CN101358097A - 纳米复合粉末涂料及其分散聚合制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米粉体复合材料制造领域，特别涉及纳米复合粉末涂料及其分散聚合制造法。纳米粉末涂料制备所含成分为水、醇、混合单体、纳米无机粒子、颜填料及助剂。先对纳米粒子和颜填料进行表面处理，加入混合单体中超声分散得到混合液。然后加入分散稳定剂的醇水混合溶剂中再经超声分散，然后升温反应6小时后，产物经离心、真空干燥即得最终产品。本发明克服了现有技术中粉末粒子粒径大、不易薄涂、涂层不平整的缺点，避免了传统制造工艺繁杂和纳米粒子在有机聚合物易团聚的问题。具有工艺流程短、投资少、节能，无粉尘污染，所制备的粉末涂料粒子形状规整、粒径小、易薄涂等优点，使用中具有较好的流平性，涂层有抗菌和耐紫外线等功能。

Description

纳米复合粉末涂料及其分散聚合制造方法

技术领域

本发明涉及一种纳米粉体复合材料制造领域，特别涉及纳米复合粉末涂料及其分散聚合制造方法。

背景技术

粉末涂料具有环保节能和经济高效的优点，在生产和施工中没有溶剂污染，属于一类典型的环保涂料，广泛用于石油天然气管道防腐、汽车制造、空调、冰箱、洗衣机和五金家电等制造领域，近年来随着节能减排要求严格使粉末涂料得到了迅猛发展。

粉末涂料由树脂加颜料和少量助剂为原料，经过混合升温熔融挤出后冷却破碎成小片状，再经机械粉碎成需要的粉末，它属于物理机械粉碎方法。通常的工艺包括树脂合成、物料混合、加热熔融、冷却造粒、机械粉碎、过筛分级等六大工艺步骤。显然，传统工艺存在流程长，设备投资大、浪费工时、浪费能源等缺点，另外，在生产过程中还易产生粉尘污染。

目前粉末涂料的应用上也还存在一些限制，一是不能得到液体涂料那样平整的涂层表面；二是不能得到液体涂料那样较薄涂层厚度，这就限制了它在很多高档产品上的使用，也限制了涂装成本的进一步降低。其主要原因是粉末涂料粒子的粒径大和形状不规则所造成，常规粉末涂料粒径在30-70微米，涂层厚度为60-100微米，而液体涂料涂层一般在20-30微米。粉末涂料膜厚如果在50微米以下，涂层会因厚度不均而出现桔皮或部分露底现象。如果制造20微米以下超细粉末涂料，且涂料粒子为规则的球型结构，就可克服它表面涂层不平整和涂层太厚的缺点。

为解决粉末涂料制造工艺流程长和应用上的缺点，许多研究人员进行了一些探索和尝试。我们曾发明了微悬浮一步制造方法(CN14556613A)，虽然可以克服制造工艺流程长的不足，但该方法制备的粉末粒径大(大于30微米)。Nishida等发明了添加润滑剂的方法(USP5,567,521)，使粉体具有较好的流动性，得到了小粒径流动性好的产品，但添加润滑剂加量太多，在光泽和流平性方面带来负作用，较难实现工业化。郭黎晓等(200410024952.3)采用有机溶剂将涂料树脂溶解，加入颜填料，经过高速分散进行加压喷雾干燥得到粉末涂料，虽然粉末粒径较小(10-25微米)，但该法需要使用大量有机溶剂来溶解树脂。近年来，随着纳米材料研究的深入，还出现了一些纳米粉末涂料，借助纳米材料的一些独特性能，实现涂层的功能化，如抗紫外线性，抗菌性，防静电性能等。专利CN1462783A通过在涂料中加入无机纳米抗菌剂制备了环氧粉末涂料，涂层具有明显的抗菌性能；专利ZL 03117985.1使用粒径为10～100nm的纳米无机纳米复合材料，改性的耐候型聚氨酯粉末涂料，其抗老化指标较不含无机纳米复合材料的聚氨酯粉末涂料提高了100％～200％，硬度、附着力、冲击强度等较不含无机纳米复合材料的粉末涂料有一定程度的提高。但这些纳米粉末涂料的制造工艺都是传统工艺，按预混合、熔融挤出混合、冷却、破碎、细粉碎、分级过筛等六道工序实现。

纳米二氧化钛、纳米氧化锌和纳米氧化硅等纳米材料具有具有良好的屏蔽紫外线、光催化、抗菌除臭和电学性能，利用这些纳米材料可以制备功能性的粉末涂料，但纳米粒子粒径小，比表面积和表面能极大，很容易团聚，即使通过化学方法得到的初级粒子尺寸达到纳米级，但这些初级粒子在加工粉末涂料过程中仍很会发生团聚，成为几百纳米甚至更大尺寸的团聚体，所以单纯的无机纳米粒子不易分散于有机聚合物中，并且有机聚合物与无机粒子之间常有严重的相分离现象。这严重阻碍了纳米粒子性能的发挥，因此提高纳米粒子在粉末涂料聚合物中的分散显得尤为重要。另外，通过熔融挤出粉碎法制备的粉末涂料粒子形态不规则，含有片状、三角、四方状或球状等多种，这会影响粉末涂料在使用中的流平性。

发明内容

本发明的目的是克服以上传统粉末涂料制造工艺繁杂、涂层厚不平整和纳米粒子不易在聚合物中分散的不足，提供一种新型纳米复合粉末涂料及其的制造方法。本方法以将含有乙烯基类单体进行共聚合反应，并根据需要将含有经处理的无机纳米粒子和颜料在有关助剂存在下，通过类似分散聚合的工艺一步合成粉末涂料作为特征。由于单体能溶于醇水混合反应介质，经过处理的无机粒子在分散稳定剂作用下分散于反应体系，在引发剂作用下单体开始进行聚合反应，生成的聚合物链分子量逐渐变大，引起自身极性发生变化，由相似相溶原理可知，随着聚合物链的分子量增大在反应介质中的溶解度逐渐降低，达到临界链长之后，从介质中沉析出来，在稳定剂的作用下极易缠结在改性的纳米无机粒子上形成稳定的核，悬浮在介质中形成的初级增长核，吸收反应介质中的单体和自由基，单体和自由基在核内继续进行聚合反应，粒子的体积不断增加，最终生成聚合物包覆无机纳米粒子的复合粉末。

本发明中纳米粉末涂料的组成为：

纳米复合粉末涂料，它包括下列单位质量份的组分：

水100～150  醇20-80  混合单体50～100  无机纳米粒子5-20

颜填料5-40  分散稳定剂5-30  引发剂0.5-5  表面改性剂1～10

其中混合单体为硬单体、软单体及功能单体的混配物，助剂为分散稳定剂、引发剂和表面改性剂。

本发明的制备方法是：

纳米复合粉末涂料的分散聚合制造法，包括如下工艺步骤：

A、先对无机纳米粒子和颜填料进行表面处理，再将处理过的无机纳米粒子和颜填料加入混合单体中，通过超声波分散30分钟，制成予分散液待用；

B、将分散稳定剂、水和醇混合溶剂按序加入反应瓶，加入A步骤中制备的予分散液和引发剂，超声分散20分钟，开动搅拌加热，在75℃反应2.5～4.5小时，升温至80℃后反应2～3小时，降温、出料、离心、烘干即得产品。

本发明中各组分的具体技术参数为：

混合单体中各组分重量配比为：

硬单体60～90，软单体20～50，功能单体2～10

其中硬单体包括但不局限于选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯睛、甲基丙烯睛中的一种或一种以上的混合物；

软单体包括但不局限于选用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或一种以上的混合物；功能单体包括但不局限于选用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上的混合物。

无机纳米粒子包括但不局限于选用纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、纳米氧化铝粒子中的一种或一种以上混合物。

所述的醇包括但不局限于选用短链醇中的一种或其一种以上的混合物。其中特别优选的是甲醇、乙醇、丙醇中的一种或其一种以上的混合物。

颜填料粒径在1微米以下，包括着色颜料和体质颜料，着色颜料包括但不局限于选用钛白粉、立德粉、铁红、铁黄、群青、铬绿中的一种或一种以上的混合物，体质颜料包括但不局限于选用碳酸钙、瓷土、滑石粉、重晶石粉、超细硅酸铝中的一种或一种以上的混合物，着色颜料和体质颜料为经处理后的亲油拒水性颜料。

分散稳定剂包括但不局限于选用羟基丙基纤维素、聚乙烯吡硌烷酮、聚甲基丙烯酸中的一种或一种以上的混合物，引发剂包括但不局限于选用偶氮二异丁晴、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异庚晴中的一种或一种以上的混合物。

该纳米复合粉末涂料其中还有表面处理剂，表面处理剂包括但不局限于选用硬脂酸、三氯乙烯基硅烷、三乙氧基硅烷、钛酸酯类、铝酸酯类偶联剂中的一种或一种以上的混合物。

本发明中所述的纳米粒子粒径范围在5～15微米，形状为规则球形，流动性能好。涂层表面平整，厚度达10～30微米，具有明显的抗菌和抗紫外线功能。

本发明中制备方法的具体工艺条件是：

所述表面处理是采用表面处理剂对无机纳米粒子和颜填料表面进行处理。

本发明所取得的技术进步在于：

(1)将传统的粉末涂料的制造方法从6步法改为1步法，与粉末涂料的传统制造工艺相比，工艺流程短、设备投资少、节约工时和能源，粉尘污染较轻。

(2)采用分散聚合技术，减小了粉末的粒径(5-15微米)，便于粉末的薄涂，提高其平整度。另外，该粉末涂料可赋于一些纳米材料的功能，同时解决了纳米粒子的易团聚及与聚合物的兼容性问题，粉末粒子粒径为5-15微米范围的规则球形状，具有较好的流动性能的粉体。所制备的金属涂层厚度为10-30微米，具有平整的表面。借助纳米粒子独特的吸收紫外线性能和抗菌性能，使复合纳米粉末涂层具有明显的抗菌和抗紫外线功能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例

各组分配比为：

去离子水250  乙醇50  混合单体100  纳米ZnO粒子10

颜填料20  分散稳定剂10  引发剂1.5  表面处理剂1.0。

上述混合单体所含成分的配料比为：

硬单体80  软单体30  功能单体2。

其中无机纳米抗菌粒子选用纳米氧化锌粉，硬单体的组成为：

甲基丙烯酸甲酯(聚合级)65  苯乙烯(聚合级)15

软单体选用丙烯酸丁酯(聚合级)，功能单体选用丙烯酸(聚合级)，助剂中的分散稳定剂为选用聚乙烯吡咯烷酮醇，引发剂选用过氧化苯甲酰，表面处理剂为硅烷偶联剂。

制备方法是：

A、称取甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，加入引发剂，溶解后加入经表面处理过的无机纳米粒子和颜填料，用超声波分散30分钟制成予分散液待用；

B、将250毫升水、50克乙醇和10克聚乙烯吡咯烷酮加入带有搅拌的500毫升的反应器中，加热、搅拌使溶解待用。

C、将予分散液和引发剂加入已溶好的聚乙烯吡咯烷酮醇水溶液，再用超声波分散20分钟，开动搅拌加热至75℃，恒温下反应4小时；而后再在80℃下反应2小时，降温、出料、离心脱水、烘干即得产品。

样品性能：

[1]外观：白色粉末；

[2]粒径：5～15μm；

[3]粒子形态：规则球型。

Claims (9)

1、纳米复合粉末涂料，其特征在于它包括下列单位质量份的组分：

水100～150  醇20-80  混合单体50～100  无机纳米粒子5-20

颜填料5-40  分散稳定剂5-30  引发剂0.5-5  表面改性剂1～10

其中混合单体为硬单体、软单体及功能单体的混配物。

2、根据权利要求1所述的纳米复合粉末涂料，其特征在于所述的混合单体中各组分重量配比为：

硬单体60～90，软单体20～50，功能单体2～10

其中硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯睛、甲基丙烯睛中的一种或一种以上的混合物；软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或一种以上的混合物；功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上的混合物。

3、根据权利要求1所述的纳米复合粉末涂料，其特征在于所述的无机纳米粒子为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米氧化钙、纳米碳酸钙、纳米氧化铝粒子中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的纳米复合粉末涂料，其特征在于所述的醇选自短链醇中的一种或其一种以上的混合物。

5、根据权利要求1所述的纳米复合粉末涂料，其特征在于所述的颜填料粒径在1微米以下，包括着色颜料和体质颜料，着色颜料选自钛白粉、立德粉、铁红、铁黄、群青、铬绿中的一种或一种以上的混合物，体质颜料选自碳酸钙、瓷土、滑石粉、重晶石粉、超细硅酸铝中的一种或一种以上的混合物，着色颜料和体质颜料为经处理后的亲油拒水性颜料。

6、根据权利要求1所述的纳米复合粉末涂料，其特征在于所述的分散稳定剂选自羟基丙基纤维素、聚乙烯吡硌烷酮、聚甲基丙烯酸中的一种或一种以上的混合物，引发剂选自偶氮二异丁晴、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异庚晴中的一种或一种以上的混合物。

7、根据权利要求1所述的纳米复合粉末涂料，其特征在于其中还有表面处理剂，表面处理剂选自硬脂酸、三氯乙烯基硅烷、三乙氧基硅烷、钛酸酯类、铝酸酯类偶联剂中的一种或一种以上的混合物。

8、根据权利要求1-7所述的纳米复合粉末涂料的分散聚合制造法，其特征在于包括如下工艺步骤：

A、先对无机纳米粒子和颜填料进行表面处理，再将处理过的无机纳米粒子和颜填料加入混合单体中，通过超声波分散30分钟，制成予分散液待用；

B、将分散稳定剂、水和醇混合溶剂按序加入反应瓶，加入A步骤中制备的予分散液和引发剂，超声分散20分钟，开动搅拌加热，在75℃反应2.5～4.5小时，升温至80℃后反应2～3小时，降温、出料、离心、烘干即得产品。

9、根据权利要求7或8所述的纳米复合粉末涂料的分散聚合制造法，其特征在于所述的表面处理是采用表面处理剂对无机纳米粒子和颜填料表面进行处理。