CN101356455A - 包含抗反射涂层的透明衬底 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透明衬底特别是玻璃透明衬底的应用，该衬底的至少一个表面涂敷有由介电材料制成的抗反射涂层(A)，该涂层在可见近红外波长区和远红外波长区之间表现出选择性。

Description

包含抗反射涂层的透明衬底

本发明涉及透明衬底、特别是玻璃透明衬底的应用，所述衬底的至少一个表面涂敷有抗反射涂层。

对于最简单的情形，该抗反射涂层通常由薄的干涉层构成，该薄层的折射率介于衬底和空气的折射率之间；或者，对于最复杂的情形，其由薄层的堆叠层构成(通常根据介电材料折射率的强与弱交替排列)。

在最常规的应用中，人们利用这些涂层消除衬底上光的反射，从而增加光的透射率。可提及的实例有用于保护画幅的玻璃板，或用来制造商店柜台或橱窗的玻璃板。这些涂层的最优状态是仅仅考虑可见光范围内的波长达成的。

然而，我们确实有必要提高透明衬底的透射率，且不仅仅局限于可见光范围内，以用于特定用途中。特别是用于太阳能电池(也被称为太阳能电池板或接收板)，例如硅电池。这些电池需要最大程度地吸收其在可见光范围内所能截获的太阳能，或者更进一步，特别是完全在近红外区内吸收以便使能够表征其能量转化率的量子效率最大化。

于是很明显，为了提高其转化率，应当优化太阳能在该玻璃之中的透射率，所述太阳能具有对于太阳能电池而言有用的相关波长。

第一种解决方案是使用氧化铁含量极少超清晰玻璃。可提及的实例有法国圣-戈班(Saint-Gobain)玻璃公司销售的“钻石”型或“ALBARINO”型玻璃。

第二种解决方案是在玻璃外侧涂敷抗反射涂层，该涂层由单层多孔氧化硅层构成，材料的多孔性使玻璃的折射率降低。然而，该单层涂层的性能并不尽人意。此外，特别是在潮湿环境下，其耐久性尚且不足。

第三种解决方案是在玻璃外侧涂敷抗反射涂层，特别是至少要在可见光和近红外范围内抗反射的涂层，其由根据介电材料折射率的强与弱交替排列的薄层的堆叠层(A)构成，该抗反射涂层在提高光的透射率方面也表现出了优异的光学特性，其在机械和化学耐久性方面的表现也是可以接受的。

尽管第三种方案在已经在太阳能电池的能量转化率性能方面提供了适当的解决方案，本发明者还是改进了一种新的抗反射涂层，其能够进一步提高太阳能电池的能量转化率。

本发明首先涉及透明衬底特别是玻璃制品的应用，该衬底的至少一个表面涂敷有由介电材料制成的抗反射涂层(A)，该涂层在包括近红外的可见波长范围和包括远红外的波长范围之间具有出选择性。

由于该抗反射涂层的选择性，可以使太阳能电池的工作温度降低若干度，降低的这若干度意味着转化率的增加。

在本发明优选的实施方案中，我们还可以使用如下的一种和/或另一种方案：

●透明衬底特别是玻璃制品的应用，该衬底的至少一个表面涂敷有由介电材料制成的抗反射涂层(A)，其选择性使电池的电学参数(I_sc、V_oc)可以发生变化。

●抗反射涂层的应用，所述涂层是由介电材料制得的薄层的堆叠(A)构成的，基于介电材料折射率的强与弱交替排列，该堆叠层依次包括：

●高折射率的第一层，其折射率n₁在1.85和2.15之间，其几何厚度e₁在10和30nm之间。

●低折射率的第二层，其折射率n₂在1.35和1.55之间，其几何厚度e₂在20和40nm之间。

●高折射率的第三层，其折射率n₃在1.85和2.15之间，其几何厚度e₃在140nm和160nm之间。

●低折射率的第四层，其折射率n₄在1.35和1.55之间，其几何厚度e₄在95nm和120nm之间。

●高折射率的第一层和/或高折射率的第三层是基于选自氧化锌、氧化锡、氧化锆或锌、锡混合氧化物的一种或多种氧化物，或者基于选自氮化硅和/或氮化铝的一种或多种氮化物。

●高折射率的第一层和/或高折射率的第三层由多个高折射率层堆叠而成，特别是诸如SnO₂/Si₃N₄或Si₃N₄/SnO₂的双层层堆叠而成。

●低折射率的第二层和/或低折射率的第四层是基于氧化硅、氮氧化硅和/或碳氧化硅或硅和铝的混合氧化物。

●所述衬底是玻璃制品，玻璃为清晰或超清晰的、织构化的，且优选为钢化的玻璃。

●堆叠层(A)包括如下一组的层：

SnO₂或Si₃N₄/SiO₂/SnO₂或Si₃N₄/SiO₂或SiAlO

●该衬底在400至1100nm波长范围内的总透光率至少为90％。

●其同样希望将前述衬底作为包含多个Si或CIS型太阳能电池的太阳能电池模板的透明外侧衬底使用。

根据本发明另一方面，同样希望获得包含多个Si、CIS、CdTe、a-Si、GaAs或GaInP型太阳能电池的太阳能电池模板，其采用如前定义的衬底。

根据本发明所述太阳能电池模板的实施方式，其具有提高的转化率，通过测量总电流密度，表明，相对于外层没有抗反射堆叠层(A)的衬底，转化率至少提高了1、1.5或2％。

根据本发明所述太阳能电池模板的另一实施方式，其包含两个玻璃制衬底，太阳能电池被置于两玻璃之间，并向玻璃之间注入一种可固化聚合物。

根据本发明，“层”指单一层，或多层的堆叠，其中涉及的每一层都遵循给定的折射率，其几何厚度亦满足给定数值。

根据本发明，这些层是介电材料制成的，尤其是氧化物和氮化物型的介电材料，其将如后详述。然而，人们并不排除对其中至少一层进行改性以便使其具有至少一点导电性，例如通过注入一种金属氧化物，使其最终例如赋予抗反射堆叠层一种抗静电功能。

本发明优选涉及具有玻璃的衬底，然而也可应用于聚合物基的透明衬底，例如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA制品。

本发明从而涉及四层型的抗反射堆叠层。这是一个很好的折衷方法，因为这一层数对于各层相互干涉从而获得显著的抗反射作用是足够多的。同时，该数目对于在工业生产线上、在大尺寸衬底上大规模地生产该产品也是足够合理的，，其例如可以通过使用离子溅射型真空沉积技术(借助磁场)进行。

本发明中获得的厚度和折射率能够在大范围内获得抗反射作用，衬底-载体的透射率显著增加，且不仅仅是在可见光范围内，进一步而言，特别是在红外范围内，更具体而言，即在近红外范围内。至少对400至1100nm之间的一系列波长都具有优异的抗反射性。

发明者已经发现选择性抗反射堆叠层的应用，其具有如下组合：

-在覆盖了可见光波长到近红外(通常为300至1300nm，针对CIS电池)波长的范围内，光透射率得以提高，从而提高了能量转化率，这一提高的透射率在电池方面表现为特征参数I_sc(短路电流)的改变，特征参数的改变恰恰导致获得了这样的转化率。

-从近红外到远红外(通常为1300nm至50000nm，针对CIS电池)的范围内，对于以上波长的入射光可以实现显著反射，这有助于电池工作温度的显著降低，在电池方面，其导致电池的第二个特征参数V_oc(开路电压)的改变。

发明人还为不同堆叠层的各层选择厚度，其通常选自常规抗反射层的厚度，目的在于仅仅减少可见光的反射。在本发明中，这种选择已经实现了防止衬底反射，且不仅仅是在可见光范围内，还在红外线光范围内。

最适于构成高折射率的第一和/或第三层的材料为选自氧化锌ZnO，氧化锡SnO₂，氧化锆ZrO₂的一种或多种金属氧化物。其特别是锡酸锌型Zn和Sn的混合氧化物。其还可以是选自氮化硅Si₃N₄和/或氮化铝AlN的氮化物基材料。

为一个或另一个高折射率层特别至少是第三层使用氮化物层能够为这一堆叠层增加功能，从而在光学性质不发生显著改变的情况下具有更好的支持热处理的性质。然而，这是对作为太阳能电池的一部分的玻璃而言非常重要的功能，因为这些玻璃通常都要经受高温下的热处理，在淬火处理时，其中的玻璃被加热到500至700℃。因而在热处理之前涂敷这些薄层以避免上述问题的出现是有利的，因为，在所有热处理之前进行沉积操作的工业设计更为简单。我们也可以制备仅具有抗反射堆叠层的结构，其载体玻璃可以是需要或不需要经历热处理的。

即使不拟加热，使用至少一层氮化物层仍很有意义，因为它改善了在一起重叠的层的机械和化学的耐久性。这对应用于总是经受天气变化的太阳能电池更加重要。

根据本发明一个具体实施方案，高折射率的第一和/或第三层能够由多层叠放的高折射率层构成。特别涉及到一种SnO₂/Si₃N₄或Si₃N₄/SnO₂型双层层。其具有如下优势：与诸如SnO₂、ZnO或ZrO₂的金属氧化物相比，通过反应性离子溅射法对Si₃N₄进行沉积更不容易且更缓慢。尤其是对于第三层，其最厚且对于防止堆叠层可能由于热处理而导致损害是最为重要的，使层加倍以便获得足够厚度的Si₃N₄从而实现保护效果以经受所要进行的热处理是非常重要的，通过使用SnO₂、ZnO或锡酸锌型锌和锡的混合氧化物以使层具有光学特性。

最适于构成低折射率的第二和/或第四层的材料是基于氧化硅、氮氧化硅和碳氧化硅或基于硅和铝的混合氧化物。与纯SiO₂相比，这种混合氧化物具有更优良的耐久性，尤其是更优异的化学耐久性(专利EP-791 562中提供了一个实例)。可以调节两种氧化物各自的比例，从而在不过多增加层折射率的前提下改善其耐久性。

作为由本发明堆叠层所涂覆的衬底或为配合成型的其它衬底而选择的玻璃可以特别是例如“钻石”型超清晰玻璃(特别是几乎不含氧化铁的)或者是一种清晰的“PLANILUX”型标准硅-钠-钙玻璃、或者是一种超清晰玻璃，其至少有一个面体现“ALBARINO”型表面纹理(这些是由圣-戈班市售的三种型号的玻璃)。

本发明涉及的具体涂层的实例包含如下一系列层：

-对于四层堆叠层的情况：

SnO₂或Si₃N₄/SiO₂/SnO₂或Si₃N₄/SiO₂或SiAlO

(SiAlO在此指铝和硅的混合氧化物，并不涉及其在材料中的相对量)

具有这类堆叠层的玻璃型衬底特别是超清晰玻璃对400和1300nm波长的光具有至少90％的完全透射率，特别是其厚度在2mm和8mm之间时。

本发明还在于提供用作Si或CIS型太阳能电池外衬底的根据本发明所涂覆的衬底。

市场上已广泛投放系列化且被装于两块玻璃型透明刚性衬底之间的太阳能电池产品。电池依赖一种(或多种)聚合物材料保持在两块衬底之间。根据专利EP 0739 042中所描述的本发明最优选的实施方案，太阳能电池可放置于两衬底之间，然后在两衬底之间的空隙浇注充满易于固化的聚合物，其特别是基于由脂肪族异氰酸酯和聚醚多元醇经过预聚反应生成的聚氨酯。该聚和物在加热下(30至50℃)可发生固化，且可能有轻微体积收缩，例如在高压釜中发生。其它聚合物也可以被使用，如聚乙酸乙烯酯EVA，也可使用其它配方(如电池的两块玻璃之间的一个叠片，其借助一层或多层热塑性聚合物)。

这就是我们设计的并以“太阳能电池模板”的名字来销售的包括衬底、聚合物、太阳能电池的整体。

本发明的目的还在于提供上述电池模板。使用根据本发明所改性的衬底，与使用不具有该涂层的相同衬底的模板相比，该太阳能电池模板的效率至少可以提高1、1.5或2％(通过电流密度测试)。当人们知道太阳能电池模板不按平米销售，而是按释放的电功率来销售(近似地，估计一平方米太阳能电池可提供大约130瓦特)时，每补充一个百分点的效率都会增大发电性能，相应地，特定尺寸的太阳能电池模板的价格也会增加。

抗反射堆叠层的一种制造方法可以包括通过真空技术连续沉积全部层，特别是可以通过借助磁场或放电环路的离子溅射技术。此外，我们可以通过已经提到的在氧气存在下进行反应性金属的喷射来沉积氧化物层，以及在氮气存在下沉积氮化物层。为了制备SiO₂或Si₃N₄，可以从制备硅靶开始，将其与一种诸如铝的金属一起缓慢掺加，从而使其具有足够的导电率。

正如专利WO97/43224所宣称，通过CVD型热沉积技术沉积堆叠层的部分层也是可以的，堆叠层的剩余部分通过离子溅射在低温下沉积。

现在，非限定性地由以下实施例辅以附图清楚显示本发明的具体内容以及优越性能。

-图1显示一个涂敷有根据本发明的四层结构的抗反射堆叠层A的衬底。

-图2显示裸露的或覆盖有本发明不同实施例中的抗反射堆叠层的不同衬底的透射光谱图。

-图3显示温度改变后，对于装有不同衬底的不同类型的电池所能获得的能量增益图。

-图4显示将图1所涉及的衬底作为组成部分的太阳能电池模板。

图1非常概括地体现了一个在玻璃6上具有四层层1，2，3，4的抗反射堆叠层A的断面。

实施例1

实施例1涉及一裸露的“Albarino”型超清晰织构化玻璃，即，其没有涂覆任何堆叠层。

光学测试能够确定其T₁为91.47％，太阳指数为91.27％。

对于该衬底，给出其选择性如下：

$T_{\mathrm{eff}}=\frac{{\∫}_{300}^{1300}D\left(\mathrm{\λ}\right)\×T\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}}{{\∫}_{300}^{1300}D\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}}$

以及

$S=\frac{T_{\mathrm{eff}}}{T_E}$

式中：D(λ)：太阳发射光谱

T(λ)：玻璃的光谱透射率

T_E：玻璃的能量透射率(300-2500nm)

经计算，得S＝1.00。

实施例2

实施例2涉及涂覆一层基于多孔硅的抗反射堆叠层的“ALBARINO”型超清晰织构化玻璃。光学测试能够确定其T₁为95.65％，太阳指数为94.01％。

对该衬底和该抗反射堆叠层，给出其选择性如下(采用前述的相同公式进行计算)。

经计算，得S＝1.02。

实施例3

实施例3涉及涂覆一层基于多孔硅的抗反射堆叠层的“ALBARINO”型超清晰织构化玻璃。光学测试能够确定其T₁为94.60％，日光因子91.35％。

对于该衬底和该抗反射堆叠层，给出其选择性如下(采用前述的相同公式进行计算)。

经计算，得S＝1.04。

本实施例中采用的抗反射堆叠如下所示：

(层(1)和层(3)中的Si₃N₄可被替换成SnO₂)

实施例3中经涂覆的玻璃被安装作为太阳能电池模板的外层玻璃。图4非常概括地显示了本发明涉及的太阳能电池模板10。模板10按如下方式构成：具有抗反射堆叠层(A)的玻璃6与一种所谓的“内层”玻璃8相结合。玻璃8用钢化玻璃制成，其厚度为4mm，为超清晰型玻璃(“Planidur DIMANT”)。太阳能电池9置于两玻璃之间，之后在玻璃之间浇注一种可固化聚合物，该聚合物基于聚氨酯7，符合前述专利EP 0739 042所述的内容。

每一个太阳能电池9都按已知方式构成，由硅片“wafers”在印制前后形成p/n结和电子触点。此太阳能硅电池可以被使用其它半导体(如CIS、CdTe、a-Si、GaAs、GaLnP)的电池所替代。

针对该太阳能模板，我们同样可以计算包括电池作为组成部分的选择性。(在使用CIS太阳能电池的情况下)

$T_{\mathrm{eff}}=\frac{{\∫}_{300}^{1300}D\left(\mathrm{\λ}\right)\×T\left(\mathrm{\λ}\right)\×R_{\mathrm{cellule}}\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}}{{\∫}_{300}^{1300}D\left(\mathrm{\λ}\right)\×R_{\mathrm{cellule}}\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}}$

式中：D(λ)：太阳发射光谱

T(λ)：玻璃的光谱透射率

R_cellule(λ)：在一定波长λ下光电池的响应选择性：

$S=\frac{T_{\mathrm{eff}}}{{\∫}_{300}^{50000}(D\left(\mathrm{\λ}\right)\×T\left(\mathrm{\λ}\right)+D^{\′}\left(\mathrm{\λ}\right))\×\mathrm{abs}\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}}$

式中：T_eff：如上定义

D(λ)：太阳发射光谱

T(λ)：光谱透射率

D′(λ)：玻璃发射光谱

Abs：光电池的吸收光谱

为简化测量，可采用：

$S=\frac{T_{\mathrm{eff}}}{T_E\×(1-{R_E}^{\′})}$

式中：T_E：玻璃的能量透射率(300-2500nm)

R_E′：光电池的能量反射(300-2500nm)

作为比较，我们安装与前述一致的太阳能电池模板，但其由超清晰玻璃构成的外层6不具有本发明(如实施例1)的抗反射堆叠层。

我们在图2中分别针对实施例1、2、3，给出光谱透射率在覆盖太阳光波长范围内的变化。

同样，我们也在图2中给出电池量子效率的改变。对于已知的电池工艺(本实施例中为CIS)，该量子效率能够量化经受太阳辐射的电池的能量转化率。

与相同的不涂敷层的衬底相比，该抗反射堆叠层(实施例3)的选择性能减少了电池温度的增加。结果参见图3。

在图3中，我们给出实施例1和实施例3的衬底当经历覆盖太阳光谱波长的光谱辐照下，在同一时刻随温度的改变情况。正如我们在实施例1所看到的衬底(其为裸露的玻璃)，温度明显地高于实施例3中同样的衬底，而实例3的衬底具有抗反射涂层。

图3针对实施例1和实施例3中的相同衬底显示开路电压(V_oc)的改变情况，经研读该图可以注意到其增益约为1％(在某些组成下为2％)，这在太阳能电池技术当中是远不可忽略的。

Claims (13)

1、透明衬底、特别是玻璃衬底的应用，所述衬底的至少一个表面涂敷有由介电材料制成的抗反射涂层(A)，该涂层具有在包括近红外的可见光波长范围与远红外波长范围之间的选择性。

2、根据权利要求1所述的衬底的应用，其特征在于，所述选择性使电池的电气参数(I_sc，V_oc)发生改变。

3、根据权利要求1或2所述的衬底的应用，其特征在于，该抗反射涂层包含由强和弱折射率的介电材料制成的薄层交替排列构成的重叠层，依次含有：

高折射率的第一层(1)，其折射率n₁为1.85至2.15，几何厚度e₁为10至30nm。

低折射率的第二层(2)，其折射率n₂为1.35至1.55，几何厚度e₂为20至40nm。

高折射率的第三层(3)，其折射率n₃为1.85至2.15，几何厚度e₃为140nm至160nm。

低折射率的第四层(4)，其折射率n₄为1.35至1.55，几何厚度e₄为95nm至120nm。

4、根据权利要求3所述的衬底的应用，其特征在于，高折射率的第一层(1)和/或高折射率的第三层(3)是基于选自氧化锌、氧化锡、氧化锆或锌和锡的混合氧化物的一种或多种氧化物，或是基于选自氮化硅和/或氮化铝的一种或多种氮化物。

5、根据权利要求3所述的衬底的利用，其特征在于，高折射率的第一层(1)和/或高折射率的第三层(3)由多个高折射率层的堆叠构成，特别是诸如SiO₂/Si₃N₄或Si₃N₄/SnO₂的两个层的堆叠。

6、根据权利要求3所述的衬底的利用，其特征在于，低折射率的第二层(2)和/或低折射率的第四层(4)是基于氧化硅、氮氧化硅和/或碳氧化硅或硅和铝的混合氧化物。

7、根据权利要求3至6所述的衬底的应用，其特征在于，所述衬底是玻璃制品，为清晰或超清晰玻璃、织构化玻璃，以及优选钢化玻璃。

8、根据前述任一权利要求所述的衬底的应用，其特征在于，堆叠层(A)包含一系列如下的层：SnO₂或Si₃N₄/SiO₂/SnO₂或Si₃N₄/SiO₂或SiAlO。

9、根据前述任一权利要求所述的衬底的应用，其特征在于，所述衬底对于400至1100nm波长的光具有至少90％的综合透射率。

10、根据前述任一权利要求所述的衬底(6)的应用，其作为包含多个Si或CIS型太阳能电池(9)的太阳能电池模板的外层透明衬底(10)。

11、太阳能电池模板(10)，其包含多个Si、CIS、CdTe、a-Si、GaAs或GalnP型太阳能电池(9)，其特征在于，使用根据权利要求1至10之一所述的衬底(6)作为外衬底。

12、根据权利要求11所述的太阳能电池模板(10)，其特征在于，其转化率有所提高，通过全部电流密度实验显示，相对于外衬底不具有抗反射堆叠层(A)的太阳能电池模板，转化率至少提高了1％，甚至2％。

13、根据权利要求11或12所述的太阳能电池模板(10)，其特征在于，包括两种玻璃衬底(6，8)，太阳能电池(9)被安置于两块玻璃之间，玻璃之间注入一种可固化聚合物(7)。

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