CN101356291A - 氧化镁回收 - Google Patents

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Abstract

从硫酸镁来源中回收氧化镁的方法，所述方法包括如下步骤：(a)在源自与浸提含金属的矿石或浓缩物有关的方法的一部分的溶液中提供硫酸镁的来源；(b)将溶液中的硫酸镁转化成固体硫酸镁；(c)使固体硫酸镁与元素硫在还原性环境中接触；以及(d)以氧化镁的形式回收镁，并以二氧化硫气体的形式回收硫。

Description

氧化镁回收
发明领域
本发明涉及通过将硫酸镁还原为氧化镁来回收氧化镁的方法。本发明具体地涉及通过使硫酸镁与元素硫接触以将硫酸镁还原为氧化镁来回收氧化镁。
本方法具体地适用于处理可以从盐水溶液中回收的硫酸镁，所述盐水溶液产生自从含有金属的矿石或浓缩物中回收金属的过程。本发明具体地应用于处理从与镍和钴的回收过程有关的盐水溶液中回收的硫酸镁，所述过程利用硫酸从含镍和钴的矿石中浸提镍和钴。所回收的氧化镁质量高，使其适合于循环回镍和钴的回收过程中。本方法中的副产物是二氧化硫气体的产生，其能够用于生产硫酸，所述硫酸也能够循环回镍和钴的回收过程中。
发明背景
氧化镁，或称镁氧，相对广泛地应用于采矿业，例如在湿法冶金精炼过程中用于金属回收。氧化镁的一个具体用途是作为中和剂来控制酸溶液的pH。在镍回收过程中，氧化镁被用于提高含有溶解的镍和钴离子的酸溶液的pH，从而使镍和钴以其氢氧化物的形式从酸溶液中沉淀出来。
这样的方法的一种应用被包括在西澳大利亚进行的从红土矿石中回收镍和钴的Cawse项目中。在AU701829中由White公开的Cawse方法使用固态氧化镁或现打浆的氧化镁从加压酸浸提红土矿石得到的酸溶液中沉淀溶解的镍和钴。BHP比利通的Ravensthorpe项目也计划以混合的镍和钴的氢氧化物的形式回收镍和钴，如Miller等人于2001年5月15日至18日在斯卡伯勒的ALTA 2001 Ni/Co-7大会上演讲的“Observations From the RNO Pilot Plant at Lakefield Research 2000 AD(2000年来自在Lakefield Research的RNO中试工厂的观测结果)”中描述的那样。
通常，高品质的反应性氧化镁不能很普遍地得到，而且就像在Cawse项目中的做法，需要将氧化镁引入镍精炼过程中。这大大增加了镍回收方法的成本。
红土矿石包括高镁含量的腐泥土成分和低镁含量的褐铁矿成分。在诸如Cawse方法的商业化方法中，通过高压酸浸提方法从红土矿石中回收镍和钴，其中使用硫酸从矿石中浸提镍和钴，并在加入氧化镁后，以混合氢氧化物的形式沉淀镍和钴。
还报道了其它非商业化的方法，其中在向红土矿石的常压酸浸提、或者高压酸浸提与常压酸浸提方法组合、或者堆浸中加入中和剂后得到混合的氢氧化物沉淀。Liu在WO03/093517中公开了这样的方法的实例。
在这些镍回收方法中，含镍的红土矿石的腐泥土硅酸盐中含有的有价值的镁通常被当作废料丢弃。由该方法中使用的氧化镁溶解的镁也被当作废料丢弃。溶解的镁通常以硫酸镁或氯化镁盐水的形式排入精炼厂的盐水池。
盐水池里的物质通常被看作生产过程中的废料。当废料被当作尾矿丢弃时不但浪费了其中有价值的金属，而且还会产生环境问题。
本发明的目的是提供新的方法，其中能够从盐水溶液中含有的硫酸镁回收质量足够用于镍和钴回收过程的氧化镁。
权利人均为法国石油研究院三个美国专利，即U.S.4,781,903、U.S.4,855,117和U.S.4,725,417描述了从气流中除去硫的氧化物特别是二氧化硫的方法。在这些文献的每一篇中，使用含1％至50％重量比的氧化镁的固体吸收剂固定气流中的二氧化硫，在该方法中氧化镁被转化成硫酸镁。然后通过使硫酸镁与含有元素硫或硫化氢的气流接触以再生氧化镁吸收剂，使氧化镁吸收剂再生，以流出气体的形式产生二氧化硫。然而，这些文献中描述的方法不会产生品质足够用作矿物处理操作中的中和剂的氧镁。此外，在这些方法中没有公开硫酸镁向能够用于酸中和和金属沉淀的高纯度MgO产物的基本定量转化。
本发明的目的是克服或者至少缓解在金属回收方法中因为将有潜在用途的镁盐排入盐水池而产生的一种或多种问题。本发明的其它目的是提供用于金属回收方法中的高品质氧化镁的经济的来源。
上面关于现有方法的讨论被包括在说明书中只是为了提供本发明的背景。并不暗示或者表明这些方法在优先权日之前形成现有技术的一部分或者是本发明相关领域中的一般知识。
发明概述
本发明涉及从含有硫酸镁的来源中回收氧化镁的方法。硫酸镁的来源通常是在从含金属的矿石或浓缩物中回收金属的过程中废弃的溶液，但是本发明的方法特别适合于在已经用硫酸浸提含镍和钴的矿石的镍和钴的回收过程中处理废弃溶液。在本发明的方法中，通过使固体硫酸镁与元素硫在还原性环境中接触以产生氧化镁来回收氧化镁。在还原过程中也产生二氧化硫气体，其可以用于其它目的，但是特别用于生产硫酸。
本发明的方法特别适合于处理源自镍和钴处理精炼厂的盐水，其中盐水包括溶解的硫酸镁。本申请人已经发现能够通过以固体形式回收硫酸镁并且使固体硫酸镁与元素硫在还原性环境中接触以产生氧化镁和二氧化硫气体而将硫酸镁转化成有用的氧化镁。
因此，本发明涉及从硫酸镁来源回收氧化镁的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在源自与浸提含金属的矿石或浓缩物有关的方法的一部分的溶液中提供硫酸镁的来源；
(b)将溶液中的硫酸镁转化成固体硫酸镁；
(c)使固体硫酸镁与元素硫在还原性环境中接触；以及
(d)以氧化镁的形式回收镁，并以二氧化硫气体的形式回收硫。
最优选溶液中硫酸镁的来源是源自利用酸浸提含镍和钴的矿石的镍和钴的回收过程的一部分，最优选该方法适合于用硫酸浸提含镍和钴的矿石。
尽管本发明特别适合于利用硫酸浸提含镍和钴的红土矿石的过程，特别是浸提红土矿石的高镁含量的腐泥土成分和低镁含量的褐铁矿成分的过程，它也适合于其它浸提过程，如含镍的硫化物矿石或浓缩物的氧化性酸浸提过程，或者涉及红土矿石的氨浸提的过程，或者矿石的组合的氨/酸浸提过程。在每一种这些过程中，由于矿石中镁和硫的固有含量，或者在浸提过程中引入的镁和硫，通常会有一定量的硫酸镁排入废物池中。
发明详述
在优选实施方案中，硫酸镁的来源是镍和钴回收精炼厂的盐水，在精炼厂用硫酸浸提方法浸提镍和钴矿石，对于这样的方法来描述本发明会比较方便。通常，在这样的方法中镍和钴的回收会包括一个或多个步骤，其中通过向含有铁、铝、镍、钴和锰等物质的富浸提液中加入诸如含镁的碱的中和剂使铁、铝、镍、钴和锰中的一种或多种通常以氢氧化物的形式沉淀。优选地，含镁的碱会选自氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或白云石。在这样的沉淀过程中，镁通常会溶解并以硫酸镁溶液的形式存在，并被当作副产物盐水丢弃。
在镁的另一来源中，含镍和钴的矿石通常会包括大量的镁，特别是诸如与红土矿的腐泥土成分或灰质腐泥(saprock)伴生的蛇纹岩的镁矿。这样的镁含量通常与期望的镍和钴离子一起用硫酸浸提，但是以盐水中硫酸镁的形式丢弃。
然而，为了将硫酸镁还原为氧化镁，硫酸镁应当是固体形式，优选晶体盐的形式。因此，在优选实施方案中，为了以固体形式回收硫酸镁，可以向含有硫酸镁的盐水中加入浓硫酸使硫酸镁以固体晶体的形式盐析。然后可以将固体硫酸镁晶体转化成氧化镁，二氧化硫作为副产物产生并被并入镍和钴的回收过程中。
或者，可以通过诸如蒸发结晶的方法使硫酸镁从盐水中结晶出来。
镍和钴的回收方法优选是高压酸浸提、常压酸浸提、氨浸提或堆浸方法。最优选地，该方法适合于在常压浸提或堆浸条件下处理红土矿石，然而应当理解，导致在溶液中产生至少一些硫酸镁的含其它金属的矿石的处理也包括在本发明中。
在堆浸方法中，允许将硫酸渗过一堆或多堆红土矿石以产生浸提液。通常，可以建立逆流体系，其中来自第一堆的浸提液被用来浸提第二堆以确保所浸提物质的充分积累。
在适合于堆浸或常压浸提方法的优选实施方案中，可以使浸提液循环以增加最终或者所得的浸提液中镁的水平。使浸提液循环也增加包括镍和钴在内的期望物质的水平。优选地，所得浸提液中镁的浓度水平大于20g/L，这足够使溶液中所得的硫酸镁通过加入硫酸而盐析以产生固体硫酸镁晶体。
通过用硫酸使溶液部分或全部盐析，将固体硫酸镁从含硫酸镁的溶液中以水合晶体的形式回收。优选地，该方法中使用的硫酸超过100g/L。然后可以在脱水步骤中使用更多浓硫酸使晶体脱水以产生基本上脱水的硫酸镁晶体和残留的稀硫酸。然后可以将残留的稀硫酸循环至盐析步骤或者循环回镍和钴的回收过程用于浸提过程。
也可以将硫酸镁部分或全部盐析后残留的硫酸溶液循环用于镍和钴的回收过程中的浸提。
然后用元素硫在还原性环境中还原晶体状固体硫酸镁。优选还原性环境是温度升至超过600℃，更优选超过750℃，并且最优选750℃至850℃的炉子。优选地，通过用含氧的气体燃烧元素硫达到升高的温度。优选与元素硫的滞留时间为5秒至6小时，优选的滞留时间为30秒至3小时。
通常，固体硫酸镁根据下式被元素硫还原为固体氧化镁：
4MgSO4(s)+S2(g)→4MgO+6SO2(g)
从该方法中回收的二氧化硫气体可以用来转化成硫酸。然后硫酸可以用于镍和钴的回收过程和其它用途中。
本发明的特别优点是所回收的氧化镁的反应性足够被用作镍和钴回收沉淀步骤中的碱。
本发明的另一优点是商业化使用否则会简单地当作废料丢弃的镁的来源。
在另一优点中，通过将硫酸镁转化成诸如会有用地用于镍和钴的回收过程中的氧化镁和二氧化硫气体，而缓解了由简单地将硫酸镁当作废料丢弃会引起的环境问题。
在另一优点中，在硫酸厂中通常用来生产硫酸的元素硫首先用来产生将硫酸镁晶体还原成氧化镁所需的热，并为其提供反应剂。在这方面，通常供应给酸厂的元素硫被使用两次，先用于将硫酸镁转化成氧化镁，然后用于为浸提红土矿石而生产硫酸。
在另一优点中，通过加入来自酸厂的补偿硫酸从溶液中除去硫酸镁而将水从盐水中回收，否则硫酸镁会阻止水返回浸提步骤。没有这一优点，会需要向该方法供应水，并且水会随盐水废弃和损失。
附图简述
图1例示镍和钴的回收过程的流程图，其中来自盐水池的硫酸镁被还原成氧化镁，并产生作为副产物的二氧化硫。将氧化镁有用地再循环至镍和钴的回收过程中，而二氧化硫气体被转化成硫酸。
图2例示类似的流程图，但是其中镍和钴回收包括树脂矿浆法回收步骤。
附图详述
将参照附图描述本发明，但是应当理解，附图是用来解释本发明的优选实施方案，而且不应认为本发明限于本文描述的实施方案。
图1例示一实施方案，其中开采含镍和钴的红土矿石(1)并通过从开采的矿石中除去低品质或无矿的成分(5)对矿石体进行选矿(3)。红土矿石本身可以分成腐泥土和褐铁矿成分并且分别或连续处理每一成分，或者可以将红土矿石作为整体进行处理。
通过用稀释的硫酸(9)浸提矿石对选矿后的矿石进行堆浸或常压浸提(7)。然后对浸提液进行固/液分离(11)，并丢弃浸提残留物(13)，留下所得的浸提液。
然后通过加入氧化镁(35)升高浸提液的pH以便沉淀出某些不想要的产物。铁和铝会在第一沉淀步骤(15)中首先沉淀出来，并且铁和铝产物以残留物(17)的形式丢弃。
通过加入另外的氧化镁而进一步升高浸提液的pH，然后镍和钴会以混合的镍和钴氢氧化物(19)的形式沉淀出来。
如果需要，通过加入另外的氧化镁，浸提液的pH会进一步升高，锰会沉淀出来并以锰残留物(21)的形式丢弃。
在矿物从浸提液中以氢氧化物的形式沉淀出来之后，氧化镁产物中含有的镁会形成硫酸镁，并且该硫酸镁通常会当作废液弃至盐水池中。硫酸镁的另一来源是来自被处理的矿石中天然存在的镁，特别是诸如经常大量存在于腐泥土中的蛇纹岩的镁矿的浸提。加入硫酸后，天然存在的镁会以硫酸镁的形式浸提出来。此外如果含镁的矿石是用于中和的目的，例如使铁作为针铁矿、黄钾铁矿或赤铁矿沉淀，则天然存在的镁会浸提出来并排入盐水溶液中。
盐水溶液(23)中的硫酸镁通常会是水合物。可以将浓硫酸(25)加入盐水溶液以使固体晶体硫酸镁(27)盐析。可以加入另外的浓硫酸(29)使硫酸镁晶体脱水以产生基本上脱水的固体晶体状硫酸镁产物(31)。
在优选的形式中，盐析过程中所用的酸浓度超过100g/L。可以向硫酸镁溶液中加入可溶性有机反应物以降低硫酸镁盐的溶解度，因此使得能够在盐析过程中使用较低浓度的硫酸。可以用于该回收方法的优选的可溶性有机反应物是甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。如果需要，它们可以容易地回收并且在盐析过程中循环使用。
然后可以通过在还原性环境中加入硫(33)以还原固体晶体状硫酸镁，所述还原性环境优选为温度大于600℃，更优选大于850℃并且最优选为750℃至850℃的炉子。如果需要，可以用诸如空气的含氧气体燃烧另外的硫或别的燃料以提供热量。通过注入空气和/或燃料与硫，这可以与硫酸镁还原步骤分开进行或组合进行。固体硫酸镁的还原产生反应性足够被用作镍和钴的回收过程中的中和剂的氧化镁(35)。
然后二氧化硫(37)能够转移至酸厂(39)，在这里将二氧化硫气体转化成硫酸。如果需要，可如常规做法那样将另外的硫用空气燃烧并也转化成硫酸(41)。该硫酸能够用于镍和钴的回收过程中的多种目的，特别地，它能够用于脱水过程以从硫酸镁水合晶体中除去结晶水；用于盐析过程中以将溶液中的硫酸镁转化成固体硫酸镁；而且，它能够用于浸提过程以浸提含镍和钴的矿料。
图2例示可选的实施方案，其中在铁和铝(4)和锰(6)的沉淀步骤之前，通过树脂矿浆法(2)回收镍和钴。
锰沉淀后，有固/液分离步骤，其中将含硫酸锰的液体残留物排入盐水池。然后如图1所述的方式从盐水中回收固体硫酸镁。硫酸镁还原后，氧化镁产物(10)即被用于铁和铝沉淀步骤(4)和锰沉淀步骤(6)，而二氧化硫(12)被转移至酸厂(14)转化成硫酸。
实施例
实施例1
将预称量的无水MgSO4置于石英反应管内并用石英棉堵住床的两端。将反应管初步加热至约300℃并驱除MgSO4床中的任何水分，然后加热至750℃至850℃的所需反应温度。将在270℃下使氮气通过硫而产生的硫蒸气通入含MgSO4的反应管中。
使用270℃的恒定硫蒸气产生温度，反应温度和滞留时间对MgSO4向MgO转化的影响如表1所示。
表1.反应温度和滞留时间对使用硫蒸气使MgSO4向MgO转化的影响。
  测试   温度℃   滞留时间(秒)  所通过的硫蒸气(g)   反应时间(小时)   所需硫的化学计量％  ％向MgO的转化
  1   750   10   3.30   4   199   87
  2   800   10   3.24   4   195   100
  3   850   10   3.66   4   220   100
  4   800   5   3.13   2   189   83
  5   850   5   2.97   2   179   93
条件：硫蒸气产生温度＝270℃，质量(MgSO4)＝12.47g。
表1的结果表明，用5秒和10秒的滞留时间时温度对MgSO4的转化有轻微的影响，在两个滞留时间下都观察到转化率随着温度的增加而稍有增加。
较长的反应时间对向MgO转化的完成显示出有利影响。
实施例2
表2显示变化的硫产生温度对MgSO4向MgO转化的影响。较高的硫产生显示出对转化率的有利影响，但是也可以与达到的较高总硫流有关。
表2硫温度的影响
  测试   温度℃   硫温度℃   滞留时间(秒)   所通过的硫蒸气(g)   反应时间(小时)   所需硫的化学计量％   ％向MgO的转化
  6   750   272   10   3.29   4   198   87.8
  7   750   300   10   5.95   4   359   100
条件：质量(MgSO4)＝12.47g，
实施例3
通过用0.1M的H2SO4滴定反应产物直至达到pH 7，来测定在该方法的各种条件下产生的MgO样品的反应性。假定硫酸的消耗量取决于反应产物中MgO的量。结果如表3所示。
表3.所产生的MgO的反应性
  MgO样品来源-所用处理条件  反应产物的重量(g)   消耗的0.1M H2SO4(mL)   每g MgO消耗的0.1M H2SO4(mL)
  商业供应的纯MgO   0.2056   43.3   211
  温度850℃，反应时间4h，滞留时间10秒，硫温度：275℃   0.1974   45.6   231
  800℃，4h，10秒，S：275℃   0.1999   44.1   221
  750℃，4h，10秒，S：300℃   0.226   48.4   214
实施例3显示本发明的方法产生的MgO样品反应性高并且相当于或者超过商购MgO的反应性，可以在Ni和Co回收操作中用作中和剂。
上文所述旨在参考优选实施方案来说明本发明的范围。不背离本发明的精神或范围的变化应该被认为是也构成本文描述的本发明的一部分。

Claims (25)

1.从硫酸镁来源回收氧化镁的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在源自与浸提含金属的矿石或浓缩物有关的方法的一部分的溶液中提供硫酸镁的来源；
(b)将溶液中的所述硫酸镁转化成固体硫酸镁；
(c)使所述固体硫酸镁与元素硫在还原性环境中接触；以及
(d)以氧化镁的形式回收所述镁，并以二氧化硫气体的形式回收所述硫。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述硫酸镁溶液源自镍和钴回收过程的一部分。
3.如权利要求2所述的方法，其中溶液中的所述硫酸镁的来源是盐水溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述盐水溶液作为镍和钴回收过程的一部分而产生，其中所述镍和钴回收过程包括用硫酸在含镍和钴的矿石中浸提含镁矿物的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述含镍和钴的矿石中的所述含镁矿物是红土矿石的腐泥土部分或者灰质腐泥中的含镁矿物。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述镍和钴的回收过程包括一个或多个通过加入含镁的碱使铁、铝、镍、钴和/或锰以氢氧化物的形式沉淀出来的铁、铝、镍、钴和/或锰的沉淀步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其中来自所述含镁的碱的所述镁在所述一个或多个沉淀步骤后作为副产物丢弃。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述含镁的碱选自氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或白云石。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述固体硫酸镁是晶体状盐的形式。
10.如权利要求1所述的方法，其中通过在盐析过程中用硫酸使所述溶液部分或全部盐析以水合晶体的形式从所述含硫酸镁的溶液中回收所述固体硫酸镁。
11.如权利要求10所述的方法，其中在所述盐析过程中使用的所述硫酸的浓度超过100g/L。
12.如权利要求10所述的方法，其中在脱水步骤中使用浓硫酸使所述晶体脱水以产生基本上脱水的硫酸镁晶体和残留的稀硫酸。
13.如权利要求12所述的方法，其中将所述残留的稀硫酸循环至所述盐析过程和/或所述浸提含金属的矿石或浓缩物的过程。
14.如权利要求13所述的方法，其中将所述硫酸镁部分或全部盐析后残留的所述硫酸溶液循环用于所述浸提含金属的矿石或浓缩物的过程。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述浸提含金属的矿石的过程是利用硫酸浸提含镍和钴的红土矿石的镍和钴回收过程。
16.如权利要求1所述的方法，其中将所述固体硫酸镁在升高的温度下用元素硫还原。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述升高的温度超过600℃。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述升高的温度超过750℃。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述升高的温度为750℃至850℃。
20.如权利要求16-19中任一权利要求所述的方法，其中所述升高的温度通过用含氧气体燃烧元素硫达到。
21.如权利要求16所述的方法，其中与所述元素硫接触的所述滞留时间是5秒至6小时。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述滞留时间是30秒至3小时。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述还原性环境是在炉子中。
24.如权利要求1所述的方法，其中从所述方法中回收的所述二氧化硫气体被用来转化成硫酸。
25.如权利要求1或2所述的方法，其中所回收的所述氧化镁的反应性足够被用作从酸浸提红土矿石产生的溶液中有效地沉淀镍和钴的碱。
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