KR101324725B1 - 투명 도전막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 도전막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화아연으로 이루어진 투명 도전막의 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 산화아연(ZnO)으로 이루어진 투명 도전막을 기판에 형성하되, 상기 투명 도전막의 표면을 제 1 텍스쳐(texture) 구조물 및 상기 제 1 텍스쳐 구조물 보다 작은 크기의 제 2 텍스쳐 구조물이 혼재된 형태로 형성하고, 상기 투명 도전막은, 챔버 내에 기판을 장입하는 단계; 장입된 기판을 가열하는 단계; 및 상기 챔버 내에 아연 전구체와 산화제 가스를 주입하는 단계;를 포함하며, 상기 아연 전구체와 산화제 가스 주입 단계는, 주입되는 상기 아연 전구체와 산화제 가스의 몰 비가 1 : 12~28인 것을 특징으로 하는 상압화학기상증착법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 제조방법 제공한다.

Description

투명 도전막 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER}
본 발명은 투명 도전막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화아연으로 이루어진 투명 도전막의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지는 태양에너지를 직접 전기로 변환시키는 태양광 발전의 핵심소자이다. 태양전지는 현재 전기, 전자제품, 주택이나 건물의 전기 공급 그리고 산업 발전에 이르기까지 다양한 분야에 적용되고 있다. 태양전지의 가장 기본적인 구조는 pn 접합으로 구성된 다이오드 형태이며, 광 흡수층의 재료에 따라 구분되는데, 예컨대 광 흡수층으로 실리콘을 사용하는 실리콘 태양전지, 광 흡수층으로 CIS(CuInSe2)나 CdTe를 이용하는 화합물 태양전지, 다공질막의 나노입자 표면에 가시광 흡수로 전자가 여기되는 광감응 염료 분자가 흡착된 염료 감응형 태양전지, 복수개의 비정질 실리콘이 적층된 탠덤(tandem)형 태양전지로 구분된다. 또한, 태양전지는 벌크형(단결정, 다결정 포함)과 박막형(비정질, 다결정) 태양전지로 구분된다.
이중 탠덤형 태양전지는 태양전지의 개방전압을 높일 수 있고, 입사광에 대한 변환 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래 탠덤(Tandem)형 박막 태양전지의 구조를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 종래 탠덤(Tandem)형 박막 태양전지(110)는 크게 기판(111)/투명 도전막(112)/제1 pn 접합층(113)/터널링 pn 접합층(114)/제2 pn 접합층(115)/후면 반사막(Back reflector)(116)을 포함하여 구성되며, 소정의 밴드갭(예컨대, Eg=1.9eV)을 갖는 제1 pn 접합층(113)을 이 보다 작은 밴드갭(예컨대, Eg=1.42eV)을 갖는 제2 pn 접합층(115) 위에 배치하여, 1.9eV 보다 더 큰 에너지를 가진 광자(photon)는 제1 pn 접합층(113)에서 흡수하고, 1.42eV＜hv＜1.9eV 사이의 에너지를 가진 광자(photon)는 제2 pn 접합층(115)에서 흡수한다.
여기서, 투명 도전막(112)은 광 투과도(light transmittance), 도전성(conductivity), 및 광산란 효과가 높을 것이 요구된다. 특히, 비정질 실리콘의 광흡수율이 낮기 때문에 광산란을 통해 입사광의 경로를 증가시켜(light trapping 효과) 태양전지의 발전 효율을 증가시키기 위해 투명 도전막의 표면을 텍스쳐링(texturing)한다.
한편, 현재 태양전지의 투명 도전막은 산화주석(SnO2) 또는 산화아연(ZnO)을 이용하여 제조된다. 그러나, 산화주석은 박막 태양전지의 광흡수층을 제조하기 위한 PECVD 공정에서 발생하는 수소 플라스마에 의해 환원되어 투명 도전막의 투과도가 감소하는 문제를 가지고 있다. 또한, 비정질 실리콘의 경우 400~800㎚의 광 응답영역을 가지나 실리콘 탠덤형 태양전지의 경우 400~1100㎚의 광 응답영역을 가지므로, 근적외선(NIR) 영역에서의 광투과율이 산화주석 보다 우수한 산화아연을 이용한 투명 도전막에 대해 다양한 연구가 진행되고 있다.
태양전지의 발전 효율을 향상시키기 위해서는 단락 전류(short circuit current), 개방 전압(open circuit voltage), 충진율(fill factor)이 높을 것이 요구된다. 또한, 태양전지의 직렬저항을 개선하기 위해서는 투명 도전막의 저저항 특성이 요구되고, 특히 투명 도전막의 전하 이동도(mobility)가 높을 것이 요구된다.
그러나, 종래의 투명 도전막은 전하 이동도 및 저저항 특성이 나쁘다는 단점이 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 전하 이동도 및 저저항 특성이 향상된 투명 도전막, 이를 포함하는 광전지, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 산화아연(ZnO)으로 이루어진 투명 도전막을 기판에 형성하되, 상기 투명 도전막의 표면을 제 1 텍스쳐(texture) 구조물 및 상기 제 1 텍스쳐 구조물 보다 작은 크기의 제 2 텍스쳐 구조물이 혼재된 형태로 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 제조방법을 제공한다.
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여기서, 상기 투명 도전막은 상압화학기상증착법, 저압화학기상증착법, 또는 스퍼터링 증착법 중 어느 하나의 공정에 의해 형성될 수 있다.
그리고, 상기 투명 도전막이 상압화학기상증착법에 의해 형성되는 경우, 상기 상압화학기상증착법은, 챔버 내에 기판을 장입하는 단계; 장입된 기판을 가열하는 단계; 및 상기 챔버 내에 아연 전구체와 산화제 가스를 주입하는 단계를 포함하고, 상기 아연 전구체와 산화제 가스 주입 단계는, 주입되는 상기 아연 전구체와 산화제 가스의 몰 비가 1 : 12~28인 것을 특징으로 할 수 있다.
또는, 상기 아연 전구체와 산화제 가스 주입 단계에서 상기 아연 전구체를 0.001552~0.002328mol/min으로 주입하고, 상기 산화제 가스를 0.5~1g/min으로 주입할 수 있다.
여기서, 상기 아연 전구체는 DEZ(diethylzinc), DMZ(dimethylzinc) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 산화제 가스는 H2O, 에탄올, 메탈올, 부탄올, 프로판올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 기판을 가열하는 단계는 상기 기판을 350~550℃로 가열할 수 있다.
또한, 상기 투명 도전막 제조방법은, 상기 아연 전구체 및 산화제 가스 주입 단계에서 Al, Ga, B, In, 및 F 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도펀트를 더 주입하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 상기 도펀트는 산화아연 함량 대비 7wt% 이하로 도핑 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화아연으로 이루어진 투명 도전막의 표면에 제 1 텍스쳐 구조물 및 제 1 텍스쳐 구조물 보다 크기가 작은 제 2 텍스쳐 구조물이 혼재되어 형성됨으로써, 높은 전하 이동도 및 저저항 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 도전막은 우수한 결정성 및 고투과율 특성을 가질 수 있다.
도 1은 종래 탠덤형 박막 태양전지의 개략적인 구성도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 SEM 사진.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 단면 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 개략적인 단면도.
도 5는 기판의 수직 상방에서 본 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1 텍스쳐 구조물의 개략도.
도 6은 종래 투명 도전막의 SEM 사진.
도 7은 종래 투명 도전막의 XRD 그래프.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 SEM 사진.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 XRD 그래프.
도 10 내지 도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 SEM 사진.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 투명 도전막, 이를 포함하는 광전지, 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단된 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 SEM 사진이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 단면 SEM 사진이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 개략적인 단면도이다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 투명 도전막(300)은 기판(200) 상에 형성되며, 산화아연 박막으로 이루어지되, 산화아연 박막의 표면에는 제 1 텍스쳐 구조물(310) 및 제 2 텍스쳐 구조물(320)이 혼재된 형태로 형성되어 있다.
기판(200)은 철분 함량이 0.02% 이하이고, 두께가 5mm 이하이며, 광 투과율이 90% 이상인 유리기판으로 구현될 수 있다.
투명 도전막(300)은 수소 플라즈마에 대한 내환원성 및 전기광학특성이 우수한 산화아연으로 이루어지며, 표면에는 제 1 텍스쳐 구조물(310) 및 제 1 텍스쳐 구조물(310) 보다 작은 크기의 제 2 텍스쳐 구조물(320)이 혼재된 형태로 형성되어 있다.
이와 같은 투명 도전막(300)은 상압화학기상증착(Atmosphere Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD)법, 저압화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition; LPCVD)법, 또는 스퍼터링(Sputtering) 증착법에 의해 형성될 수 있다.
제 1 텍스쳐 구조물(310) 및 제 2 텍스쳐 구조물(320)은 기판(200)의 수직 상방에서 보았을 때, 육각형 형태를 가지며, 특히 제 1 텍스쳐 구조물(310)은 도 5에 도시된 바와 같은 긴 육각형과 유사한 형태를 가진다.
이와 같이, 산화아연으로 이루어진 투명 도전막(300)의 표면에 제 1 텍스쳐 구조물(310) 및 제 1 텍스쳐 구조물(310) 보다 크기가 작은 제 2 텍스쳐 구조물(320)이 혼재되어 형성됨으로써, 본 발명에 따른 투명 도전막(300)은 높은 전하 이동도 및 저저항 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 투명 도전막(300)은 우수한 결정성을 가지며, 이에 의해 투명 도전막을 투과되는 빛의 산란이 적어 고투과율 특성을 가진다.
본 발명에 따른 투명 도전막은 제 1 텍스쳐 구조물의 분포밀도가 2~20개/㎛2 일 수 있다.
또한, 제 1 텍스쳐 구조물은 기판의 수직 상방에서 보았을 때, 단축(B)/장축(A)의 비가 0.15 ~ 0.70일 수 있으며, 바람직하게는 장축(A)의 길이는 200 ~ 500㎚ 이고, 단축(B)의 길이는 80 ~ 200㎚ 일 것이다.
그리고, 제 2 텍스쳐 구조물(320)은 기판(200)의 수직 상방에서 보았을 때, 단축의 길이가 30 ~ 150㎚ 인 것이 바람직하다.
제 1 텍스쳐 구조물(310)과 제 2 텍스쳐 구조물(320)이 이와 같은 조건을 만족함으로써, 본 발명에 따른 투명 도전막(300)은 30㎠/V·sec 이상의 높은 전하 이동도 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 도전막(300)은 투명 도전막(300)의 면저항을 감소시키기 위해 Al, Ga, B, In, 및 F 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다.
이와 같은, 도펀트는 산화아연 함량 대비 7wt% 이하로 도핑(doping)되는 것이 바람직하며, 이에 의해 투명 도전막은 15Ω/□ 이하의 면저항을 가질 수 있다.
도 6은 종래 투명 도전막의 SEM 사진이고, 도 7의 (a)는 이의 2θ 주사 XRD 그래프이고, 도 7의 (b)는 이의 (002) 방향 θ 주사 XRD 그래프(θ-Rocking Curve)이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 SEM 사진이고, 도 9의 (a)는 이의 2θ 주사 XRD 그래프이고, 도 9의 (b)는 이의 (002) 방향 θ 주사 XRD 그래프(θ-Rocking Curve)이다.
도 6 및 도 8을 비교하면 종래의 투명 도전막은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막과 달리 그 표면에 일정한 크기를 갖는 텍스쳐 구조물이 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 이와 같은 구조를 갖는 종래의 투명 도전막은 도 7의 (a), (b)에 나타난 바와 같이, (100), (002), (102) 방향의 회절 피크(peak)를 가지고 14.98의 반치폭(Full Width Half Maximum: FWHM)을 가진다. 이에 반하여 본 발명에 따른 투명 도전막은 도 9의 (a), (b)에 나타난 바와 같이, (002) 방향의 회절 피크만을 가지며, 9.54의 반치폭을 가짐을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 투명 도전막은 종래의 투명 도전막보다 주성장방향인 (002) 방향의 결정성이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 6 및 도 8에 나타난 투명 도전막의 캐리어 농도 및 전하 이동도는 [표 1]에 나타난 바와 같다.
캐리어 농도(개/㎤) 전하 이동도(㎠/V·sec)
도 6의 투명 도전막 2.77 X 1020 16.29
도 8의 투명 도전막 3.65 X 1020 43.72
[표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 투명 도전막은 종래의 투명 도전막보다 전하 이동도가 좋음을 알 수 있다.
[표 2]는 도 10 내지 도 19에 나타난 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 전하 이동도를 나타낸 표이다.
여기서, Sample No. 1 내지 10은 각각 도 10 내지 도 19의 투명 도전막을 가리킨다. 그리고, 제 1 텍스쳐 구조물에서 a, b, c, d, e는 측정된 제 1 텍스쳐 구조물을 지시하며, x는 장축의 길이를 y는 단축의 길이를 지시한다. 또한, 제 2 텍스쳐 구조물에서 1 내지 10은 측정된 제 2 텍스쳐 구조물을 지시한다.
Sample No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
전하 이동도
(cm2/Vㆍsec)		 27.6 30.9 22.4 19.4 17.9 43.1 32.2 20.5 32.1 24.8
제 1 텍스쳐 구조물 a-x 446 372 422 506 282 261 341 257 288 177
a-y 251 173 195 206 90 134 123 130 109 118
b-x 456 385 326 417 222 433 484 243 307 196
b-y 182 134 193 317 141 164 130 140 122 142
c-x 421 415 343 359 249 290 270 244 314 175
c-y 203 197 203 217 124 129 124 124 180 118
d-x 342 392 316 496 187 406 315 250 312 214
d-y 188 175 183 235 67 136 110 124 140 105
e-x 538 388 382 383 289 330 352 195 250 308
e-y 205 143 272 214 152 122 135 120 117 120
제 2 텍스쳐 구조물 1 117 77 81 72 75 87 72 47 68 74
2 135 104 78 89 76 57 74 50 65 63
3 107 69 70 77 74 59 74 67 67 71
4 53 86 61 68 65 67 70 63 51 40
5 105 97 57 49 136 70 65 75 40 85
6 106 70 60 57 113 78 65 58 69 63
7 97 66 68 71 85 107 65 65 66 64
8 127 51 52 49 74 54 72 63 53 80
9 105 63 65 54 87 52 55 42 55 60
10 110 66 69 78 69 75 61 63 80 55
[표 2]에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 투명 도전막은 종래의 투명 도전막에 비해 우수한 전하 이동도를 가짐을 알 수 있다. 특히 Sample No. 2,6,7,9에 나타난 바와 제 1 텍스쳐 구조물이 장축의 길이가 200 ~ 500㎚이고, 단축의 길이가 80 ~ 200㎚ 인 조건을 만족하고 제 2 텍스쳐 구조물이 단축의 길이가 30 ~ 150㎚ 인 조건을 만족하는 경우 30㎠/V·sec 이상의 높은 전하 이동도를 가짐을 알 수 있다.
이와 같은 투명 도전막을 이용하여 광전지(photovoltaic cell)를 제조하는 경우, 높은 전하 이동도 및 고투과율 특성에 의해 광전지의 단락전류밀도(Jsc)를 개선시켜, 광전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 도전막은 상압화학기상증착법, 저압화학기상증착법, 또는 스퍼터링 증착법 중 어느 하나의 방법으로 표면에 제 1 텍스쳐 구조물 및 제 1 텍스쳐 구조물 보다 작은 크기의 제 2 텍스쳐 구조물이 혼재되게 형성되어 있는 산화아연으로 이루어진 투명도전막을 기판에 형성함으로써 제조된다. 여기서, 투명 도전막을 상압화학기상증착법 또는 저압화학기상증착법으로 형성하면, 텍스쳐 구조물을 형성하기 위한 에칭 공정을 필요로 하지 않아 생산성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상압화학기상증착법은 빠른 코팅 속도 및 높은 생산성으로 투명 도전막의 대량 양산 공정에 적합하다는 장점이 있다.
상압화학기상증착법에 의해 투명 도전막을 제조하기 위해, 우선 챔버 내에 기판을 장입한다.
이후, 챔버 내로 장입된 기판을 가열한다. 가열은 기판을 챔보로 장입하는 단계부터 연속적으로 진행될 수 있다. 가열된 기판의 온도는 350~550℃인 것이 바람직하다.
마지막으로, 기판이 장입된 챔버 내로 아연 전구체 및 산화제 가스를 주입하여 본 발명에 따른 투명 도전막을 제조한다. 이때, 아연 전구체와 산화제 가스가 챔버 내부로 주입되기 전에 미리 혼합되는 것을 방지하기 위해 각각의 주입 경로를 다르게 하는 것이 바람직하고, 화학 반응을 활성화시키기 위해 전구체와 산화제 가스를 미리 가열하여 주입할 수 있다.
여기서, 주입되는 아연 전구체와 산화제 가스의 몰비, 즉 산화제/아연 전구체가 12~48이 되도록 하여 주입될 것이다.
또는, 아연 전구체는 0.001552~0.002328mol/min의 주입량으로 챔버 내에 주입되고, 산화제 가스는 0.5~1g/min의 주입량으로 챔버 내에 주입될 수 있다.
이때, 아연 전구체는 질소로 이루어진 캐리어(carrier) 가스에 의해 주입될 수 있다.
아연 전구체는 DEZ(diethylzinc), DMZ(dimethylzinc), 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 투명 도전막의 저항 및 투과율 특성 측면에서는 DEZ 또는 DMZ를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 산화제 가스는 H2O, 에탄올, 메탈올, 부탄올, 프로판올, 이소프로판올(Isopropyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 아연 전구체 및 산화제 가스 주입 단계에서 Al, Ga, B, In, 및 F 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도펀트를 더 주입할 수 있으며, 바람직하게는 도펀트를 산화아연 함량 대비 7wt% 이하로 도핑할 것이다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 탠덤형 박막 태양전지 111: 기판
112: 투명 도전막 113: 제1 pn 접합층
114: 터널링 pn 접합층 115: 제2 pn 접합층
116: 후면 반사막
200: 기판 300: 투명 도전막
310: 제 1 텍스쳐 구조물 320: 제 2 텍스쳐 구조물

Claims (18)

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  10. 산화아연(ZnO)으로 이루어진 투명 도전막을 기판에 형성하되,
    상기 투명 도전막의 표면을 제 1 텍스쳐(texture) 구조물 및 상기 제 1 텍스쳐 구조물 보다 작은 크기의 제 2 텍스쳐 구조물이 혼재된 형태로 형성하고,
    상기 투명 도전막은 ,
    챔버 내에 기판을 장입하는 단계;
    장입된 기판을 가열하는 단계; 및
    상기 챔버 내에 아연 전구체와 산화제 가스를 주입하는 단계;를 포함하며,
    상기 아연 전구체와 산화제 가스 주입 단계는, 주입되는 상기 아연 전구체와 산화제 가스의 몰 비가 1 : 12~28인 것을 특징으로 하는 상압화학기상증착법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 아연 전구체와 산화제 가스 주입 단계는, 상기 아연 전구체를 0.001552~0.002328mol/min으로 주입하고, 상기 산화제 가스를 0.5~1g/min으로 주입하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 아연 전구체는 DEZ(diethylzinc), DMZ(dimethylzinc), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 도전막 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 산화제 가스는 H2O, 에탄올, 메탈올, 부탄올, 프로판올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 기판을 가열하는 단계는 상기 기판을 350~550℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 투명 도전막 제조방법은,
    상기 아연 전구체 및 산화제 가스 주입 단계에서 Al, Ga, B, In, 및 F 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도펀트를 더 주입하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 도펀트는 산화아연 함량 대비 7wt% 이하로 도핑되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 제조방법.

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