为98.7％，粘均分子量72.14万。

实施例8：

采用实施例1的方法，在-25℃的夹套温度下，向带有SX型静态混合单元的反应段中顺序通入正己烷并乙醛物流，速度为28ml/s；正己烷并氨钙催化剂预分散物流，速度为28ml/s；正庚烷并环氧乙烷预混合物流，速度为56ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为0.7％，添加剂与氨钙催化剂摩尔比率为13％。约22分钟左右，物流进入带有SY型静态混合单元，夹套温度为29℃的升温段。约11分钟左右后反应结束。收率为99.1％，粘均分子量82.12万。

实施例9：

采用实施例1的方法，在-30℃的夹套温度下，向带有SX型静态混合单元的反应段中顺序通入正己烷并乙醇物流，速度为26ml/s；正庚烷并氨钙催化剂预分散物流，速度为26ml/s；正庚烷并环氧乙烷预混合物流，速度为52ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为0.6％，添加剂与氨钙催化剂摩尔比率为7％。约21分钟左右，物流进入带有SY型静态混合单元，夹套温度为27℃的升温段。约10分钟左右后反应结束。收率为99.3％，粘均分子量92.36万。

实施例10：

采用实施例1的方法，在-35℃的夹套温度下，向带有SX型静态混合单元的反应段中顺序通入正庚烷并乙醇物流，速度为25ml/s；正庚烷并氨钙催化剂预分散物流，速度为25ml/s；纯的正庚烷物流，速度为50ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为0.5％。约20分钟左右，物流进入带有SY型静态混合单元，夹套温度为25℃的升温段。约10分钟左右后反应结束。收率为99.5％，粘均分子量104.16万。

实施例11：

在10℃的夹套温度下，向直径为50mm带有SX型静态混合单元，总长度为120m管式反应器的反应段中顺序通入90^#溶剂并乙腈物流，速度为38ml/s；90^#溶剂并氨钙催化剂预分散物流，速度为38ml/s；90^#溶剂并环氧乙烷预混合物流，速度为75ml/s。氨钙催化剂与环氧乙烷单体摩尔比率为1.4％，添加剂与氨钙催化剂摩尔比率为50％。约27分钟左右，物流进入夹套温度为40℃，直径为100mm带有SX型静态混合单元，总长度为20m管式反应器的升温段。约13分钟左右后，反应结束的液-固混合流体进入离心式过滤机组进行液固分离。约10分钟后进入流化干燥塔组，20℃下鼓风干燥4小时即得成品聚氧化乙烯。重量法计算收率为95.5％；采用乌式粘度计法折算的的粘均分子量10.12万。

Claims

1.一种连续生产聚氧乙烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种连续生产聚氧乙烯的方法，其特征在于，所述的溶剂并氨钙催化剂是在催化剂合成釜中边搅拌边加入溶剂和金属钙，同时开启冷却循环泵使催化剂合成釜内体系温度降至-50℃～-30℃，缓慢通入液氨，反应1～3小时后，加入调节剂，继续反应0.5～1.5小时，再缓慢加入溶剂进行淤浆化处理，同时加大搅拌速度，停止冷凝，缓慢释放余氨直至恢复至室温，再通过高剪切乳化机剪切，得到淤浆的溶剂并氨钙催化剂。

3.根据权利要求1所述的一种连续生产聚氧乙烯的方法，其特征在于，所述的管式反应器的反应段的内径为50mm。

4.根据权利要求1所述的一种连续生产聚氧乙烯的方法，其特征在于，所述的管式反应器的升温段的内径为100mm。

5.根据权利要求1所述的一种连续生产聚氧乙烯的方法，其特征在于，所述的管式反应器的静态混和装置的结构单元是SY、SX、SL的一种或几种的结合。

6.根据权利要求1所述的一种连续生产聚氧乙烯的方法，其特征在于，所述的溶剂选自正己烷、正庚烷、90^#溶剂、120^#溶剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种连续生产聚氧乙烯的方法，其特征在于，所述的调节剂选自环氧丙烷、乙腈、乙醛、乙醇中的一种或几种。