CN106179518B - 降解甲醛的催化剂复合物和干粉乳胶涂料及其制备方法 - Google Patents
降解甲醛的催化剂复合物和干粉乳胶涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了降解甲醛的催化剂复合物和干粉乳胶涂料及其制备方法，所述复合物由有机乳胶粒子、贵金属催化剂粒子及无机固体保护剂粒子组成，所述复合物通过喷雾干燥法制备，贵金属催化剂粒子、无机固体保护剂粒子能够在一定程度上嵌入有机乳胶粒子，不会与有机乳胶粒子分离，在有机乳胶粒子的表面形成保护层，不仅避免有机乳胶粒子在喷雾干燥时发生粘连，还有利于催化剂粒子在涂料成膜过程中均匀分散，提高了催化效率。喷雾干燥法使有机乳胶粒子中的可挥发组分被除尽，且本发明的乳胶涂料处于固态，无需加入防腐剂和防冻剂，不但降低了体系的VOC值，而且便于包装和运输。
Description
技术领域
本发明涉及一种干粉乳胶建筑涂料，尤其涉及一种降解甲醛的催化剂复合物和干粉乳胶涂料及其制备方法。
背景技术
随着人们物质生活水平的提高，室内装修已成为时尚，随之而来的便是室内空气污染越来越严重。甲醛是来自家具和装修材料中最严重的污染物，它可以从装修材料和家具的粘合剂、稀释剂、纤维板、涂料和壁纸中缓慢释放，时间甚至长达十余年，具有强烈的致癌和致畸作用。因此，仅仅降低建筑涂料中的VOC(挥发性有机化合物)是不足够的，还需要设法清除室内其它来源的甲醛。
目前清除甲醛的方法中，催化氧化法因其反应温和(在常温常压下即可发生反应)，不需特殊光源、有效期长、不会造成二次污染等优点成为最佳选择。贵金属以其优良的催化氧化活性常作为催化氧化甲醛的催化剂，贵金属催化剂(如Au/CeO2和Pt/TiO2等)不需特殊光源，在室温即可使甲醛分解为无毒的二氧化碳和水。因此，如果在新装修的房屋内引入一定量的贵金属催化剂，则可以使得室内的甲醛逐渐分解，从而最大限度的降低了甲醛的危害。
为了将贵金属催化剂大面积稳定的分散于室内，最佳方案即是将催化剂分散于乳胶漆中，当乳胶漆在墙壁上成膜后，催化剂就可以均匀、稳定、大面积的分散于室内。近年来，随着政府与民众的环保意识显著增强，低VOC(可挥发性有机物)含量的水性环保乳胶漆己成为建筑涂料技术主流。虽然水性环保乳胶漆具有施工方便、干燥快、性能优良等特点，但其仍存在一些缺点，例如：1、因其采用罐式包装且含有大量水，所以增加了运输成本；2、由于体系含有大量水，所以需要加入防腐剂和防冻剂作为助剂，这些助剂会导致产生额外的VOC；3、包装开启后无法长期保存。因此，如涂料采用干粉包装，则不仅有利于降低运输成本，提高贮存性能，还有利于减少助剂的加入量，从而降低VOC含量。干粉乳胶涂料一般都使用固态的可再分散乳胶粒子作为成膜物质，将其与颜料、填料、增稠剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂混合均匀后以固体袋装包装，在施工现场加水搅拌，即可形成合格的乳胶漆。如将贵金属催化剂与可再分散乳胶粒子共同作为成膜物质，即可制得具有在室温下降解甲醛功能且低VOC含量的干粉乳胶涂料。现有技术通常将光催化剂粒子和再分散乳胶粒子分别分散于水相体系中以制成最终的涂料，此类涂料在干燥过程中，其催化剂粒子与乳胶粒子逐渐各自聚集，最终导致分相，降低了催化效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种便于运输、低VOC含量，且能够通过催化氧化降低室内甲醛含量的催化剂复合物和干粉乳胶涂料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实施的：
本发明一方面提供了一种催化剂复合物，所述复合物包括有机乳胶粒子、用于催化甲醛降解的贵金属催化剂粒子以及用于保护有机乳胶粒子的无机固体保护剂粒子，所述贵金属催化剂粒子分散在附着于所述有机胶乳粒子的表面上的所述无机固体保护剂粒子中，并且所述贵金属催化剂粒子部分嵌入所述有机胶乳粒子的表面。
进一步的，所述有机乳胶粒子粒径为100～300nm，有机乳胶粒子的玻璃化温度Tg为-10～10℃，最低成膜温度MFT为0～5℃。
进一步的，所述有机乳胶粒子为由以下单体经乳液聚合法制得的聚合物粒子，所述单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯腈、苯乙烯中的一种或多种。
进一步的，所述贵金属催化剂粒子由贵金属和无机载体组成，所述贵金属为Pt、Pd、Au、Ag中的任意一种或多种；所述无机载体为Fe2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的任意一种或多种；所述贵金属催化剂粒子的举例如：Au/CeO2、Pt/TiO2、Pt/SiO2等；所述贵金属催化剂粒子的粒径为10～50nm。
进一步的，所述无机固体保护粒子包含纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级碳酸钙中的任意一种或多种；所述无机固体保护剂粒子的粒径为10～50nm。
本发明另一方面提供了一种上述催化剂复合物的制备方法，包括以下步骤：
S301：在一定量的有机乳胶粒子的乳液中，加入无机固体保护剂粒子以及贵金属催化剂粒子，常温下搅拌至均匀；
S302：将S301得到的料液在蠕动泵引导下通入喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，得到的粉料经旋风分离器分离，在塔出口处用储罐收集粉料，用滤网过滤后，即可得到合格的催化剂复合物。其中喷雾干燥塔的进口温度为110～150℃，出口温度为70～90℃，进料速度为30～50g/min，料液在干燥塔中的停留时间为1～10s。
本发明采用喷雾干燥法制备催化剂复合物，当料液通入喷雾干燥塔后，形成很多小液滴，小液滴中包含有机乳胶粒子、贵金属催化剂粒子和无机固体保护剂粒子，在干燥过程中，液滴收缩，在界面张力作用下，贵金属催化剂粒子和无机固体保护剂粒子会富集到有机乳胶粒子表面，由于喷雾干燥过程的温度(进口温度110～150℃，出口温度70～90℃)远远高于有机乳胶粒子的Tg(5～10℃)，且料液在干燥塔中的停留时间为1～10s，导致贵金属催化剂粒子和无机固体保护剂粒子嵌入有机乳胶粒子表面。
进一步的，S301中各组分重量配比如下：
有机乳胶粒子乳液(重量百分比浓度40～55％)：1份；
贵金属催化剂粒子：0.005～0.05份；
无机固体保护剂粒子：0.02～0.3份。
本发明再一方面提供了一种干粉乳胶涂料，包括上述的催化剂复合物。
进一步的，还可以包括颜料、填料、增稠剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂，各组分的重量配比如下：
催化剂复合物：25～36份；
或者还可以包括：
颜料：20～30份；
填料：20～30份；
增稠剂：0.5～7份；
消泡剂：0.5～1份；
分散剂：1～3份；
成膜助剂：0.3～0.6份。
进一步的，所述颜料为钛白粉、纳米级二氧化硅、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、镉红、镉黄、铁蓝、氧化锌、以及主体结构为酞菁的颜料、偶氮类颜料中的任意一种或多种的混合物；
所述填料为高岭土、超细方解石粉、硅藻土中任意一种或多种；
所述增稠剂为纤维素类、聚丙烯酸酯类和聚氨酯类化合物中的任意一种或几种的混合物；
所述消泡剂为天然油脂类、矿物油类、脂肪酸酯类、聚醚类(如聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等)和有机硅类中的任意一种或几种的混合物；
所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚羧酸钠盐、聚磷酸盐中的任意一种或几种的混合物，所述聚磷酸盐举例如：六偏磷酸钠，焦磷酸四钾、三聚磷酸钾和多聚磷酸钠等；
所述成膜助剂为醇酯类溶剂。
本发明还提供了一种干粉乳胶涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备有机乳胶粒子乳液；
S2：制备贵金属催化剂粒子；
S3：制备催化剂复合物；
S4：将催化剂复合物、颜料、填料、增稠剂、消泡剂、分散剂和成膜助剂均匀干混，制备固态具有很低VOC值的干粉乳胶涂料。
进一步的，所述S1包括以下步骤：
S101：向带有搅拌的反应釜中加入一定量的乳化剂、引发剂和去离子水；
S102:将体系升温至引发温度之上，开始滴加少量聚合物单体以生成种子溶液；
S103：恒温一段时间，随后再滴加其余的引发剂和单体；
S104：恒温一段时间，以生成最终的有机乳胶粒子乳液。
进一步的，所述聚合物单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯腈、苯乙烯中的任意一种或多种；
所述乳化剂为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性表面活性剂。所述乳化剂举例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、AES、月桂酸钠、Aerosol OT(AOT)、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二十二烷基二甲基溴化胺、平平加、Triton X-100、壬基酚聚氧乙烯醚(OP系列)、失水山梨醇油酸酯(Span系列)、聚氧乙烯失水山梨醇油酸单酯(Tween系列)、十二烷基甜菜碱、羟基磺丙基甜菜碱等；
所述引发剂包含偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂等。所述引发剂举例如：偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、过硫酸钾和过硫酸铵等。
进一步的，所述S2包括以下步骤：
S201：向带有搅拌的反应釜中加入一定量的可溶性贵金属化合物、碱类物质、无机载体和去离子水；
S202：将体系升温至50～90℃后，避光恒温搅拌一段时间；
S203：将体系降至室温老化一段时间；
S204：离心分离，使用去离子水多次洗涤，得到贵金属催化剂粒子溶液；
S205：先将S204所得样品在70～100℃烘干，随后于150～600℃焙烧1～5小时，即可得到贵金属催化剂粒子。
进一步的，所述可溶性贵金属化合物包含HAuCl4、H2PtCl6、AgNO3和H2PdCl4中的任意一种或多种。
所述碱类物质包含无机碱、有机碱或他们的混合物。其中无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的一种或多种；有机碱包括甲胺、乙胺、丁胺、辛胺、二乙胺、三乙胺、水合肼中的一种或多种；
所述无机载体为Fe2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的任意一种或多种。
进一步的，以每份可溶性贵金属化合物的重量份计，碱类物质为5～50份，优选为10～25份，载体为10～200份，优选为20～100份。
进一步的，所述S3包括以下步骤：
S301：称取一定量的有机乳胶粒子的乳液(重量百分比浓度40～55％)，加入占乳液质量2～30％的无机固体保护剂粒子，以及占乳液质量1～5％的贵金属催化剂粒子，常温下搅拌至均匀；
S302：将S301得到的料液在蠕动泵引导下通入喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，得到的粉料经旋风分离器分离，在塔出口处用储罐收集粉料，用滤网过滤后，即可得到合格的催化剂复合物。其中喷雾干燥塔的进口温度为110～150℃，出口温度为70～90℃，进料速度为30～50g/min，料液在干燥塔中的停留时间为1～10s。
进一步的，所述有机固体保护剂粒子包含纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级碳酸钙中的任意一种或多种。
本发明还提供了一种乳胶漆，其由包括以下步骤的方法制备：
将上述干粉乳胶涂料和水置于分散缸中，开动分散机，缓慢增加分散机的转速至第一转速，分散第一时间段后，调至转速至第二转速，分散第二时间段后，静置第三时间段，用滤网过滤，即得所述乳胶漆。
其中，所述第一转速为1000rpm以上，例如1000～1500rpm，1500～2000rpm，优选1000～1200rpm；所述第一时间段为1～10min，优选1～2min；所述第二转速为500rpm以下，例如400～500rpm，300～400rpm，200～300rpm，优选300～400rpm；所述第二时间段为5～15min，优选8～10min；所述第三时间段为20～40min，优选30min；所述滤网的目数为100或200，优选100。
为了保证干粉乳胶涂料和水在分散过程中所述贵金属催化剂粒子和无机固体保护剂粒子不从有机乳胶粒子表面脱落，分散机转速在初始阶段以较高速度(1000rpm以上)快速分散后，迅速调低转速至500rpm以下，保证催化剂复合物不被破坏。
本发明进一步提供了一种清除甲醛的方法，包括：在甲醛存在的场所，利用上述催化剂复合物或干粉乳胶涂料或乳胶漆形成涂膜。
在另一些实施方式中，本发明提供以下技术方案：
本发明一方面提供一种含有降解甲醛用贵金属催化剂粒子的干粉乳胶涂料，包括用于成膜的催化剂复合物，所述催化剂复合物由有机乳胶粒子、用于催化甲醛降解的贵金属催化剂粒子以及用于保护有机乳胶粒子的无机固体保护剂粒子组成，所述贵金属催化剂粒子分散在附着于所述有机胶乳粒子的表面上的所述无机固体保护剂粒子中，并且所述贵金属催化剂粒子和无机固体保护剂粒子均部分嵌入所述有机乳胶粒子的表面。
进一步的，所述有机乳胶粒子的粒径分布为100～300nm，有机乳胶粒子的玻璃化温度Tg为-10～10℃，例如-10-0℃，0-5℃，5-10℃；最低成膜温度MFT为0～15℃，例如0-5℃，5-10℃，10-15℃。
进一步的，所述有机乳胶粒子为由以下单体经乳液聚合法制得的聚合物粒子，所述单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯腈、苯乙烯中的任意一种或多种。
进一步的，所述贵金属催化剂粒子由贵金属和无机载体组成，所述贵金属为Pt、Pd、Au、Ag中的任意一种或多种；所述无机载体为Fe2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的任意一种或多种。
进一步的，所述无机固体保护剂粒子包含纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级碳酸钙中的任意一种或多种。
进一步的，还可以包括颜料、填料、增稠剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂，各组分的重量配比如下：
催化剂复合物：25～36份；
或者还可以包括：
颜料：20～30份；
填料：20～30份；
增稠剂：0.5～7份；
消泡剂：0.5～1份；
分散剂：1～3份；
成膜助剂：0.3～0.6份。
本发明另一方面提供上述干粉乳胶涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备有机乳胶粒子乳液；
S2：制备贵金属催化剂粒子；
S3：制备催化剂复合物；
S4：将催化剂复合物、颜料、填料、增稠剂、消泡剂、分散剂和成膜助剂均匀干混，制备固态具有很低VOC值的干粉乳胶涂料；
其中，S301中各组分重量配比如下：
有机乳胶粒子乳液(重量百分比浓度40～55％)：1份；
贵金属催化剂粒子：0.005～0.05份；
无机固体保护剂粒子：0.02～0.3份。
进一步的，所述S3包括以下步骤：
S301：在有机乳胶粒子的乳液中加入无机固体保护剂粒子以及贵金属催化剂粒子，将其搅拌均匀；
S302：将S301得到的料液通入喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，得到催化剂复合物；其中喷雾干燥塔的进口温度为110～150℃，出口温度为70～90℃，进料速度为30～50g/min，料液在干燥塔中的停留时间为1～10s。
本发明另一方面提供一种乳胶漆，其由包括以下步骤的方法制备：
将上述的干粉乳胶涂料和水置于分散缸中，开动分散机，缓慢增加分散机的转速至第一转速，分散第一时间段后，调至转速至第二转速，分散第二时间段后，静置第三时间段，用滤网过滤，即得所述乳胶漆；其中，所述第一转速为1000rpm以上，例如1000～1500rpm，1500～2000rpm，优选1000～1200rpm；所述第一时间段为1～10min，优选1～2min；所述第二转速为500rpm以下，例如400～500rpm，300～400rpm，200～300rpm，优选300～400rpm；所述第二时间段为5～15min，优选8～10min；所述第三时间段为20～40min，优选30min；所述滤网的目数为100或200，优选100。
本发明另一方面提供一种清除甲醛的方法，包括：在甲醛存在的场所，利用上述的干粉乳胶涂料或乳胶漆形成涂膜。
在另一些实施方式中，本发明还提供以下技术方案：
1、一种用于降低室内甲醛含量且低VOC含量的干粉乳胶涂料组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物包含以下组分：
(1)成膜物质：25～35份；
(2)颜填料：50～60份；
(3)增稠剂：0.5～1.0份；
(4)消泡剂：0.5～1.0份；
(5)分散剂：1.0～3.0份；
(6)成膜助剂：0.3～0.5份；
其中所述成膜物质是通过喷雾干燥法制备的有机乳胶粒子和无机粒子的复合物。
2、如技术方案1所述的组合物，其特征在于，所述成膜物质的粒径分布为100-300nm，有机乳胶粒子的玻璃化温度Tg在-10～10℃之间，最低成膜温度MFT在0-5℃之间。
3、如技术方案1所述组合物中的成膜物质，其特征在于，有机乳胶粒子的主要成分是聚丙烯酸酯及其衍生物，无机粒子包含：1、能够催化甲醛氧化的催化剂，由活性金属组分和无机载体组成；2、不具有催化活性的固体保护粒子，为纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级碳酸钙中的至少一种。
4、如技术方案3所述的能够催化甲醛氧化的催化剂由活性金属组分和无机载体组成，其特征在于，所述活性金属组分包含Pt、Pd、Au和Ag中的一种或多种；所述无机载体包含Fe2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的一种或多种。
5、如技术方案1所述的组合物，其特征在于，所述颜填料选自：钛白粉、高岭土、超细方解石粉、硅藻土中的至少一种。
6、如技术方案1所述的组合物，其特征在于：
所述增稠剂为纤维素类、聚丙烯酸酯类和聚氨酯类化合物或其组合；
所述消泡剂为天然油脂类、矿物油类、脂肪酸酯类、聚醚类(如聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等)和有机硅类或其组合；
所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚羧酸钠盐、六偏磷酸钠或其组合；
所述成膜助剂为醇酯类溶剂。
7、一种如技术方案1-6任一项所述的组合物制得的干粉乳胶涂料，其特征在于，包括以下步骤：
将成膜物质、颜填料、增稠剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂均匀混合得到固态的具有很低VOC值的干粉乳胶涂料。
8、一种乳胶漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将技术方案7所述的干粉乳胶涂料与稀释用水混合，得到所述的乳胶漆。
9、一种如技术方案1-6任一项所述的组合物或技术方案7所述的干粉乳胶涂料或技术方案8所述乳胶漆的用途，其特征在于，用于清除室内甲醛。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明首次用贵金属催化剂粒子替代其他类型催化剂引入干粉状有机乳胶粒子中制备了干粉乳胶涂料，利用贵金属的催化氧化特性，赋予本发明的涂料在室温下降解甲醛的功能，克服了其他清除甲醛的方法需特殊光源、有效期短以及二次污染等问题。
2、现有技术通常将催化剂粒子和有机乳胶粒子分别分散于水相体系中以制成最终的涂料，此类涂料在干燥过程中，由于催化剂粒子与有机乳胶粒子比表面能不同，两者各自发生聚集，最终导致分相，因此催化效率降低。而本发明采用喷雾干燥法制备成膜物质，由于喷雾干燥的温度高于有机乳胶粒子的玻璃化转变温度Tg，贵金属催化剂粒子、无机固体保护剂粒子能够在一定程度上嵌入有机乳胶粒子，嵌入后使得贵金属催化剂粒子、无机固体保护剂粒子不会与有机乳胶粒子分离，在有机乳胶粒子的表面形成保护层，避免有机乳胶粒子在喷雾干燥时发生粘连，这对于催化剂在涂料成膜过程中的均匀分散至关重要；
3、有机乳胶粒子乳液经过高温喷雾干燥，其中的可挥发组分被除尽，因此可以显著降低涂料中的VOC值；
4、所述干粉乳胶涂料处于固态，能够实现固体包装，便于运输，而且无需加入防腐剂和防冻剂，从而减少了体系的VOC值。
5、本发明中的催化剂含有贵金属，能够在一定程度上抑制霉菌的产生，如果在空气干燥的地区使用，则无需加入防霉剂。
具体实施方式
以下为本发明的非限定实施例，这些实施例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述的一种催化剂复合物，包括有机乳胶粒子、用于催化甲醛降解的贵金属催化剂粒子以及用于保护有机乳胶粒子的无机固体保护剂粒子，所述贵金属催化剂粒子分散在附着于所述有机胶乳粒子的表面上的所述无机固体保护剂粒子中，并且所述贵金属催化剂粒子和无机固体保护剂粒子均部分嵌入所述有机乳胶粒子的表面。
在本发明实施例中，所述有机乳胶粒子粒径为100～300nm，有机乳胶粒子的玻璃化温度Tg为5～10℃，最低成膜温度MFT为0～5℃。
所述有机乳胶粒子为由以下单体经乳液聚合法制得的聚合物粒子，所述单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯腈、苯乙烯中的任意一种或多种。
所述贵金属催化剂粒子由贵金属和无机载体组成，所述贵金属为Pt、Pd、Au、Ag中的任意一种或多种；所述无机载体为Fe2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的任意一种或多种；所述贵金属催化剂粒子的粒径为10～50nm。
所述无机固体保护粒子为纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级碳酸钙；所述无机固体保护剂粒子的粒径为10～50nm。
在本发明实施例中，所述干粉乳胶涂料包括催化剂复合物、颜料、填料、增稠剂、消泡剂、分散剂、成膜助剂，各组分的重量配比如下：
催化剂复合物：25～36份；
颜料：20～30份；
填料：20～30份；
增稠剂：0.5～7份；
消泡剂：0.5～1份；
分散剂：1～3份；
成膜助剂：0.3～0.6份。
所述颜料为钛白粉、纳米级二氧化硅、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、镉红、镉黄、铁蓝、氧化锌、以及主体结构为酞菁的颜料、偶氮类颜料中的任意一种或多种的混合物；
所述填料为高岭土、超细方解石粉、硅藻土中任意一种或几种的混合物；
所述增稠剂为纤维素类、聚丙烯酸酯类和聚氨酯类化合物中的任意一种或几种的混合物；
所述消泡剂为天然油脂类、矿物油类、脂肪酸酯类、聚醚类(如聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等)和有机硅类中的任意一种或几种的混合物；
所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚羧酸钠盐、聚磷酸盐中的任意一种或几种的混合物，所述聚磷酸盐举例如：六偏磷酸钠，焦磷酸四钾、三聚磷酸钾和多聚磷酸钠等；
所述成膜助剂为醇酯类溶剂。
下面通过具体实施例对本发明所述的一种用于降解室内甲醛且低VOC含量的催化剂复合物和干粉乳胶涂料进行详细的解释和描述，以使更好地理解本发明内容，但是应当理解的是，下述实施例并不能理解为对本发明的限定，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
丙烯酸酯乳胶粒子的制备
将装有冷凝装置、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入十二烷基磺酸甜菜碱0.75g、OP-10 0.75g、过硫酸钾0.1g和去离子水50mL，待加热至78℃时，用20min匀速滴加2.7mL甲基丙烯酸甲酯和2.3mL丙烯酸丁酯，滴加完毕即得荧光蓝色种子乳液，继续恒温反应20min。持续3h匀速滴加组分A(5mL，0.06g/mL过硫酸钾溶液)和组分B(24.3mL甲基丙烯酸甲酯、20.7mL丙烯酸丁酯、0.5mL甲基丙烯酸羟乙酯和0.5mL甲基丙烯酸)。随后继续保温2h，即可得到丙烯酸酯乳胶粒子的乳液。
实施例二
丙烯酸酯乳胶粒子的制备
将装有冷凝装置、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入十二烷基磺酸甜菜碱0.5g、OP-10 1.0g、过硫酸胺0.1g和去离子水50mL，待加热至78℃时，用20min匀速滴加2.2mL甲基丙烯酸甲酯和2.8mL丙烯酸乙酯，滴加完毕即得荧光蓝色种子乳液，继续恒温反应20min。持续3h匀速滴加组分A(5mL，0.06g/mL过硫酸胺溶液)和组分B(19.8mL甲基丙烯酸甲酯、25.2mL丙烯酸乙酯、0.5mL丙烯酸羟乙酯、0.5mL苯乙烯和0.5mL丙烯酸)。随后继续保温2h，即可得到丙烯酸酯乳胶粒子的乳液。
实施例三
贵金属催化剂粒子Au/CeO2的制备
向带有搅拌的反应釜中加入0.1g的HAuCl4、2mL辛胺、10g CeO2和300mL去离子水，搅拌使反应物完全溶解。将体系升温至70℃后，避光恒温搅拌6h。随后将体系降至室温老化10小时。离心分离，用去离子水对所得固体多次洗涤，将所得样品90℃恒温10h使之完全烘干，随后300℃焙烧6h即得到Au/CeO2贵金属催化剂粒子。
实施例四
贵金属催化剂粒子Pt/TiO2的制备
向带有搅拌的反应釜中加入0.2g的H2PtCl6、1mL三乙胺、10g TiO2和500mL去离子水，搅拌使反应物完全溶解。将体系升温至80℃后，避光恒温搅拌6h。随后将体系降至室温老化10h。离心分离，使用去离子水对所得固体多次洗涤。将所得样品90℃恒温10h使之完全烘干，随后300℃焙烧6h即得到Pt/TiO2贵金属催化剂粒子。
实施例五
贵金属催化剂粒子Pt/SiO2的制备
向带有搅拌的反应釜中加入0.2g的(NH4)2PdCl4、1mL二正丁胺、10g SiO2和200mL去离子水，搅拌使反应物完全溶解。将体系升温至80℃后，避光恒温搅拌8h。随后将体系降至室温老化12h。离心分离，使用去离子水对所得固体多次洗涤。将所得样品90℃恒温10h使之完全烘干，随后300℃焙烧6h即得到所需Pt/SiO2贵金属催化剂粒子。
实施例六
催化剂复合物的制备
称取丙烯酸酯乳胶粒子的乳液200g(由实施例一制备)，加入20g纳米二氧化硅(无机固体保护剂粒子)以及2g催化剂(由实施例四制备)，将其搅拌均匀。混合液在蠕动泵引导下通入喷雾干燥器，进行喷雾干燥。进口温度为120℃，出口温度为80℃，进料速度为40g/min。干燥后的乳胶粉经旋风分离器分离，在塔出口处用储罐收集粉料，200目滤网过滤后，即可得到合格的催化剂复合物。
实施例七
催化剂复合物的制备
称取丙烯酸酯乳胶粒子的乳液300g(由实施例二制备)，加入25g纳米二氧化钛(无机固体保护剂粒子)以及2g催化剂(由实施例三制备)，将其搅拌均匀。混合液在蠕动泵引导下通入喷雾干燥器，进行喷雾干燥。进口温度为120℃，出口温度为80℃，进料速度为40g/min。干燥后的乳胶粉经旋风分离器分离，在塔出口处用储罐收集粉料，200目滤网过滤后，即可得到合格的催化剂复合物。
实施例八
催化剂复合物的制备
称取丙烯酸酯乳胶粒子的乳液300g(由实施例二制备)，加入30g纳米级碳酸钙(无机固体保护剂粒子)，以及3g催化剂(由实施例五制备)，将其搅拌均匀。混合液在蠕动泵引导下通入喷雾干燥器，进行喷雾干燥。进口温度为120℃，出口温度为80℃，进料速度40g/min。干燥后的乳胶粉经旋风分离器分离，在塔出口处用储罐收集粉料，200目滤网过滤后，即可得到合格的催化剂复合物。
实施例九
干粉乳胶涂料的制备
将300g催化剂复合物(实施例六制备)、300g颜料(钛白粉)、250g填料(包括100g高岭土、100g超细方解石和50g硅藻土)、70g增稠剂(羟乙基纤维素)、8g消泡剂(P803)、20g分散剂(六偏磷酸钠)和5g成膜助剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)充分混合均匀，即可得到干粉乳胶涂料。
实施例十
干粉乳胶涂料的制备
将350g催化剂复合物(实施例七制备)、200g颜料(钛白粉)、300g填料(包括100g高岭土、100g超细方解石和100g硅藻土)、60g增稠剂(纤维素醚PMC-50US)、8g消泡剂(P803)、20g分散剂(聚丙烯酸钠盐分散剂731A)和5g成膜助剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)充分混合均匀，即可得到干粉乳胶涂料。
实施例十一
干粉乳胶涂料的制备
将360g催化剂复合物(实施例八制备)、250g颜料(钛白粉)、250g填料(包括100g高岭土、100g超细方解石和50g硅藻土)、70g增稠剂(纤维素醚PMC-50US)、9g消泡剂(P803)、22g分散剂(聚丙烯酸钠盐分散剂731A)和6g成膜助剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)充分混合均匀，即可得到干粉乳胶涂料。
实施例十二
乳胶漆的制备
将750g干粉乳胶涂料(实施例九制备)和250mL水置于分散缸中。开动分散机，缓慢增加分散机的转速至1200rpm，分散2min后，调至转速至400rpm，分散10min后静置半小时，用100目滤网过滤，即得具有良好性能的乳胶漆。
实施例十三
乳胶漆的制备
将720g干粉乳胶涂料(实施例十制备)和270mL水置于分散缸中。开动分散机，缓慢增加分散机的转速至1200rpm，分散2min后，调至转速至400rpm，分散10min后静置半小时，用100目滤网过滤，即得具有良好性能的乳胶漆。
实施例十四
乳胶漆的制备
将700g干粉乳胶涂料(实施例十一制备)和260mL水置于分散缸中。开动分散机，缓慢增加分散机的转速至1200rpm，分散2min后，调至转速至400rpm，分散10min后静置半小时，用100目滤网过滤，即得具有良好性能的乳胶漆。
材料性能的测试
对本发明制得的乳胶漆进行耐水、耐碱、附着力、耐玷污、耐洗刷等性能测试，其中主要性能测试参照GB/T9756-2008内墙涂料国家标准；
将本发明制得的乳胶漆通过喷涂、辊涂、刷涂的方式涂布于室内墙体上，待固化成膜后，进行甲醛净化效率测试，测试方法执行JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化功能》规定的Ⅰ类要求。
根据测试，实施例十二制备的涂料在容器中状态、施工性，耐水性、耐碱性、厚膜开裂等方面均符合要求，粉化为0级，附着力为0级，耐洗刷性均>4000，VOC含量未检出。甲醛净化效率>91％，持久净化效率>83％。
根据测试，实施例十三制备的涂料在容器中状态、施工性，耐水性、耐碱性、厚膜开裂等方面均符合要求，粉化为0级，附着力为0级，耐洗刷性均>3000，VOC含量未检出。甲醛净化效率>90％，持久净化效率>85％。
根据测试，实施例十四制备的涂料在容器中状态、施工性，耐水性、耐碱性、厚膜开裂等方面均符合要求，粉化为0级，附着力为0级，耐洗刷性均>3000，VOC含量未检出。甲醛净化效率均>91％，持久净化效率>87％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种催化剂复合物，其特征在于，所述复合物包括有机乳胶粒子、用于催化甲醛降解的贵金属催化剂粒子以及用于保护有机乳胶粒子的无机固体保护剂粒子，所述贵金属催化剂粒子分散在附着于所述有机胶乳粒子的表面上的所述无机固体保护剂粒子中，并且所述贵金属催化剂粒子部分嵌入所述有机胶乳粒子的表面，其中所述有机乳胶粒子粒径为100～300nm，有机乳胶粒子的玻璃化温度Tg为-10～10℃，最低成膜温度MFT为0～5℃；所述贵金属催化剂粒子的粒径为10～50nm；所述无机固体保护剂粒子的粒径为10～50nm；
所述催化剂复合物的制备方法包括以下步骤：
S301：在有机乳胶粒子的乳液中加入无机固体保护剂粒子以及贵金属催化剂粒子，将其搅拌均匀；
S302：将S301得到的料液通入喷雾干燥塔，进行喷雾干燥，得到催化剂复合物；其中喷雾干燥塔的进口温度为110～150℃，出口温度为70～90℃，进料速度为30～50g/min，料液在干燥塔中的停留时间为1～10s。
2.根据权利要求1所述的催化剂复合物，其特征在于，所述有机乳胶粒子为由以下单体经乳液聚合法制得的聚合物粒子，所述单体可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯腈、苯乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂复合物，其特征在于，所述贵金属催化剂粒子由贵金属和无机载体组成，所述贵金属为Pt、Pd、Au、Ag中的任意一种或多种；所述无机载体为Fe2O3、Fe3O4、MnOx、Al2O3、SnO2、TiO2、CeO2、SiO2和B2O3中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂复合物，其特征在于，所述无机固体保护剂粒子包含纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级碳酸钙中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂复合物，其特征在于，S301中各组分重量配比如下：
重量百分比浓度为40～55％的有机乳胶粒子乳液：1份；
贵金属催化剂粒子：0.005～0.05份；
无机固体保护剂粒子：0.02～0.3份。
6.一种干粉乳胶涂料，其特征在于，包括根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂复合物。
7.一种乳胶漆，其特征在于，其由包括以下步骤的方法制备：
将根据权利要求6的所述干粉乳胶涂料和水置于分散缸中，开动分散机，缓慢增加分散机的转速至第一转速，分散第一时间段后，调至转速至第二转速，分散第二时间段后，静置第三时间段，用滤网过滤，即得所述乳胶漆；其中所述第一转速1000～1200rpm；所述第一时间段1～2min；所述第二转速300～400rpm；所述第二时间段8～10min；所述第三时间段30min；所述滤网的目数100。
8.一种清除甲醛的方法，其特征在于，包括：在甲醛存在的场所，利用根据权利要求1～5中任一项的所述催化剂复合物，或根据权利要求6的所述干粉乳胶涂料，或如权利要求7的所述乳胶漆形成涂膜。
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