CN101356244B - 用于具有提高的耐化学性的金属表面的易于清洗、机械稳定的涂料组合物以及使用所述组合物涂布基材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由包括含有三嗪环的硅烷树脂的组合物制备的光学上透明的涂料。该涂料是在金属基材上获得的，并具有以下特性的独特组合，包括疏水性/易于清洗性、对亮铬的附着性、耐磨性和高耐化学性。该涂料组合物包含(A)由至少一种可水解的硅烷和一种可水解的金属化合物组成的混合物，所述混合物的化合物部分或完全地水解且部分或完全的缩合，以及(B)至少一种三嗪环衍生物，其选自具有式(C(O)N)₃(R⁴D)₃的衍生物和具有式(C(O)N)₃(R⁵P)_p(R⁴D)_3-p的衍生物，其中R⁴选自任选经取代的亚正烷基或亚异烷基，D在混合物(A)包含具有(受保护的)异氰酸酯基的硅烷的情况下是OH，或者在混合物(A)包含具有羟基的硅烷的情况下是NCO，R⁵相互独立地选自任选经取代的亚正烷基或亚异烷基，P是(-P′R⁴)(C(O)N)₃(R⁴D)₂，其中P′是可以被取代和/或其中碳链可以被很多原子或基团间隔的亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基或亚芳基，而p等于1或2。

Description

用于具有提高的耐化学性的金属表面的易于清洗、机械稳定的涂料组合物以及使用所述组合物涂布基材的方法

背景技术

一般而言，本发明涉及用于金属表面，更优选用于镀铬的表面或铬表面的机械稳定的、具有耐化学性的新型涂料，其包含基于含有三嗪的硅烷树脂的组合物。该涂料尤其适用于卫生设施，例如卫生设备或配件。在施加于金属基材上之后，获得具有非常坚硬的结构并且具有包括以下特性的独特组合的涂层：疏水性/易清洗性、[a]对亮铬具有特别好的附着力、耐磨性和高的耐化学性。 

技术领域

卫生设备和室内配件，例如水龙头、淋浴头、浴缸的龙头、毛巾架、电灯开关面板等，通常是由金属制成的，该金属的表面是用电镀方法装饰性地加以优化的。通常进行镀铬，这导致高度机械稳定的、化学惰性的及优选耐腐蚀性的高度发光或发亮、高等级美感的表面。卫生领域内的该水配件通常频繁地或每天使用，然后总是面对使用者。然而，此类表面易于严重弄脏并损坏，例如由于肥皂、牙膏或矿物沉淀物的沉积，例如作为流动水残余物的碳酸钙。此外，使用者的手每天触摸该设备，产生的指印在其上是容易被看到的，这是因为在该区域上的反射特性的改变而保持可见的来自手的汗迹。为此需要频繁和定期地清洗这些配件。矿物沉淀物的顽固的沉积通常只有用机械擦洗的手段才能除去，并容易达到一点，超过该点则导致该表面的机械稳定性不足以承受机械冲击。这导致表面的划伤和其他损坏。随后，该表面甚至更容易被污染和弄脏，最后表面失去其光泽并且看上去变旧。在水质相对较硬的地区则加速该过程，这导致最终用户的抱怨，并最终导致经济损失。 

因此通常对易于清洗的表面涂层进行材料和表面技术开发。因此，在该领域存在许多涉及该项研究的专利和专利申请，例如第US 5,644,014和6,245,833号美国专利、第US 2002/0193504A1和US 2004/081818号美国专利申请或第WO 02/50603号PCT申请。然而，至今尚未开发出可用湿化学法施加的可接受的涂料，因为分别对金属或铬表面的附着力不足，和/或在商业上可预计的时间内无法保持所需的机械稳定性。此外，无法获得对于水龙头、水池覆盖层等而言特别需要的高的耐化学性。 

溶胶凝胶技术提供了制备混合式无机-有机涂料系统的可能性，例如在Schottner，G.，Chem.Mater.2001，13，3422-2435中所述，其对玻璃或塑料的表面显示出非常好的附着力。该系统还粘附于碱性金属上，因为就该金属而言，通常在其表面上包含OH基。当与仅为有机涂层或薄的无机涂层相比时，该涂层也具有突出的耐划伤和耐磨性。然而，无法获得对钝化金属或贵金属，例如对铬表面或镀铬表面的持久的附着力。为了克服该缺点，有时仅施加非常薄的涂层(＜1μm)。这些薄涂层几乎不可见，并且与金属表面几乎没有相互作用。因此，这些薄涂层很快被磨损，在短期使用之后就导致所有有利的机械特性的损失。在第US 6,887,367号美国专利(“367专利”)中建议，在涂布之前通过用含有表面活性剂的溶液对所述表面进行化学活化和/或用还原剂或直流电对该表面进行还原和/或用溅射法对该表面进行物理活化而对该金属表面实施预处理。如此获得的金属表面的改性导致的确定的表面条件的特征在于，该表面具有更高的表面能，并因此允许溶胶-凝胶系统更好地粘附于表面上。在用如上所述的溶胶-凝胶涂料进行涂布之后，基本上保持铬表面的金属底色和机械稳定性。然而，在“367专利”中所述涂层的化学组成和性质是受限的，从而使该涂层具有小于1μm的厚度。若要使该涂层更厚，则因为其非常脆而会破裂。由于涂层非常薄，抗着色特性随时间逐渐降低，最终完全丧失，这表明该涂层随时间的粘着性不足。此外，在反射光中，取决于照射的等级和角度，出现衍射和干涉现象。这也是由于涂层薄而 产生干涉条纹图样的功效，而成为问题。在金属基材上的光学上澄清的薄涂层上观察到的干涉条纹图样或干涉图样是照射到该表面和涂层上的光线相互作用的结果。该光学现象是典型的布拉格反射。布拉格反射类似于由在高速公路铺砌层上的水上油浮油所观察到的干涉条纹图样。 

EP 1300 433公开了由全氟聚醚改性的硅烷制成的涂料，其具有良好的水/油相斥性、分离性、耐化学性、润滑性、耐久性、抗污垢性和指印消除性。还提供了包括无机抗反射层的抗反射过滤器，该无机抗反射层包括二氧化硅基无机层形式的表面层，以及在该表面层上的抗污垢层，优选为全氟聚醚改性的硅烷。抗污垢层具有最高为5度的油酸滚落角，与洗去溶剂之前的滚落角相比，洗去溶剂之后的滚落角变化最多10％。该涂层用于制备显示器屏幕和其他光学元件。该技术的缺点与上述相似：仅能形成薄的涂层(优选为1至10nm)，因此耐划伤性和耐久性(未测定)仍然是有疑问的，并且很可能不足。此外，该技术需要氟化溶剂以制备涂料，这是非期望的，并需要多层系统以达到全部性能，例如抗反射和/或抗污垢性。 

从EP 1 389 634中得知的金属基材(并非铬)的涂层可使用(全)氟化硅烷连同无机的、表面改性的纳米颗粒而制备：该涂层具有抗污垢性和耐划伤性。用该组合物实现相当低的层厚度(＜＜1μm)，以确保低折射率(1.40)的薄膜的抗反射特性。所述涂层的耐划伤性不足，它们能否粘附于铬上这仍然是有疑问的。通过活化能量束或光化学方式进行固化，这通常不适合于卫生领域内的涂料。最后，该配制品不含水，但是基于溶剂的，包括氟化溶剂，并需要多个涂布步骤以实现全部性能。 

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点，并提供对于所施加的金属基材具有突出的附着力的涂料，与其如上所述的表面类型无关，但是其特别好地粘附于铬表面或镀铬表面，其使由其处理过的物品在更长的时间内具有非常好的机械稳定性以及对腐蚀性化学品的耐性。此外，本发明的目 的是提供用具有上述特性的涂料涂布金属表面的方法，该方法同时避免了该涂料对金属表面的附着力差的缺点。 

因此本发明提供用于涂布基材的方法以及待施加于经特殊预处理的金属表面上的溶胶-凝胶涂料组合物，由此克服了上述缺点。 

本发明的涂料组合物至少包含组分(A)和(B)。(A)是由至少以下化合物制备的混合物： 

至少一种具有式(I)的硅烷 

(A-R)_m-SiX_4-m    (I)， 

至少一种具有式(III)的化合物 

M(Y)_n    (III)，及 

至少一种具有式(IV)的硅烷： 

R¹ _mSiX_4-m    (IV)， 

其中A代表羟基或异氰酸酯基，后者至少在大多数情况下由现有技术中已知的保护基团封闭，R选自任选经取代的亚烷基和亚烯基，R¹是部分或完全氟化的烷基或烯基，X和Y相互独立地代表其分别连接至硅或金属原子的键在存在水的情况下易于水解的基团，M为选自周期表第III和第IV主族的金属以及以三价或四价态出现的过渡金属族的金属，m相互独立地等于1或2，n在M为第III主族金属或三价过渡金属的情况下等于3而在M为第IV主族金属或四价过渡金属的情况下等于4，所述混合物的化合物部分或完全水解且部分或完全缩合。 

优选地，式(I)的异氰酸酯保护基团选自二甲基吡唑和环己酮亚胺，和/或R选自经取代或未经取代的、具有1至12个碳原子的亚正烷基或 亚异烷基。更优选地，R选自具有1至6个碳原子的亚正烷基。特别优选地，R是亚甲基、亚乙基或亚正丙基。 

式(IV)中的R¹为优选具有4至24个碳原子的基团，更优选为在其远离连接于硅原子的键的末端具有至少5个，优选6至10个部分或完全氟化的碳原子的烷基。特别优选地，它在所述的远端与连接于硅原子的键之间还包含1至3个CH₂基。 

式(I)和(IV)中的基团X代表在溶胶-凝胶技术中公知的残基，从而为它们所连接的硅烷提供可水解性。例如，X可以是氢、卤素、烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或-NR² ₂，其中R²是氢原子或烷基，更优选为氯或溴，或烷氧基，其例如具有1至4个碳原子。特别优选地，X是甲氧基或乙氧基。m优选等于1。 

式(III)的M优选地选自Al、Zr和Ti。Y可以具有上述X的定义。此外，一个或更多个基团Y可以被有机金属化学领域中公知的螯合配位体代替。此外，一个或更多个基团可以被-OM(Y)_n-1基或由其衍生的低聚物代替。Y也可以是络合的无机或有机酸或其阴离子的一个“标记(dent)”。 

为了获得混合物(A)，使至少一种具有式(I)的硅烷、至少一种具有式(III)的化合物和至少一种具有式(IV)的硅烷部分或完全地水解和缩合。这可以通过以下方式进行：将它们分别溶解于适合的溶剂中，添加足量的水，以及若需要或期望的缩合催化剂，然后混合所得的溶液(溶胶)。选择性地，具有式(I)和(IV)的硅烷和具有式(III)的化合物的水解可以在同一溶液中进行。为此，具有式(III)的化合物可以溶于添加了稳定剂或螯合剂的适当溶剂中，以避免具有式(III)的化合物的水解在添加硅烷之前进行，因为式(III)的金属化合物的水解通常比硅烷快得多，条件是分别带有相同的或可比较的残基X和Y。然后直接地或者以溶解于其他溶剂或与式(III)的化合物的溶剂相同的溶剂中的方式，添加式(I)和式(IV)的硅烷。随后，向该混合物添加适量的 水，以及若需要或期望的缩合催化剂，以引发存在于其中的化合物的水解。 

用于溶解上述具有式(III)、(IV)和/或(I)的化合物的溶剂是本领域技术人员已知的。例如，它们可以选自优选具有1至8个碳原子的醇和式CH₃-(CH₂)_o-O-(CH₂)_pOH的烷氧基化的醇，其中o为优选1至8的整数，而p为优选1至6的整数。稳定剂或螯合剂例如可以选自酰基烷羧酸烷基酯或二酮，更优选地选自酰基乙酸的甲酯或乙酯以及乙酰基酮，并且例如可以是乙酰乙酸或乙酰丙酮。 

在本发明的一个优选的实施方案中，混合物(A)额外还包含至少一种部分或完全地水解和缩合的形式的具有式(II)的硅烷 

Ar_m-SiX_4-m    (II)， 

其中Ar为优选具有6至18个碳原子的任选经取代的芳基或芳基亚烷基，而X和m具有上述式(I)中的定义。更优选地，Ar为任选经取代的苯基或苯基亚烷基，该亚烷基具有1至3个碳原子。X优选为烷氧基，更优选为甲氧基或乙氧基。具有式(II)的硅烷使所述涂料组合物具有额外的疏水性。因为该组合物还包含至少一种氟化的化合物，也导致疏水性提高，具有式(II)的硅烷的添加在本领域技术人员的判断下是任选的，取决于存在于所述涂料组合物中的氟化基团的量以及待获得的疏水性的程度。 

可以将具有式(II)的硅烷添加至溶液中，由此获得混合物(A)是以如上所述的方式，例如与式(I)的硅烷一起，以直接或者溶于适当溶剂中的方式。这些溶剂是现有技术中已知的。 

作为缩合催化剂，可以使用现有技术中已知的任何催化剂。例如，胺类催化剂经常用于硅溶胶凝胶技术中。更优选地，该催化剂也是具有下式(V)的硅烷化合物： 

(NHR²-R³)_mSiX_4-m    (V)， 

其中R²是氢或优选具有1至6个碳原子的任选经取代的烷基，R³是优选具有1至8个碳原子的任选经取代的亚烷基，而X和m具有式(I)硅烷的定义。更优选地，m等于1，和/或X是甲氧基或乙氧基，和/或R³ 是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基或亚异丁基。该硅烷催化剂不仅发挥催化作用，而且还被引入至少部分地水解和缩合的硅烷和金属化合物的网络中，这对于本领域技术人员是显而易见的。 

添加至该混合物中的水的量足以使不同的硅烷和金属化合物至少部分地水解并因此而缩合。可以将混合物(A)，优选在冷却的情况下，储存几天或者若需要甚至几个月。 

为了制备本发明的溶胶-凝胶涂料组合物，将混合物(A)与至少一种选自三聚异氰酸酯(“异氰脲酸酯”)衍生物的化合物(B)相结合，其中3个异氰酸酯分子三聚化成为三嗪环。在三嗪环中的每个氮原子都被任选经取代的羟基亚烷基或异氰酸酯基亚烷基取代。异氰脲酸酯衍生物可以包含一个三嗪环，或者可以是由其衍生的低聚异氰脲酸酯。 

三聚异氰酸酯(三嗪)衍生物选自具有式(VI)的衍生物 

(C(O)N)₃(R⁴D)₃    (VI)， 

其中R⁴选自优选具有1至8个碳原子的任选经取代的亚正烷基或亚异烷基，而D在式(I)中的A为(受保护的)异氰酸酯基的情况下是OH，或者在式(I)中的A为羟基的情况下是-NCO。 

低聚异氰脲酸酯(三嗪)选自具有式(VII)者 

(C(O)N)₃(R⁵P)_p(R⁴D)_3-p    (VII)， 

其中R⁴具有式(VI)中的定义，R⁵相互独立地选自优选具有1至8个碳原子的任选经取代的亚正烷基或亚异烷基，P是(-P′R⁴)(C(O)N)₃(R⁴D)₂，其中P′是亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基或亚芳基，其可被取代和/或其中碳链可被-S-、-O-、-NR²-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-或-NH-C(O)-NH-间隔，其中R²是氢或优选具有1至6个碳原子的任选经取代的烷基，而p等于1或2。

根据本发明，在将如上所述的涂料组合物施加于诸如电镀镀铬的表面的金属表面之前，对该金属表面实施预处理。预处理的方法可以是在US 6,887,367中所公开的方法之一，例如使用包含表面活性剂的溶液对该表面进行化学活化，使用还原剂或直流电对该表面进行化学活化，或者采用溅射法而进行物理活化，或它们的组合。通过该预处理，改善了金属表面的润湿特性(显著降低了水的润湿角)。此外，该预处理使该金属表面具有高表面能。总之，显著提高了如上所述的待随后施加的涂料组合物的附着力。 

已发现最方便使用以下方法之一：将待涂布的物品的表面与碱性硅酸盐溶液(“水玻璃”)接触。例如，将该物品浸渍在该溶液中。优选地，在所述硅酸盐溶液中存在锌颗粒。接触时间优选在1分钟与1小时之间，而溶液的温度优选在50℃至85℃的范围内。在将该物品或其表面从溶液移出之后，用软化水冲洗待涂布的金属表面，并任选用湿巾擦净，以在对其实施干燥前除去附着的硅酸盐溶胶，例如在空气流中或者使用压缩空气。 

不希望局限于任何理论，本发明的发明人相信通过该处理而在金属表面与溶胶-凝胶涂层之间形成过渡层。金属表面与硅酸钠层之间的界面提供机械结合。硅酸钠溶液能够渗入例如电镀铬表面的显微结构中，因而使机械结合牢固化。硅酸钠层为溶胶-凝胶提供允许包含于溶胶中的羟基直接与硅酸钠层键结的羟基化表面。以此方式获得良好的附着力。 

然后可以使用现有技术中已知的传统技术之一，将该涂料组合物施加至经预处理的金属表面。这些技术的实例是喷涂，如HVLP(空气喷枪类的高体积低压涂布)，旋杯式雾化喷枪，将该表面浸入涂料组合物的浴中，或者旋涂。可以一步或者通过施加多于一层来进行施加，每层优选在施加下一层之前至少部分地进行干燥。该涂料可以施加至约为1至15μm，更优选为2至8μm的最终厚度。最后，将该涂料在金属表面上于约150℃与200℃之间的温度，优选约180℃的温度下进行干燥或固化。通过提供热固化或者通过干燥而固化，无需光引发剂化学的要求。 

在干燥或固化金属表面上的涂料组合物时，在混合物(A)的至少部分缩合的无机网络中的具有式(I)的硅烷的有机残基A(羟基或受保护的异氰酸酯基)与异氰酸酯基(三嗪)化合物(B)的异氰酸酯基或羟基反应，产生具有坚固网络的涂料组合物，该网络部分基于无机-O-Si-O-键且部分基于由残基A与异氰酸酯基(三嗪)衍生物的各自的羟基或异氰酸酯基残基的反应产生的氨基甲酸酯键。这可以通过以下的反应路线1举例说明，其中描述了具有二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基的式(I)的硅烷，其被水解和缩合(由(-O)Si基表示)，并因此是混合物(A)内的无机网络的一部分。从所述反应路线可以看出，该网络的最多三个硅烷能够与式(VI)和/或(VII)的异氰脲酸酯(三嗪)反应，这在此情况下可以通过三(羟基亚乙基)异氰脲酸酯来举例说明： 

反应路线1： 

应当了解，为了清楚起见在反应路线中省略了将具有式(III)的金属化合物和具有式(II)和(IV)的硅烷化合物引入网络中的过程。此外，应当了解，在式(I)的硅烷中的基团A为羟基且异氰脲酸酯(三嗪)带有异氰酸酯基的情况下，氨基甲酸酯基则不是以所述方式取向，而是相反的方向： 

(-O)₃Si....OC(O)NH....(C(O)N)₃[....NHC(O)O....Si(O-)₃]₂

芳族异氰脲酸酯环核是高度刚性的结构。此外，三嗪核通过对碱性和酸性试剂非常稳定的氨基甲酸酯键而连接至硅烷组份。该刚性连同经水解和缩合的硅烷/金属网络的组份之间的非常稳定的连接一起使涂层变得机械非常稳定，并同时对腐蚀性化学物品具有高度的耐性，这对于本领域技术人员是显而易见的。 

另一方面，本发明的涂料在施加和处理之后仍然由于无机-有机混合结构的有机部分而具有一定的延展性。这意味着，与现有技术(参见以上US 6，877，367的讨论)相比，能够提供具有在基材表面上增加的厚度的涂层。可以将本发明的涂料施加至基材上，例如厚度为1至25μm，优选2至10μm，更优选3至10μm，特别优选4至8μm。由于涂层厚度增加至临界厚度以上，人眼无法看到干涉条纹图样。此外还获得出色的耐磨性。 

若施加至如上所述地预处理的金属表面，则获得非常好地附着的、高度固化和耐磨损的涂层，其具有提高的耐化学性且易于清洗。该涂料特别地但并非专门地适用于优选光亮的镀铬表面或铬表面。但也适用于粗糙或无光的表面和/或具有纹理的金属表面。纹理的尺寸可以是短距离或长距离，有图案或无图案的。 

本发明还涉及用于涂布具有金属表面的基材的方法，该方法包括以下步骤： 

-提供适合的基材， 

-预处理该基材， 

-将一层或更多层根据本发明的涂料组合物施加至所述表面上，及 

-干燥或固化每一层或一层或更多层的所述涂料组合物。 

优选地，所述基材的金属表面是铬表面或镀铬表面。 

优选地，采用至少一种以下方法实施所述预处理： 

使用包含表面活性剂的溶液对所述表面进行化学活化， 

使用包含≡Si(OH)基的活化的溶液对所述表面进行化学活化， 

使用还原剂或直流电对所述表面进行化学活化， 

使用溅射法对所述表面进行物理活化，或 

它们的组合。 

优选地，通过将所述表面与碱性硅酸盐溶液或水玻璃进行接触而实施所述预处理。 

优选地，所述硅酸盐溶液或水玻璃还额外包含能够容易地被还原的固体碱性金属。 

优选地，所述碱性金属是锌。 

优选地，将所述涂料组合物施加至1至25μm，更优选3至10μm，特别优选5至9μm的最终厚度。 

优选地，固化温度在约150℃与200℃之间。 

具体实施方式

以下的非限制性实施例进一步阐述本发明。 

实施例1 

将6.22克四丙醇钛与2.19克乙酰丙酮在异丙醇中反应。在搅拌适当的时间之后(约15分钟)，添加50克由二甲基吡唑封闭的3-异氰酸酯基-丙基-三乙氧基硅烷，并继续搅拌该混合物约20分钟。随后，以逐滴的方式添加1.68克(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)-三乙氧基硅烷，并继续搅 拌约半小时。通过小心且缓慢地添加10.94克去离子水，实现水解和缩合，优选在约12小时的时间内。然后添加7.63克三羟基乙基-异氰脲酸酯和11.27克水。继续搅拌。可以向澄清的混合物添加溶剂或溶剂混合物和/或流动性改进剂。 

实施例2 

将典型为3英寸×8英寸的电镀铬板浸入2500克硅酸钠溶液中。将该电镀铬板和硅酸钠溶液与烧杯底部的150克锌粒接触。在70℃下，预处理时间为5分钟。将该板用去离子水冲洗，然后用湿纸巾将粘附的硅酸钠附聚物擦去。然后用气刀干燥该板，使其准备好用于施加。 

实施例3 

将根据实施例1获得的混合物通过用HVLP枪进行喷射而施加至实施例2的经预处理的铬板上。然后通过在压力空气对流炉中于180℃下进行加热2小时而使该涂料固化。 

在该板上获得光学上透明的涂层，其具有以下特性的独特组合，包括疏水性/易于清洗性、对亮铬的附着性、耐磨性和高耐化学性。 

检验实施例3的经涂布的铬板，发现其具有表1中所列的特性： 

表1 

(1)CASS测试的条件由(US)ASTM B 368规定。CASS测试是铜加速的乙酸盐喷雾测试。为该测试而产生的盐雾是由ASTM D 1193Type IV水中的5％氯化钠溶液产生的，每升该溶液含有0.25克试剂级氯化铜(CuCl₂·2H₂O)。将该溶液在60至65℃的温度和0.08至0.12MPa的压力下作为喷雾转移至小室内。将该溶液的pH调节至对所收集的喷雾样品所测的3.1至3.3的pH范围内。该室的温度保持在49±1℃。 

Claims (27)

1.涂料组合物，其包含：

(A)由至少以下组份制备的混合物：

至少一种具有式(I)的硅烷

(A-R)_m-SiX_4-m                            (I)，

至少一种具有式(III)的化合物

M(Y)_n                                    (III)，及

至少一种具有式(IV)的部分或完全氟化的硅烷

R¹ _mSiX_4-m                                (IV)，

其中A代表羟基或异氰酸酯基，后者由保护基团封闭，R选自任选经取代的亚正烷基或亚异烷基和亚烯基，R¹是部分或完全氟化的烷基或烯基，X和Y相互独立地代表其分别连接至硅或金属原子的键在存在水的情况下易于水解的基团，M为选自周期表第III和第IV主族的金属以及以三价或四价态出现的过渡金属族的金属，m相互独立地等于1或2，n在M为第III主族金属或三价过渡金属的情况下等于3而在M为第IV主族金属或四价过渡金属的情况下等于4，

所述混合物的组份部分或完全水解且部分或完全缩合，

(B)至少一种三嗪衍生物，其选自：

-具有式(VI)的衍生物

(C(O)N)₃(R⁴D)₃                          (VI)，

其中R⁴选自任选经取代的亚正烷基或亚异烷基，而D在式(I)中的A为经保护的异氰酸酯基的情况下是OH，或者在式(I)中的A为羟基的情况下是-NCO，

-具有式(VII)的衍生物

(C(O)N)₃(R⁵P)_p(R⁴D)_3-p                    (VII)，

其中R⁴具有式(VI)中的定义，R⁵相互独立地选自任选经取代的亚正烷基或亚异烷基，P是(-P′R⁴)(C(O)N)₃(R⁴D)₂，其中P′是亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基或亚芳基，其可被取代和/或其中碳链可被-S-、-O-、-NR²-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH--或-NH-C(O)-NH-间隔，其中R²是氢或任选经取代的烷基，而p等于1或2。

2.根据权利要求1的涂料组合物，其中式(I)中的m等于1和/或式(IV)中的m等于1。

3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其还包含至少一种部分或完全水解且部分或完全缩合的形式的具有式(II)的硅烷

Ar_m-SiX_4-m                                (II)，

其中Ar为任选经取代的芳基或芳基亚烷基，而X和m具有如权利要求1的式(I)中的定义，其中该具有式(II)的硅烷是所述混合物(A)的一部分。

4.根据权利要求3的涂料组合物，其中式(II)中的m等于1。

5.根据权利要求1的涂料组合物，其中式(I)中的A为封闭的异氰酸酯基，而式(VI)和/或式(VII)中的D为OH。

6.根据权利要求5的涂料组合物，其中式(I)中的A为由二甲基吡唑封闭的异氰酸酯基。

7.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中式(I)和式(IV)中的X相互独立地选自卤原子或烷氧基。

8.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中式(III)中的Y相互独立地选自卤原子或烷氧基。

9.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中如(A)中所定义的所述混合物还额外包含缩合催化剂。

10.根据权利要求9的涂料组合物，其中所述缩合催化剂是氨基烷基三烷氧基硅烷。

11.根据权利要求1或2的涂料组合物，其还额外包含适当的溶剂。

12.根据权利要求11的涂料组合物，其中所述溶剂选自具有1至8个碳原子的醇和式CH₃-(CH₂)_o-O-(CH₂)_pOH的烷氧基醇，其中o为1至8的整数，而p为1至6的整数。

13.根据权利要求1的涂料组合物，其中在具有式(III)的化合物中的M选自Ti、Zr和Al。

14.根据权利要求13的涂料组合物，其中在具有式(III)的化合物中的至少2个基团Y是螯合剂的一部分。

15.根据权利要求14的涂料组合物，其中所述螯合剂为乙酰丙酮。

16.根据权利要求3的涂料组合物，其中式(II)中的X相互独立地选自卤原子或烷氧基。

17.用于涂布具有金属表面的基材的方法，该方法包括以下步骤：

-提供适合的基材，

-预处理该基材，

-将一层或更多层如权利要求1至16之一的涂料组合物施加至所述表面上，及

-干燥或固化每一层所述涂料组合物或一层所述涂料组合物，或者每一层所述涂料组合物在施加下一层之前至少部分地进行干燥。

18.根据权利要求17的方法，其中所述基材的金属表面是铬表面或镀铬表面。

19.根据权利要求17或18的方法，其中采用至少一种以下方法实施所述预处理：

使用包含表面活性剂的溶液对所述表面进行化学活化，

使用包含≡Si(OH)基的活化的溶液对所述表面进行化学活化，

使用还原剂或直流电对所述表面进行化学活化，

使用溅射法对所述表面进行物理活化，或

它们的组合。

20.根据权利要求19的方法，其中通过将所述表面与碱性硅酸盐溶液进行接触而实施所述预处理。

21.根据权利要求20的方法，其中所述硅酸盐溶液还额外包含能够容易地被还原的固体碱性金属。

22.根据权利要求21的方法，其中所述碱性金属是锌。

23.根据权利要求17或18的方法，其中将所述涂料组合物施加至1至25μm的最终厚度。

24.根据权利要求17或18的方法，其中固化温度在150℃与200℃之间。

25.根据权利要求23的方法，其中将所述涂料组合物施加至3至10μm的最终厚度。

26.根据权利要求23的方法，其中将所述涂料组合物施加至5至9μm的最终厚度。

27.根据权利要求20或21的方法，其中所述硅酸盐溶液是水玻璃。