CN102532969B - 粉末涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粉末涂料的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将涂料组合物溶于溶剂中，形成液态混合物；(2)将液态混合物进行高速球磨；(3)将高速球磨后的涂料组合物进行超声分散；(4)将超声分散后的涂料组合物进行真空冷冻干燥，该方法采用真空冷冻干燥方法，粉末涂料的粉体在干燥过程中不会发生团聚，干燥过程中粒径不会增大，因此制得的粉末涂料的粒径小于10微米。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料的制备方法，特别涉及一种粉末涂料的制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种高速发展的涂料品种，具有节能环保、无三废污染的优点。但是粉末涂料的应用现在还存在一些限制，其两大缺点就是不能得到液体涂料那样平整的涂层表面和较薄的涂层厚度，这限制了粉末涂料在很多高档产品上的使用。表面不平整涂层太厚是由于粉末涂料的粒径太大造成。生产粒径在10微米以下的亚微米细粉末涂料，就能够克服表面不平整和涂层太厚的缺点。为此，粉末涂料的细化就吸引了各国科技人员的极大兴趣。Nashida等发明了添加润滑剂的方法(USP5,498,479，USP5,567,521)，该方法使小于1微米的氧化铝，经过高速混合吸附在粉体表面，从而使粉体具有较好的流动性。该方法添加剂加量过多，导致流平性能、光泽度降低，较难实现工业化。
常见的粉末涂料生产方法如中国发明专利CN03116963.5所公开的一种粉末涂料的生产方法，其主要工艺步骤为：混合机搅拌、熔融挤出、压片、研磨、旋风分离。
中国发明专利申请CN200410024952.3公开了一种超细粉末涂料及其制备方法，其粉末涂料的制备方法为粉末涂料的原料经有机溶剂溶解后在液体状态下采用高速分散或研磨机研磨等常规液体涂料生产的分散方式进行分散，分散后采用喷雾干燥的方法制粒，得到平均粒径为10-25微米范围的球形状的粉体。该方法中采用喷雾干燥的方法粉末涂料球体会发生团聚从而使粉末涂料的粒径变大。
同时随着生活水平的提高，人们对涂料提出了更高的要求，要求其具有防辐射、降解有害气体、净化空气、杀菌消毒等功能。
纳米二氧化钛安全无毒、稳定、使用寿命长。在光和水存在的条件下，其对空气中的有害气体如氮氧化物、甲醛、甲苯等具有很强的降解作用和对细菌具有很强的杀灭作用。同时，纳米二氧化钛具有很强的紫外线吸收能力，可大大降低紫外线对高分子材料的侵袭，减少活性自由基的产生，保护高分子材料不被紫外线所降解。因此，纳米二氧化钛可赋予涂料优良的净化空气、抗细菌以及防辐射等性能。将纳米二氧化钛应用于涂料中为开发出功能性涂料开辟了新的途径。另一方面，纳米二氧化钛具有小尺寸效应、量子效应和表面界面效应。在分散体系中，纳米二氧化钛颗粒与树脂颗粒间的范德华力远远小于纳米二氧化钛颗粒之间的作用力，因此，没有经过改性的纳米二氧化钛颗粒极易团聚形成大颗粒，导致其不均匀地分散在涂料中，进而对涂料的整体性能产生不利影响。为了将纳米二氧化钛的功能性应用于宏观领域，必须通过表面接枝或包覆修饰的手段对纳米二氧化钛进行改性，改变其表面的极性和易团聚性，使其以纳米尺度均匀分散在涂料中。具体实施方法可参照中国发明专利申请CN201010517691.4纳米二氧化钛及其制备方法。
氟碳涂料以其优异的耐老化性尤其是耐候性和耐化学品性等特点而广泛用作建筑材料、家用电器和电子器件的表面涂层，市场潜力极大。现在市场上普遍使用的氟碳涂料几乎全部是液体涂料，粉末氟碳涂料由于制备技术不成熟，致使成本明显高于液体涂料。现在粉末氟碳涂料的工业生产方法是采用液氮冷却后进行机械粉碎，得到粒径为40微米以上的粉体。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足提供一种粉末涂料的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：本发明包括一种粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将涂料组合物溶于溶剂中，形成液态混合物；
(2)将液态混合物进行高速球磨；
(3)将高速球磨后的涂料组合物进行超声分散；
(4)将超声分散后的涂料组合物进行真空冷冻干燥。
上述粉末涂料的制备方法，所述的高速球磨的转速为900-3000rpm。
上述粉末涂料的制备方法，所述的高速球磨的转速为1000-2500rpm。
上述粉末涂料的制备方法，所述的高速球磨的转速为1200-2200rpm。
上述粉末涂料的制备方法，所述的超声分散的频为25-40Hz，时间为20-30分钟每公斤。
上述粉末涂料的制备方法，所述的真空冷冻干燥的真空压力为0.3Kpa-2.5Kpa。
上述粉末涂料的制备方法，所述的真空冷冻干燥的真空冷冻干燥的时间为1-3小时每100kg。
上述粉末涂料的制备方法，所述的真空冷冻干燥的真空冷冻干燥的时间为1.5-2小时每100kg。
上述粉末涂料的制备方法，经过步骤(1)、(2)得到的涂料组合物粒径大于5微米时重复进行步骤(1)和(2)至涂料组合物粒径小于等于5微米时，进行步骤(3)和(4)。
上述粉末涂料的制备方法，还包括将冷冻干燥后的粉末涂料在旋风分离器中进行分离收集的步骤。
本发明具有积极的效果：(1)采用真空冷冻干燥，粉末涂料的粉体不会发生团聚；(2)粉末涂料的粒径小于10微米。
具体实施方式
本发明所述粉末涂料包含改性纳米二氧化钛以及成膜物质。
所用改性纳米二氧化钛具体制备方法如中国发明专利申请CN 201010517691.4纳米二氧化钛及其制备方法所述。
本发明所用纳米二氧化钛可以是市售的，也可以通过本领域技术人员熟知的方法制备。纳米二氧化钛的粒径为1-100nm，优选15-95nm，更优选20-90nm。
在本发明涂料中使用的成膜物质可为本领域技术人员所知的任何成膜物质，其实例为氟碳树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、硝化棉、氯化橡胶、沥青、改性松香树脂、热塑性丙烯酸树脂等。
优选在本发明粉末涂料中使用的成膜物质为氟碳树脂。氟碳树脂为本领域技术人员所知，其实例包括但不限于聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物和四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。可使用两种或更多种上述氟碳树脂的混合物。更优选在本发明粉末涂料中使用聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯或聚三氟氯乙烯。
根据本发明，还可在粉末涂料中使用任何与氟碳树脂相容的树脂。合适的树脂包括例如丙烯酸类树脂、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲基酮)、聚丁二烯和/或聚氨酯等。
为了以下目的，通常在氟碳树脂中添加与其相容的丙烯酸类树脂：改善对颜填料的润湿；提高涂料对基体材料的附着力；提高漆膜的硬度；降低涂料的整体成本；以及提高涂层表面的光泽。
丙烯酸类树脂例如可基于选自(甲基)丙烯酸叔丁基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯或其混合物的单体。为此，还在本发明粉末涂料中使用固化剂。固化剂可例如选自二异氰酸酯、异氰酸根封端的预聚体、具有缩水甘油基的丙烯酸类树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、三聚氰胺或其混合物。二异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
在本发明粉末涂料中，氟碳树脂与丙烯酸类树脂的重量比为2-4∶1，优选2.2-2.6∶1；丙烯酸类树脂与固化剂的重量比为2-5∶1，优选2.5-3.5∶1。
在本发明粉末涂料中，改性后的纳米二氧化钛的含量基于成膜物质的重量为5-30％重量％，优选8-25％重量％，更优选10-20％重量％，颜填料的含量基于成膜物质的重量为15-50％重量％，优选20-45％重量％，更优选25-40％重量％，助剂的含量基于成膜物质的重量为1-10％重量％，优选1.2-8％重量％，更优选1.5-6％重量％。
本发明粉末涂料还包含本领域技术人员所知的其它组分，例如颜料、填料和助剂。颜料是无机或有机的，包括不透明颜料如钛白粉和氧化锌，无机混合金属颜料，着色颜料如黄色氧化物、炭黑、酞菁绿和含铬颜料，填充颜料如粘土、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡和超细重钙。填料用于向粉末涂料提供不透明性、耐久性和硬度等。填料是无机或有机的，其实例为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡和二氧化硅等。助剂包括但不限于消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防沉剂、稳定剂，防结皮剂、流平剂、催干剂、防流挂剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂、杀菌剂、捕获剂等。本领域技术人员可根据本发明粉末涂料所需性能如杀菌性能等确定所用其它组分的具体种类及其用量。
为了得到小于10微米的亚微米粉末，将改性纳米二氧化钛、颜填料、助剂以及成膜物质溶解于适当的有机溶剂中可得涂料组合物，所用溶剂还可为脂肪族烃、芳烃、酮、酯、二醇、醚、醚酯、二醇醚、二醇醚酯、醇、醚醇及其混合物。将涂料组合物进行高速球磨后，转速在900-3000rpm，优选在1000-2500rpm，更优选1200-2200rpm，超声分散，直至粒度达到10微米以下。所得的液态混合物进行真空冷冻干燥，真空压力保持在0.3Kpa-2.5Kpa之间，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粒径小于10微米的亚微米粉末涂料产品。
本发明粉末涂料可通过本领域技术人员已知的任何合适方法如静电喷涂应用于待涂覆基材表面并在例如180-220℃的温度下高温固化例如15-25分钟获得涂层。
(实施例1)
将改性后的纳米二氧化钛150g，700克聚偏氯乙烯(上海东氟化工科技有限公司，T-1)，280克基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的丙烯酸类树脂(上海东氟化工科技有限公司，FA)，120克2，6-甲苯二异氰酸酯，混入670克二甲苯、620克异氟尔酮、110克邻苯二甲酸二甲酯、70克二乙二醇单丁醚溶剂中，在900rpm的转速下球磨1.5小时。超声分散75分钟，超声频率为25Hz，直至粒径达到10微米以下，所得的液态混合物进行真空冷冻干燥2.5分钟，真空压力保持在0.3Kpa，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粉末涂料产品。
(实施例2)：
将改性后的纳米二氧化钛150g，700克聚偏氯乙烯(上海东氟化工科技有限公司，T-1)，280克基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的丙烯酸类树脂(上海东氟化工科技有限公司，FA)，120克2，6-甲苯二异氰酸酯混入670克二甲苯、620克异氟尔酮、110克邻苯二甲酸二甲酯、70克二乙二醇单丁醚溶剂中，在1200rpm的转速下球磨1小时。超声分散75分钟，超声频率为25Hz，直至粒径达到10微米以下，所得的液态混合物进行真空冷冻干燥2.5分钟，超声频率为25Hz，真空压力保持在0.3Kpa，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粉末涂料产品。
(实施例3)：
将改性后的纳米二氧化钛150g，700克聚偏氯乙烯(上海东氟化工科技有限公司，T-1)，280克基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的丙烯酸类树脂(上海东氟化工科技有限公司，FA)，120克2，6-甲苯二异氰酸酯混入670克二甲苯、620克异氟尔酮、110克邻苯二甲酸二甲酯、70克二乙二醇单丁醚溶剂中，在2200rpm的转速下球磨1小时。超声分散75分钟，超声频率为25Hz，直至粒径达到10微米以下，所得的液态混合物进行真空冷冻干燥2.5分钟，真空压力保持在0.3Kpa，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粉末涂料产品。
(实施例4)：
将改性后的纳米二氧化钛150g，700克聚偏氯乙烯(上海东氟化工科技有限公司，T-1)，280克基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的丙烯酸类树脂(上海东氟化工科技有限公司，FA)，120克2，6-甲苯二异氰酸酯混入670克二甲苯、620克异氟尔酮、110克邻苯二甲酸二甲酯、70克二乙二醇单丁醚溶剂中，在1800rpm的转速下球磨1小时。超声分散75分钟，超声频率为28Hz，直至粒径达到10微米以下，所得的液态混合物进行真空冷冻干燥2.5分钟，真空压力保持在0.3Kpa，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粉末涂料产品。
(实施例5)：
将改性后的纳米二氧化钛150g，700克聚偏氯乙烯(上海东氟化工科技有限公司，T-1)，280克基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的丙烯酸类树脂(上海东氟化工科技有限公司，FA)，120克2，6-甲苯二异氰酸酯混入670克二甲苯、620克异氟尔酮、110克邻苯二甲酸二甲酯、70克二乙二醇单丁醚溶剂中，在1800rpm的转速下球磨1小时。超声分散75分钟，超声频率为28Hz，直至粒径达到10微米以下，所得的液态混合物进行真空冷冻干燥2.5分钟，真空压力保持在0.3Kpa，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粉末涂料产品。
(实施例6)：
将改性后的纳米二氧化钛150g，700克聚偏氯乙烯(上海东氟化工科技有限公司，T-1)，280克基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的丙烯酸类树脂(上海东氟化工科技有限公司，FA)，120克2，6-甲苯二异氰酸酯混入670克二甲苯、620克异氟尔酮、110克邻苯二甲酸二甲酯、70克二乙二醇单丁醚溶剂中，在1800rpm的转速下球磨1小时。超声分散75分钟，超声频率为28Hz，直至粒径达到10微米以下，所得的液态混合物进行真空冷冻干燥2.5分钟，真空压力保持在0.3Kpa，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粉末涂料产品。
(实施例7)：
将改性后的纳米二氧化钛150g，700克聚偏氯乙烯(上海东氟化工科技有限公司，T-1)，280克基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的丙烯酸类树脂(上海东氟化工科技有限公司，FA)，120克2，6-甲苯二异氰酸酯混入670克二甲苯、620克异氟尔酮、110克邻苯二甲酸二甲酯、70克二乙二醇单丁醚溶剂中，在1800rpm的转速下球磨1小时。超声分散75分钟，超声频率为，直至粒径达到10微米以下，所得的液态混合物进行真空冷冻干燥2分钟，真空压力保持在1.5Kpa，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粉末涂料产品。
(实施例8)：
将改性后的纳米二氧化钛150g，700克聚偏氯乙烯(上海东氟化工科技有限公司，T-1)，280克基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的丙烯酸类树脂(上海东氟化工科技有限公司，FA)，120克2，6-甲苯二异氰酸酯混入670克二甲苯、620克异氟尔酮、110克邻苯二甲酸二甲酯、70克二乙二醇单丁醚溶剂中，在1800rpm的转速下球磨1小时。超声分散75分钟，超声频率为40Hz，直至粒径达到10微米以下，所得的液态混合物进行真空冷冻干燥2分钟，真空压力保持在2.5Kpa，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粉末涂料产品。
(实施例9)：
将改性后的纳米二氧化钛150g，700克聚偏氯乙烯(上海东氟化工科技有限公司，T-1)，280克基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的丙烯酸类树脂(上海东氟化工科技有限公司，FA)，120克2，6-甲苯二异氰酸酯混入670克二甲苯、620克异氟尔酮、110克邻苯二甲酸二甲酯、70克二乙二醇单丁醚溶剂中，在1800rpm的转速下球磨1小时。超声分散75分钟，超声频率为40Hz，直至粒径达到10微米以下，所得的液态混合物进行真空冷冻干燥4分钟，真空压力保持在2.5Kpa，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粉末涂料产品。
(实施例9)：
将改性后的纳米二氧化钛150g，700克聚偏氯乙烯(上海东氟化工科技有限公司，T-1)，280克基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的丙烯酸类树脂(上海东氟化工科技有限公司，FA)，120克2，6-甲苯二异氰酸酯混入670克二甲苯、620克异氟尔酮、110克邻苯二甲酸二甲酯、70克二乙二醇单丁醚溶剂中，在1800rpm的转速下球磨1小时。超声分散75分钟，超声频率为40Hz，经过球磨和超声分散后粒径大于10微米shir时再进行球磨和超声分散，直至粒径达到10微米以下，所得的液态混合物进行真空冷冻干燥6分钟，真空压力保持在2.5Kpa，所得溶剂回收再利用，所得粉末经旋风分离器收集即可得粉末涂料产品。
各实施例所得粉末涂料的粒径：
该粉末涂料采用静电喷枪，涂于金属表面，经240度10分钟烘烤，涂层厚度可以控制在35微米之内，所得涂层厚度在耐老化和盐雾试验达4000小时之久，耐10％盐酸15分钟无不良反映。综合性明显优越于其它体系粉末涂料。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种粉末涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将涂料组合物溶于溶剂中，形成液态混合物；
（2）将液态混合物进行高速球磨，高速球磨的转速为1200-2200rpm；（3）将高速球磨后的涂料组合物进行超声分散，超声分散的频率为25-40Hz，时间为20-30分钟每公斤；
（4）将超声分散后的涂料组合物进行真空冷冻干燥；
经过步骤（1）、（2）得到的涂料组合物粒径大于10微米时重复进行步骤（1）和（2）至涂料组合物粒径小于等于5微米时，进行步骤（3）和（4）；
还包括将冷冻干燥后的粉末涂料在旋风分离器中进行分离收集的步骤；
所述真空冷冻干燥的真空压力为0.3Kpa-2.5Kpa，时间为1-3小时每100kg。
2.根据权利要求1粉末涂料的制备方法，其特征在于：真空冷冻干燥的真空冷冻干燥的时间为1.5-2小时每100kg。
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| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
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Address after: 213135 No. 36, Weishan Lake Road, Xixia villa town, Xinbei District, Jiangsu, Changzhou Applicant after: JIANGSU KFCC NEW MATERIALS CO.,LTD. Address before: 213135 No. 36, Weishan Lake Road, Xixia villa town, Xinbei District, Jiangsu, Changzhou Applicant before: JIANGSU KFCC NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: JIANGSU KAOPULE NEW MATERIAL INC. TO: JIANGSU KAOPULE NEW MATERIAL CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No.1, Binjiang 2nd Road, Binjiang Economic Development Zone, Xinbei District, Changzhou City, Jiangsu Province Patentee after: JIANGSU KFCC NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: 213135 No. 36, Weishan Lake Road, Xixia villa town, Xinbei District, Jiangsu, Changzhou Patentee before: JIANGSU KFCC NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No.1, Binjiang 2nd Road, Binjiang Economic Development Zone, Xinbei District, Changzhou City, Jiangsu Province Patentee after: JIANGSU KFCC NEW MATERIALS Co.,Ltd. Address before: No.1, Binjiang 2nd Road, Binjiang Economic Development Zone, Xinbei District, Changzhou City, Jiangsu Province Patentee before: JIANGSU KFCC NEW MATERIALS CO.,LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |