CN103258866B - 导电膜基板、具有该基板的光伏电池及制造该基板的方法 - Google Patents

导电膜基板、具有该基板的光伏电池及制造该基板的方法 Download PDF

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Abstract

一种导电膜基板、具有该基板的光伏电池及制造该基板的方法。该导电膜基板包括基底基板和在基底基板上形成的透明导电膜。该透明导电膜为具有同时形成于其表面上的第一纹理结构和第二纹理结构的氧化锌薄膜。第二纹理结构小于第一纹理结构。

Description

导电膜基板、具有该基板的光伏电池及制造该基板的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2012年2月21日递交的韩国专利申请第10-2012-0017481号的优先权，该申请的全部内容为所有目的通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及导电膜基板、具有该基板的光伏电池及制造该基板的方法，更具体地，涉及包括由氧化锌（ZnO）构成的透明导电膜的导电膜基板、具有该基板的光伏电池及制造该基板的方法。
背景技术
光伏电池是用于直接将太阳能转变为电能的光伏发电的关键装置。目前，光伏电池应用于各个领域，包括向电气产品和电子产品、住宅和建筑物供电以及工业发电。光伏电池最基本的结构为p-n结二极管。根据用于光吸收层中的材料，光伏电池分为多种类型，例如，硅（Si）光伏电池，其将硅用于光吸收层；化学光伏电池，其将CuInSe2（CIS）或碲化镉（CdTe）用于光吸收层；染料敏化光伏电池，其中光敏染料分子吸附在多孔膜的纳米颗粒表面上，以便在光敏染料分子吸收可见光时将电子激活；以及串联式光伏电池，其具有多个彼此堆叠的非晶Si层。此外，光伏电池还分为堆积型光伏电池（包括单晶型和多晶型）和薄膜型光伏电池（包括非晶型和多晶型)。
串联式光伏电池具有的优点在于它能提高其开路电压并改善入射光的转换率。
图1为显示现有技术的串联式薄膜光伏电池结构的示意性截面视图。
如图2所示，现有技术的串联式薄膜光伏电池110通常包括基板111、透明导电膜112、第一p-n结层113、隧道p-n结层114、第二p-n结层115和背反射器116。具有预定带隙（例如Eg=1.9eV）的第一p-n结层113位于具有较小带隙（例如=1.42eV）的第二p-n结层115上，以便第一p-n结层113吸收能量大于1.9eV的光子，而第二p-n结层115吸收在1.42eV＜hv＜1.9eV能量范围内的光子。
这里，透明导电膜112需要高透光率、导电率和光散射效应。具体而言，由于非晶硅的光吸收率低，因此为了通过增加经由光散射的入射光路径（光阱作用）而提高光伏电池的发电效率，透明导电膜的表面具有纹理。
光伏电池的透明导电膜是使用氧化锡（SnO2）或氧化锌（ZnO）制造的。然而，氧化锡被等离子体增强化学气相沉积（PECVD）工艺（PECVD工艺用于制造薄膜光伏电池的光吸收层）中产生的氢等离子体所还原，从而减小了透明导电膜的透光率而产生问题。虽然非晶硅具有400nm至800nm的光响应范围，但是硅串联式光伏电池具有400nm至1100nm的光响应范围。因此，由于在近红外（NIR）范围内氧化锌的透光率优于氧化锡的透光率，所以对于使用氧化锌的透明导电膜的各种研究都在进行。
为了改善光伏电池的发电效率，短路电流、开路电压和填充因子必需要高。此外，透明导电膜需要低电阻特性，以降低光伏电池的串联电阻。特别地，透明导电膜需要具有高的电荷迁移率。
但是，现有技术的透明导电膜具有缺陷在于其电荷迁移率和低电阻特性不令人满意。
本发明的背景部分中公开的信息仅用于增强对发明背景的理解，而不应该被当作是对于该信息构成本领域技术人员已知的现有技术的认可或任何形式的暗示。
发明内容
本发明的各个方面提供了具有改善的电荷迁移率和低电阻特性的导电膜基板、具有该基板的光伏电池及制造该基板的方法。
在本发明的一方面，提供了导电膜基板，所述导电膜基板包括基底基板；和在所述基底基板上形成的透明导电膜。所述透明导电膜为具有同时形成于其表面上的第一纹理结构和第二纹理结构的氧化锌薄膜。所述第二纹理结构小于所述第一纹理结构。
在示例性实施方式中，所述第一纹理结构的分布密度可在2/μm2至20/μm2的范围内，而所述第二纹理结构的分布密度可在50/μm2至500/μm2的范围内。
当从所述基底基板的上方垂直观察时，所述第一纹理结构可具有0.15至0.70范围内的短轴与长轴的长度比。优选地，当从所述基底基板的上方垂直观察时，所述第一纹理结构的每个长轴的长度可在200nm至500nm的范围内，而所述第一纹理结构的每个短轴的长度可在80nm至200nm的范围内。
当从所述基底基板的上方垂直观察时，所述第一纹理结构可具有六边形的形状。
当从所述基底基板的上方垂直观察时，所述第二纹理结构的每个轴的长度可在30nm至150nm的范围内。
所述透明导电膜可包含选自由Al、Ga、B、In和F组成的组中的至少一种掺杂剂。优选地，所述掺杂剂以氧化锌含量的7wt%或更少的量加入。
在本发明的另一方面，提供了具有上述导电膜基板的光伏电池。
在本发明的又一方面，提供了制造上述导电膜基板的方法。所述方法包括下列步骤：制备所述基底基板；和在所述基底基板上形成所述透明导电膜。
所述透明导电膜可通过选自由常压化学气相沉积（APCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）和溅射组成的组中的一种方法而形成。
所述透明导电膜可通过APCVD形成。所述APCVD包括步骤：将所述基底基板装载入腔；加热所述装载的基底基板；和输送锌前体和氧化剂气体到所述腔中，所述锌前体与所述氧化剂气体的摩尔比在1∶12至1:28的范围内。
输送所述锌前体和所述氧化剂气体的步骤可包括以0.001552mol/min至0.002328mol/min范围内的速率输送所述锌前体和以0.5g/min至1g/min范围内的速率输送所述氧化剂气体。
所述锌前体可包括选自由二乙基锌、二甲基锌和它们的混合物组成的组中的一种。
所述氧化剂气体可包括选自由H2O、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和异丙醇组成的组中的至少一种。
加热所述装载的基底基板的步骤可包括在350℃至550℃的温度范围内加热所述装载的基底基板。
输送所述锌前体和所述氧化剂气体的步骤包括另外输送选自由Al、Ga、B、In和F组成的组中的至少一种掺杂剂。
优选地，所述掺杂剂以氧化锌含量的7wt%或更少的量加入。
根据以上给出的本发明的实施方式，因为第一纹理结构和小于第一纹理结构的第二纹理结构同时形成于由氧化锌构成的透明导电膜的表面上，所以实现了高的电荷迁移率和优异的低电阻特性。
此外，所述导电膜基板可具有优异的电荷迁移率和低电阻特性。
本发明的方法和装置还具有其它特征和优点，通过结合在此的附图和下列本发明的详细说明，该特征和优点将变得明显或者被更详细地阐述，上述附图和本发明的详细说明一起用于解释本发明的某些原理。
附图说明
图1为显示现有技术的串联式薄膜光伏电池结构的示意性截面视图;
图2为显示根据本发明实施方式的透明导电膜的扫描电子显微镜（SEM）图像；
图3为显示根据本发明实施方式的透明导电膜截面的SEM图像；
图4为显示根据本发明实施方式的透明导电膜的示意性截面视图；
图5为显示从基底基板的上方垂直观察的根据本发明实施方式的第一纹理结构的示意图；
图6为显示现有技术的透明导电膜的SEM图像；
图7为现有技术的透明导电膜的X射线衍射（XRD）曲线图；
图8为显示根据本发明实施方式的透明导电膜的SEM图像；
图9为根据本发明实施方式的透明导电膜的XRD曲线图；和
图10至图19为显示根据本发明实施方式的透明导电膜的SEM图像。
具体实施方式
现将详细地参考根据本发明的导电膜基板、具有该基板的光伏电池及制造该基板的方法，本发明的实施方式将在附图中说明并叙述如下。
在整个文件中都将参考附图，其中，在所有不同附图中的相同参考标号和符号用于标明相同或相似的部件。在本发明的下列说明中，当使本发明的主题不清楚时，将省略对于并入本文的已知功能和部件的详细说明。
图2为显示根据本发明实施方式的透明导电膜的扫描电子显微镜（SEM）图像，图3为显示根据本发明实施方式的透明导电膜截面的SEM图像，而图4为显示根据本发明实施方式的透明导电膜的示意性截面视图。
参照图2至图4，根据本发明实施方式的透明导电膜300在基底基板200上形成，并作为具有同时形成于其表面上的第一纹理结构310和第二纹理结构320的氧化锌薄膜而实现。第一纹理结构310作为位于第二纹理结构320中的岛而形成。
基底基板200可作为具有0.02%或更少铁含量、5mm或更薄厚度和90%或更高透光率的玻璃基板而实现。
透明导电膜300由具有优异的对氢等离子体的抗还原性和电/光学特性的氧化锌构成。在透明导电膜300的表面上，第一纹理结构310和小于第一纹理结构310的第二纹理结构320同时形成。
透明导电膜300可通过选自但不限于常压化学气相沉积（APCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）和溅射中的任一种方法而形成。
当从基底基板200的上方垂直观察时，第一纹理结构310和第二纹理结构和320的形状基本上为六边形。特别地，如图5所示，第一纹理结构310的形状类似于拉长的六边形。
因为第一纹理结构310和小于第一纹理结构310的第二纹理结构320同时形成于由氧化锌构成的透明导电膜300的表面上，所以根据本发明实施方式的透明导电膜300呈现出高的电荷迁移率和低电阻特性。此外，根据本发明的实施方式的透明导电膜300具有优异的结晶度，使穿过透明导电膜的光的散射减小，从而实现了高透光率特性。
在根据本发明实施方式的透明导电膜中，第一纹理结构的分布密度可在2/μm2至20/μm2的范围内。
此外，当从基底基板的上方垂直观察时，第一纹理结构的短轴B与长轴A的长度比可在0.15至0.70的范围内。优选地，长轴A的长度在200nm至500nm的范围内，而短轴B的长度在80nm至200nm的范围内。长轴表示从基底基板的上方垂直观察时每个第一纹理结构的最长的长度，并且短轴与长轴垂直相交。
此外，优选地，当从基底基板的上方垂直观察时，第二纹理结构320的轴长度在30nm至150nm的范围内。第二纹理结构的分布密度可在50/μm2至500/μm2的范围内。
因为第一纹理结构310和第二纹理结构320满足上述条件，所以根据本发明实施方式的透明导电膜300可具有30cm2/V·sec或更大的高电荷迁移率。
此外，根据本发明实施方式的透明导电膜300可包含选自但不限于Al、Ga、B、In和F中的至少一种掺杂剂，以降低薄层电阻。
优选地，掺杂剂以氧化锌含量的7wt%或更少的量加入。因此，透明导电膜可具有15Ω/□或更低的薄层电阻。
图6为显示现有技术的透明导电膜的SEM图像，图7（a）为该膜的2θ扫描X射线衍射（XRD）曲线图，而图7（b）为该膜在（002）方向（θ-摇摆曲线）上的θ扫描XRD曲线图。
图8为显示根据本发明实施方式的透明导电膜的SEM图像，图9（a）为该膜的2θ扫描X射线衍射（XRD）曲线图，而图9（b）为该膜在（002）方向（θ-摇摆曲线）上的θ扫描XRD曲线图。
如图7（a）和（b）所示，具有上述结构的现有技术的透明导电膜在（100）、（002）和（102）方向上具有衍射峰并具有14.98的半峰全宽（FWHM）。与此对比，如图9（a）和（b）所示，根据本发明实施方式的透明导电膜仅在（002）方向上具有衍射峰并具有9.54的FWHM。可认识到根据本发明实施方式的透明导电膜在（002）方向上的结晶度比现有技术的透明导电膜显著改善。
此外，图6和图8所示的透明导电膜的载流子密度和电荷迁移率列于下表1中。
表1
载流子密度（载流子/cm3） 电荷迁移率（cm2/V·sec）
图6所示的透明导电膜 2.77×1020 16.29
图8所示的透明导电膜 3.65×1020 43.72
如上表1所示，可认识到根据本发明的透明导电膜具有比现有技术的透明导电膜更好的电荷迁移率。
下表2列出了图10至图19所示的根据本发明实施方式的透明导电膜的电荷迁移率。
此处，1号样品至10号样品分别表示图10至图19所示的透明导电膜。在第一纹理结构的电池中，a、b、c、d和e表示测量的第一纹理结构，x表示长轴的长度，而y表示短轴的长度。此外，在第二纹理结构的电池中，当从上面垂直观察测量的第二纹理结构时，1至10表示轴的长度。
表2
如表2所示，可认识到根据本发明的透明导电膜具有比现有技术的透明导电膜更好的电荷迁移率。特别地，如2、6、7和9号样品所示，当满足下列条件时，即第一纹理结构的长轴长度在200nm至500nm的范围内，第一纹理结构的短轴长度在80nm至200nm的范围内，且第二纹理结构的轴长度在30nm至150nm的范围内，显然透明导电膜具有30cm2/V·sec或更高的电荷迁移率。
当使用上述透明导电膜制造光伏电池时，能够通过提高基于高电荷迁移率和高透光率特性的电池的短路电流密度（Jsc）而改善电池的发电效率。
下面将给出制造根据本发明实施方式的透明导电膜的方法说明。
通过选自但不限于常压化学气相沉积（APCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）和溅射中的任一种方法在基底基板上形成由具有同时形成于其表面上的第一纹理结构和第二纹理结构的氧化锌构成的透明导电膜而制造根据本发明实施方式的透明导电膜，其中第二纹理结构小于第一纹理结构。当通过APCVD或LPCVD形成透明导电膜时，不需要用于形成纹理结构的刻蚀工序，从而提高了产率。特别地，APCVD具有涂覆率快和产率高的优势，适于透明导电膜的大规模生产。
为了通过APCVD制造透明导电膜，首先，将基底基板装载入腔。
然后，将已经装载入腔的基板加热。加热可从基板装载入腔的步骤开始持续地进行。优选地，加热基板的温度在350℃至550℃的范围内。
最后，将锌前体和氧化剂气体输送到装载基板的腔中，从而制造根据本发明的透明导电膜。此处，优选地，将锌前体和氧化剂气体沿不同路径输送，以防止锌前体和氧化剂气体在进入腔之前混合。锌前体和氧化剂气体可在输送到腔中之前预热，以促进化学反应。
可输送锌前体和氧化剂气体，使锌前体和氧化剂气体之间的摩尔比，即锌前体与氧化剂气体的摩尔比，在12至48的范围内。
此外，锌前体可按0.001552mol/min至0.002328mol/min范围内的速率输送到腔中，而氧化剂气体可按0.5g/min至1g/min范围内的速率输送到腔中。
锌前体可通过由氮构成的载气输送。
锌前体可作为选自但不限于二乙基锌（DEZ）、二甲基锌（DMZ）和它们的混合物中的任一种而实现。考虑到透明导电膜的电阻和透光率而优选DEZ或DMZ。此外，氧化剂气体可作为选自但不限于H2O、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和异丙醇中的至少一种物质而实现。
在输送锌前体和氧化剂气体的步骤中，可加入选自但不限于Al、Ga、B、In和F中的至少一种掺杂剂。优选地，掺杂剂以氧化锌含量的7wt%或更少的量加入。
在某些实施方式和附图方面已经列出本发明的具体示例性实施方式的前述说明。这些说明并非意在穷举或限制本发明为公开的确定形式，显然对于本领域普通技术人员来说根据上述教导能够进行多种修改和变化。
因此，本发明的范围并不意味着限于前述实施方式，而是由本文所附的权利要求及其等效形式所限定。

Claims (16)

1.一种导电膜基板，包括：
基底基板；和
在所述基底基板上形成的透明导电膜，其中，所述透明导电膜为具有同时形成于其表面上的第一纹理结构和第二纹理结构的氧化锌薄膜，所述第二纹理结构小于所述第一纹理结构，
其中，当从所述基底基板的上方垂直观察时，所述第一纹理结构的每个长轴的长度在200nm至500nm的范围内，而所述第一纹理结构的每个短轴的长度在80nm至200nm的范围内，并且
其中，所述第一纹理结构的分布密度在2/μm2至20/μm2的范围内，而所述第二纹理结构的分布密度在50/μm2至500/μm2的范围内。
2.如权利要求1所述的导电膜基板，其中，当从所述基底基板的上方垂直观察时，所述第一纹理结构具有0.15至0.70范围内的短轴与长轴的长度比。
3.如权利要求1所述的导电膜基板，其中，当从所述基底基板的上方垂直观察时，所述第一纹理结构具有六边形的形状。
4.如权利要求1所述的导电膜基板，其中，当从所述基底基板的上方垂直观察时，所述第二纹理结构的每个轴的长度在30nm至150nm的范围内。
5.如权利要求1所述的导电膜基板，其中，所述透明导电膜包含选自由Al、Ga、B、In和F组成的组中的至少一种掺杂剂。
6.如权利要求5所述的导电膜基板，其中，所述掺杂剂以氧化锌含量的7wt％或更少的量加入。
7.一种包括如权利要求1所述的导电膜基板的光伏电池。
8.一种制造如权利要求1所述的导电膜基板的方法，所述方法包括：
制备所述基底基板；和
在所述基底基板上形成所述透明导电膜。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述透明导电膜通过选自由常压化学气相沉积、低压化学气相沉积和溅射组成的组中的一种方法而形成。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述透明导电膜通过常压化学气相沉积而形成，
其中，所述常压化学气相沉积包括：
将所述基底基板装载入腔；
加热所述装载的基底基板；和
输送锌前体和氧化剂气体到所述腔中，所述锌前体与所述氧化剂气体的摩尔比在1:12至1:28的范围内。
11.如权利要求10所述的方法，其中，输送所述锌前体和所述氧化剂气体包括以0.001552mol/min至0.002328mol/min范围内的速率输送所述锌前体和以0.5g/min至1g/min范围内的速率输送所述氧化剂气体。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述锌前体包含选自由二乙基锌、二甲基锌和它们的混合物组成的组中的一种。
13.如权利要求10所述的方法，其中，所述氧化剂气体包含选自由H2O、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和异丙醇组成的组中的至少一种物质。
14.如权利要求10所述的方法，其中，加热所述装载的基底基板包括在350℃至550℃的温度范围内加热所述装载的基底基板。
15.如权利要求10所述的方法，其中，输送所述锌前体和所述氧化剂气体包括另外输送选自由Al、Ga、B、In和F组成的组中的至少一种掺杂剂。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述掺杂剂以氧化锌含量的7wt％或更少的量加入。
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