CN101356218A - 用于交通工具的能量吸收的改进泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能量吸收构件，其包括与结构元件接触的无定形热塑性多孔聚合物，其中无定形多孔聚合物至少大约50％的孔为闭孔且闭孔具有在室温下大约0.5大气压至大约1.4大气压的气压。

Description

用于交通工具的能量吸收的改进泡沫
相关申请的交叉引用
本申请要求了2006年1月10日提交的美国临时申请序列No.60,757,582的权益，其经此引用并入本文。
技术领域
本发明涉及例如汽车的交通工具中碰撞能量吸收的聚合泡沫。
背景技术
聚合物泡沫广泛应用于多种缓冲用途中。泡沫通常用于枕头、座位、床垫和相似的其中柔软度和舒适度占主要因素的用途中。泡沫也用于缓冲包装的内容物。在包装中，由于包装的碰撞或下落通常仅引起泡沫的中等应变，且结果仅仅是弹性变形的(即，变形后泡沫反弹恢复，其通常为小于大约10％的应变)。如果存在对泡沫的尺寸相关的要求，包装泡沫也可为内容物提供对低冲击的少量但仅仅是必需的缓冲。因此，廉价的膨胀型聚苯乙烯和膨胀型纤维素基小包装得到非常普遍的应用，虽然它们都分别容易因为温度和湿度产生相当大的形变。
近年来，存在对汽车满足减轻乘员在冲撞过程中的损伤的更加急迫的需求。为此，汽车已加入了用于前方碰撞的气囊。近来，越来越关注侧面冲撞和由翻转事故造成的头部损伤。这些已使用了侧面气囊，也已经开始使用不仅通过弹性形变、而且通过非弹性形变(即，被破碎的)吸收能量的泡沫。
用于汽车冲撞缓冲的绝大多数泡沫为闭孔热固性泡沫，例如聚氨酯，和闭孔结晶热塑性泡沫，例如膨胀型聚丙烯珠粒和聚丙烯聚结泡沫线材(例如，STRANDFOAM，The Dow Chemical Company的商标)。这些汽车能量吸收泡沫通常是昂贵的且具有比所需更大的用于压缩能量吸收的重量。然而，因为它们为例如结晶的或热固性的，所以表现出极佳的尺寸稳定性，这是汽车制造商所期望的，以确保适当的冲撞吸收并防止产生任何的吱吱声或嘎嘎声。
也已尝试了其它的聚合物泡沫，例如如前所述通常用于包装中的聚苯乙烯泡沫，但是从商业角度无法接受它们，这主要是因为它们在汽车存在的苛刻环境中缺乏尺寸稳定性。例如，汽车内部的温度可从例如在阿拉斯加州的冬天中的负20℃或更低，而因为死亡谷(deathvalley)中的暴晒变化至接近100℃(可在车顶上轻易煮熟鸡蛋)。
因此，提供具有轻重量、良好的能量吸收且可经受住汽车内部存在的环境的廉价交通工具用能量吸收泡沫是理想的。
发明内容
本发明的一个方面涉及能量吸收构件，其包括与结构元件接触的无定形热塑性多孔聚合物，其中无定形多孔聚合物至少大约50％的孔为闭孔，且闭孔具有在室温下(即大约23℃)大约0.5大气压至大约1.4大气压的气压。
令人意料不到地发现，当无定形泡沫具有前述的孔压力时，即使其具有低的玻璃化转变温度(例如，聚苯乙烯)，也可将其掺入交通工具结构部件(例如门)中以形成冲击吸收构件，同时基本不发生形变(例如，满足汽车的技术规范对尺寸稳定性的要求)。
本发明的第二方面是形成能量吸收构件的方法，该方法包括：
(a)混合无定形热塑性树脂和发泡剂，
(b)由树脂和发泡剂的混合物形成成型的聚合泡沫，其中泡沫具有至少大约50％的闭孔，
(c)处理所形成的成型泡沫，从而使闭孔具有大约0.5至大约1.4大气压的气压以形成处理后所形成的成型泡沫，和
(d)将处理后所形成的成型泡沫附着于结构元件以形成能量吸收构件。
该方法可用于形成交通工具中的能量吸收构件，例如汽车、公共汽车、卡车、火车、飞机、自行车头盔、冲撞护栏，和任一其它需要从激烈冲击吸收能量以提供缓冲的用途。
本发明的第三方面是能量吸收构件，其包括与结构元件接触的无定形热塑性多孔聚合物，其中无定形多孔聚合物至少大约50％的孔为闭孔，且闭孔中具有由二氧化碳构成的发泡剂。意料不到地发现，当CO2为主发泡剂时，与其它起泡剂相比，能量吸收构件的尺寸稳定性得到实质性的改进。
本发明的第四方面是能量吸收构件，其包括与结构元件接触的无定形热塑性多孔聚合物，其中无定形多孔聚合物至少大约50％的孔为闭孔，且热塑性多孔聚合物为已穿孔的，以使最大扩散距离为至多大约60mm。也意料不到地发现，在能量吸收构件的泡沫中使用穿孔，产生极佳的尺寸稳定性能。
附图说明
图1是已穿孔的聚苯乙烯泡沫块(右边的块)与由相同的膨胀型聚苯乙烯板条制得但未穿孔的块(左边的块)对比的照片，左边的块不具有用于本发明的能量吸收构件所需的内部孔压力。
图2是最大线性尺寸变化关于在不同压力下加热至85℃的泡沫的压力的绘图，其用于根据经验确定本文的泡沫的平均内部孔压力。
具体实施方式
能量吸收构件
本发明是能量吸收构件，其包括与结构元件接触的无定形热塑性多孔聚合物。能量吸收构件的结构元件为任一支撑或与多孔聚合物(本文可互换地称为“泡沫”)一起发挥作用以散逸例如交通事故的冲击的能量的结构。结构元件的示例为交通工具用门板、梁、仪表板(dash)和顶；头盔外壳；和安全护栏。优选结构元件是汽车或卡车的门板、门梁、仪表板或顶。应了解结构元件用于支撑多孔聚合物并作为多孔聚合物的背衬，但并不表示结构元件必需是更大的装置(例如，交通工具)的结构元件的部件，即使其真的是。
能量吸收构件也由无定形热塑性多孔聚合物构成。无定形，如本领域通常理解的，表示缺乏明确的晶体结构和充分定义的熔点。然而，可存在某些非常小的有序结构，但归因于这种顺序的尺寸例如无法用测量这种顺序的技术进行检测或基本与无定形材料相同。例如，有序区域可为X-射线衍射产生这种漫散射的小尺寸，即如果存在该区域，则它们为至多大约50至100纳米的尺寸。即使聚合物是无定形的，只要不存在充分定义的熔点，小部分就可表现相同的局部顺序。示例性地，X-射线衍射的图案可在X-射线技术的噪声之上表现出可识别的小峰。
应了解聚合物表示合成有机聚合物并可为任一适合的热塑性无定形聚合物。示例性的适合的聚合物包括聚苯乙烯类和聚苯乙烯类共聚物。聚苯乙烯类表示具有苯乙烯单体、苯乙烯单体的衍生物(例如，取代苯乙烯)或其结合的聚合物。取代苯乙烯的示例为邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯。优选聚苯乙烯类聚合物为聚苯乙烯。
聚苯乙烯类共聚物表示具有上述苯乙烯类单体(苯乙烯和苯乙烯的衍生物的单体)和不是苯乙烯类单体的共聚单体的共聚物。示例性的共聚单体包括丙烯腈、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、衣康酸酐或其结合。共聚单体优选为丙烯腈、马来酐或其结合。更优选共聚单体为丙烯腈。
通常，聚苯乙烯类共聚物中聚苯乙烯类单体的量至少为共聚物的大约50摩尔％。通常，共聚单体的量为聚苯乙烯类共聚物的大约1摩尔％至50摩尔％。优选共聚单体的量为聚苯乙烯类共聚物的至少5摩尔％、更优选为至少大约10摩尔％、甚至更优选为至少大约20摩尔％且最优选为至少大约25摩尔％。
优选的聚苯乙烯类共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。SAN共聚物可具有1重量％至50重量％的丙烯腈。优选丙烯腈存在的量为SAN共聚物的至少大约5重量％、更优选为至少10重量％且最优选为至少大约15重量％至优选为至多40重量％、更优选为至多大约35重量％且最优选为至多大约30重量％。
聚合物可具有任一实用的重均分子量(Mw)。示例性地，聚苯乙烯类或聚苯乙烯类共聚物的Mw可为10,000至1,000,000。优选聚苯乙烯类或聚苯乙烯类共聚物的Mw为至少大约80,000、更优选为至少大约100,000且最优选为至少大约150,000至优选为至多大约400,000、更优选为至多大约350,000且最优选为至多大约300,000。
分子量分布Mw/Mn可为任一适合的分布，其至少部分取决于所用的特定聚合物，且可由本领域普通技术人员轻易测定。示例性地，聚苯乙烯类或聚苯乙烯类共聚物的分子量分布Mw/Mn优选至少为大约1.0、更优选至少为大约1.5且最优选至少为大约2.0至优选至多为大约10.0、更优选至多为大约7.0且最优选至多为大约4.0。
此外，聚合物可含有其它的添加剂，前提是其残留在无定形热塑性聚合物中。其它的添加剂的示例包括少量的交联剂(例如二乙烯基苯)、色料、紫外线防护剂、抗氧化剂、填料、阻燃剂、抗静电剂、泡核作用控制剂及类似的添加剂。
能量吸收构件中的聚合物是多孔的。多孔(泡沫)表示本领域中通常理解的其中由闭孔或开孔构成的聚合物具有基本降低的视密度。闭孔表示孔中的气体通过形成孔的聚合物壁与另一个孔隔离。开孔表示孔中的气体不受限，且不用穿过任一聚合物孔壁就能流动至气氛。
至少大约50％的泡沫的孔是封闭的。具有这种数量的闭孔是重要的，因为这些孔能向受冲击的能量吸收构件提供能量吸收和破碎性能。虽然可采用更大程度的闭孔以散逸冲击的能量，但意想不到地发现，少量的开孔对获得所需的适当的平均气压以实现例如在车顶内衬中所用泡沫所需的可接受的尺寸稳定性是理想的。用于此的代表性的标准是通用汽车(General Motors)标准GMN8351。该标准要求将每边都是50mm的立方体泡沫用表1所示的方法周期处理3次，同时处理后任一尺寸的变化不超3％。
表1：
在85℃下72小时，
在TEMP和HUMIDTY下24小时，
在-30℃下8小时，
在85℃下40小时，
在TEMP和HUMIDTY下24小时，
在-30℃下8小时。
由于上述的原因，优选至少大约55％、更优选至少大约60％、甚至更优选至少大约75％且最优选至少大约90％的泡沫的孔为闭孔。
在优选的具体实施方式中，泡沫的所有开孔位于泡沫的表面、处于泡沫中的一层或多层定义孔的壁中或其结合。可通过例如刨削泡沫的表面或用针对泡沫穿孔形成这样的开孔，其在后文进行更详细的描述。泡沫具有从闭孔至气氛至多大约60mm的最大气体扩散距离是特别理想的。最大气体扩散距离是气体分子或原子必需移动到达泡沫周围的大气、并包括到达开孔(例如泡沫中的穿孔的壁中的开孔)的线性距离。优选最大气体扩散距离为至多大约50mm、更优选为至多大约30mm、甚至更优选为至多大约20mm且最优选为至多大约15mm。
能量吸收构件中的泡沫具有最低的可能密度同时提供足够的能量吸收也是理想的，其通常为预期的特定冲击的功能元件(function)。在用于降低头部损伤的用途(例如车顶内衬保护措施、头盔和类似的用途)的冲击吸收构件中，如以0.08s-1的应变速率在25～50mm厚的试样上测量，多孔聚合物也有益地表现出在预期冲击方向上在25％应变下的至少250kPa、优选至少290kPa且多至大约700kPa、特别是多至大约600kPa的压缩强度。对这些用途，多孔聚合物有益的具有不超过大约3.5磅/立方英尺(56kg/m3)、优选不超过大约2.5磅/立方英尺(40kg/m3)且更优选不超过大约2.35磅/立方英尺(37.6kg/m3)的密度。优选密度为至少大约1.5磅/立方英尺(24kg/m3)。特别优选的密度是从大约1.75至大约2.2磅/立方英尺(28-35.2kg/m3)。已发现具有这些压缩强度和密度的多孔聚合物趋向于具有根据FMVSS 201(U)测量的特别低的HIC(d)值。当如上所述进行测试时，降低头部损伤用途中特别优选使用的多孔聚合物具有在25％应变下的290-600kPa的压缩强度、1.5至2.2磅/立方英尺(24-35.2kg/m3)的密度和3-10％应变的弹性极限。
对降低臀部损伤保护的用途，例如臀部枕垫和类似的用途，如以0.08s-1的应变速率在25～50mm厚的试样上测量，多孔聚合物也有益地表现出在预期冲击方向上在25％应变下的至少250kPa、优选至少350kPa且多至大约1000kPa、特别是多至大约900kPa的压缩强度。对这些用途，多孔聚合物有益的具有不超过5磅/立方英尺(80kg/m3)且优选不超过4.5磅/立方英尺(72kg/m3)的密度。优选密度为至少2.0磅/立方英尺(32kg/m3)。特别优选的密度是从大约2.1至大约4.0磅/立方英尺(34-64kg/m3)。这些更硬的多孔聚合物在宽应变范围内仍然趋向于表现出所需的几乎不变的压缩应力。当如上所述进行测试时，降低臀部损伤保护的用途中特别优选使用的多孔聚合物具有在25％应变下的300-900kPa的压缩强度、2.1至4.0磅/立方英尺(34-64kg/m3)的密度和3-10％应变的弹性极限。
在降低胸部损伤(thoracic abatement)的用途中，例如胸部枕垫以及类似的用途，如以0.08s-1的应变速率在25～50mm厚的试样上测量，多孔聚合物也有益地表现出在预期冲击方向上在25％应变下的至少150kPa、优选至少200kPa且多至大约700kPa、特别是多至大约500kPa的压缩强度。对这些用途，多孔聚合物有益的具有不超过3.0磅/立方英尺(48kg/m3)且优选不超过2.0磅/立方英尺(32kg/m3)的密度。优选密度为至少1.25磅/立方英尺(20kg/m3)。特别优选的密度是从大约1.5至大约2.0磅/立方英尺(24-32kg/m3)。这些更柔韧的多孔聚合物在宽应变范围内仍然趋向于表现出所需的几乎不变的压缩应力。当如上所述进行测试时，胸部损伤保护用途中特别优选使用的多孔聚合物具有在25％应变下的200-500kPa的压缩强度、1.5至2.0磅/立方英尺(24-32kg/m3)的密度和3-10％应变的弹性极限。
多孔聚合物进一步有益的表现出在60％应变下至少70％且优选至少80％、在65％应变下至少60％且优选至少75％、在70％应变下至少55％且优选至少70％和/或在75％应变下至少50％且优选至少65％的压缩效率。本发明在60-65％应变下可获得85％或更高的压缩效率。通过按照如前所述的方法以0.08s-1的应变速率压缩泡沫、并记录瞬时负载和横梁位移计算压缩效率。通过将瞬时负载除以泡沫试样与压缩方向正交的的原始截面积计算瞬时应力。通过将厚度变化除以原始厚度计算瞬时应变。随后用下面的关系式计算压缩效率：
其中σ表示瞬时应力，通常以MPa表示，ε表示应变且σmax表示和瞬时应力相同的装置中达到的最大应力。
如通过ASTM D-3576-98测量，多孔聚合物的孔可具有从大约0.05至大约5.0mm、特别是从大约0.1至大约3.0mm的平均尺寸(最大尺寸上)。具有更大的平均孔尺寸、特别是在最大尺寸上具有大约1.0至大约3.0mm或大约1.0至大约2.0mm的多孔聚合物是特别理想的。已发现具有更高孔尺寸的多孔聚合物通常具有在高应变水平下的更好的压缩效率。最小孔尺寸优选在大约0.03至大约0.75mm的范围内。
本发明特别实用于其中泡沫的有效玻璃化转变温度为大约75℃至大约140℃的热塑性聚合物。泡沫的有效玻璃化转变温度与天然热塑性聚合物的玻璃化转变温度不同，是能量吸收构件中的泡沫的玻璃化转变温度，且用于考虑例如发泡剂的塑化对泡沫的聚合物的玻璃化转变温度的影响。本发明是特别实用的，因为其使泡沫具有低玻璃化转变温度，其在较高的温度下是尺寸稳定的，否则的话通过加热可引起膨胀或爆炸。优选有效玻璃化转变温度为至少大约80℃、更优选为至少大约85℃、甚至更优选为至少大约90℃且最优选为至少大约95℃至优选为至多大约135℃、更优选为至多大约130℃、甚至更优选为至多大约125℃且最优选为至多大约120℃。
泡沫的有效玻璃化转变温度可用ASTM D4065-01 DynamicMechanical Properties Determination方法测定。用动态热机械分析仪器，例如由Rheometric Scientific Inc，TA Instruments Group，New Castle，DE制造的Rheometric Scientific RDA III Dynamic Mechanical Analyzer或Rheometrix Dynamic Mechanical Thermal Analyser RSA II测量泡沫的弹性和损耗模量。这些模量是温度的函数，在特定温度范围变化迅速。快速模量变化的区域通常称为转变区域，并按照标准测定Tg。
为实现所需的尺寸稳定性能，闭孔的平均气压为大约0.5至大约1.4大气压是非常重要的。当能量吸收构件的泡沫中存在这样的气压时，发现最大线性尺寸变化通常小于大约5％，这使它们实用于能量吸收构件。应了解前述的气压是通过如下所述的方法测量的气压，其用于表示在环境条件下闭孔的平均压力。孔的最理想的平均气压取决于多种因素，例如特定的聚合物、泡沫结构、发泡剂、有效玻璃化转变温度，并可由本领域中普通技术人员无需对给定泡沫进行过多的实验而轻易测定。然而，孔的气压小于气氛压力以最小化泡沫膨胀的可能性是理想的，泡沫的膨胀可在交通工具中的其它结构上产生碰撞并造成例如泡沫的吱吱声或从结构构件的移位。优选孔的平均气压小于1.2大气压、更优选小于大约1.1大气压，甚至更优选压力为至多大约1.0大气压、甚至更优选为至多大约0.99大气压且最优选为至多大约0.95大气压。
同样地，平均气压优选为至少0.55大气压、更优选为至少0.6大气压且最优选为至少大约0.7大气压，以保护交通工具在阳光明媚的日子里产生过多的收缩。如果泡沫制造的初始时间已知，则可通过估计在不同时间下多孔材料中的气体含量用气体扩散速率计算闭孔的平均气压(例如，ASTM D7132-05)。然而，因为泡沫的初始时间经常是未知的，所以本文使用下列经验方法。为测定能量吸收构件的泡沫的闭孔的平均内部气压，将至少3块边长为近似50 mm的泡沫立方体单独放置于在85℃的加热炉中在真空下(1托或更小)、0.5大气压和在环境(1大气压)压力下12小时。将立方体放置于加热炉中之后尽可能快的建立压力。12小时后，将加热炉冷却至室温，同时不变化加热炉中的压力。立方体冷却后，移出立方体并测定立方体每个正交方向上的最大尺寸变化。随后从测量测定最大线性尺寸变化，关于压力标示于图上，将平均内部孔压力作为压力、用线性回归分析进行曲线拟合得出直线，其中拟合的线具有0尺寸变化(参见图2)。
能量吸收构件的泡沫恒定地用物理或化学发泡剂形成，且同样地通常具有某些发泡剂残留于孔中或溶解于聚合物本身中。泡沫可具有任一适合的发泡剂，例如挥发性脂肪族或环烃、氯化烃、氟化烃、氯氟化烃、醇、酮、醚、存在于大气中的气体(氧气、氮气、二氧化碳、氢气、氦气和相似的气体)或其结合。
挥发性烃的示例包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烯、戊烷、环戊烷、异戊烷、己烷、庚烷或其混合物。氯化烃、氟化烃和氯氟化烃的示例包括氯代甲烷、二氯二氟甲烷、八氟环丁烷、氯二氟甲烷、1，2-二氯四氟乙烷、1，1-二氯四氟乙烷、五氟乙烷、2-氯-1，1-二氟乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1-三氟丙烷、三氯三氟乙烷、二氟甲烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、2，2-二氟丙烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、五氟乙烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、和1，1，1，3，3-五氟丁烷、氯乙烷或其混合物。
具有从1至5个碳(C1-C5)的脂肪族醇的示例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或其混合物；含羰基化合物的示例包括丙酮、2-丁酮、乙醛或其混合物；含醚化合物的示例包括二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚或其混合物。其它适合的化学发泡剂的示例包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰基半-卡巴肼、对甲苯磺酰基半-卡巴肼、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酸酰胺、三肼基三吖嗪和碳酸氢钠。
示例性地，聚苯乙烯类和聚苯乙烯类共聚物通常使用氯氟烃作为气体发泡剂。它们趋向于塑化产生更低的有效玻璃化转变温度的聚合物，其可导致泡沫无法实现尺寸稳定性。因为它们的低扩散速率，它们也趋向于形成甚至在老化泡沫很长一段时间后其中的平均气压大于1大气压的泡沫。因此，优选发泡剂的混合物的至少一种发泡剂或一种组分具有基本比空气更快的通过泡沫的扩散速率以促使形成具有前述平均气压的泡沫。本文中基本比…更快表示发泡剂的扩散速率比空气的扩散速率快至少大约2倍。把通过各自在空气中存在的称重的氧气和氮气的平均扩散速率当作空气的扩散。优选发泡剂的扩散速率比空气的扩散速率快至少大约3倍、更优选快至少4倍、甚至更优选快至少5倍且最优选快至少10倍。
因为例如环保问题的原因，本发明的特别理想的具体实施方式是当无定形热塑性聚合物为聚苯乙烯类或聚苯乙烯类共聚物且发泡剂由二氧化碳、水或其结合构成时。该具体实施方式优选发泡剂为二氧化碳。
形成能量吸收构件
可按如下制得能量吸收构件。将无定形热塑性聚合物和发泡剂混合在一起。可使用混合聚合物和发泡剂的任一适合的方法，例如本领域中已知的那些方法。例如，如美国专利No.3,231,524、3,482,006、4,420,448和5,340,844中所描述的可将发泡剂注入已在挤出机中加热过的聚合物中，或如通过美国专利No.4,485,193(引用该文献第3栏，第6-13行)和每篇上述文献中所描述的可将发泡剂加入聚合物珠粒(通常是在压力下)。
混合聚合物和发泡剂后，将聚合物和发泡剂形成形状，其可为最终形状或中间形状，且可通过例如本领域中已知的任一适合的方法完成(例如，挤压膨胀型板条和膨胀型珠粒泡沫)。例如，当用挤出法时可形成泡沫板条，随后将其钢丝切割成更复杂的最终形状，或将板切割成实用的形状并接着热成型为更理想的最终形状。使用热成型也是有益地，因为其可产生更加不易透过的外壳，有助于维持本发明的能量吸收构件的所需气压。
本领域中已熟知这些热成型且在例如美国专利No.2,899,708、3,334,169、3,484,510、3,923,948和4,359,160中进行了描述，其可在形成成型泡沫后的任一时间完成，但优选在成型泡沫实现特定的气压后完成(即，处理后)。热成型过程中闭孔的平均气压可为任一前述的气压，但有益地为较低的压力，因为热成型过程中泡沫的压缩可升高压力。示例性地，泡沫的气压至少为大约1大气压、优选至多为大约0.95(至)0.9大气压、更优选至多为大约0.85大气压且最优选至多为大约0.8大气压至至少为大约0.5大气压。
再次处理成型泡沫以实现前述的能量吸收构件的泡沫的平均闭孔气压。处理可进行任意长度的足够使泡沫具有适合的平均气压老化时间。足够的时间的量取决于众多因素，例如泡沫的聚合物，零件的尺寸、所用的发泡剂和老化气氛。本领域中普通技术人员无需过多的实验即可确定适合的时间。通常，时间范围可从1天至1年或更长时间。
在优选的方法中形成了膨胀型泡沫板条，随后对其进行刨削以在膨胀型泡沫板条表面上产生开孔和/或对其进行穿孔以产生具有本文所述的气体扩散距离的泡沫。优选至少对泡沫板条的顶面和底面进行刨削(即，板条的最大表面，或例如4’×8’×1’的板条的4’×8’表面)。意料不到地发现这使在环境条件下的处理时间产生数量级的减少，特别是当发泡剂由二氧化碳或二氧化碳和水构成时。当对板条穿孔时，穿孔可扩展穿过板条的厚度或形成盲孔。可通过如美国专利No.5,424,016中所描述的用于从泡沫板条释放封闭可燃烃气体(例如异丁烷和戊烷)的相似方法制造穿孔。
此外，必要时，处理可包括超过室温但低于泡沫发生扭变的温度，其可根据所用的特定聚合物轻易确定。处理也可包括使用不同的气氛，例如当将水用作发泡剂时，气氛可为干燥空气。围绕成型泡沫的气氛的压力也可为低气氛(真空)或高压，前提是真空或高压未使泡沫发生扭变。为方便起见，优选压力为环境压力且气氛为空气。
处理后成型泡沫也可具有附着于泡沫的部分表面或全部表面上的装饰性衬层或防透膜。防透膜可为任一限制或阻止气体迁移进入泡沫中或离开泡沫的材料。这些膜可用任一适合的方法涂布，例如本领域中已知的那些方法(例如，喷镀，化学气相沉积，用粘合剂或热熔化粘合箔、膜或片)。防透膜的示例包括金属箔(例如，银，铝，铁基箔，例如钢箔)和塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚酰胺膜或其结合。
最后，为制造能量吸收构件，将处理后成型泡沫附着于结构构件。当在头盔外壳或门板中使用例如可膨胀珠粒泡沫时，可例如将处理后成型泡沫直接发泡入结构构件中的空腔内。可将空腔设计入结构元件中以促使泡沫的附着。也可通过任一适合的方法，例如本领域中那些包括例如机械(例如，持着器(fastner))或化学(例如，使用粘合剂、当将泡沫与结构元件接触时加热结构构件至足使泡沫与结构构件融合的温度和通过将溶剂涂布于泡沫表面并将其与结构构件接触进行融合)的方法，将泡沫附着于结构元件。
实施例
实施例1
将生产后的100mm×600mm×1200mm(厚度×宽度×长度)的FLOORMATETM200-A板条(可从The Dow Chemical Company，Midland，MI购得的挤压聚苯乙烯泡沫)在环境条件下储存大约1年。泡沫具有大约35Kg/m3的密度且泡沫为闭孔泡沫，实践中闭孔泡沫通常表示至少90％的孔为闭孔。发泡剂为二氧化碳、正戊烷和异戊烷。随后用带锯从板条的截面上切下50mm的立方体。在用卡尺测量立方体的尺寸后，将试样置于在85℃下的对流烘箱中24小时。冷却后，测量立方体并如表1中所示测定每个尺寸上的变化百分数。如本文所述测量闭孔的气压并示于表1中。
实施例2
在生产规模设备上用CO2作为发泡剂，以如美国专利No.5,340,844的对比实施例1所述的相似方法，生产挤压聚苯乙烯泡沫的100mm×600mm×2200mm(厚度×宽度×长度)板条。泡沫具有大约35Kg/m3的密度且至少90％的孔为闭孔。挤出后，用2毫米直径的针穿孔通过板条的厚度。穿孔的间距在宽度方向为大约10毫米，在长度方向为20毫米。穿孔前将板条储存大约19天，并在穿孔后在环境条件下储存13天。随后从板条的截面上切下50mm的立方体，按与实施例1相同的方法测量并测试，结果示于表1中。图1中，加热至85℃24小时后的立方体位于照片的右边，用于比较的对比实施例1的立方体位于照片的左边。
实施例3
将生产后的200mm×600mm×2500mm(厚度×宽度×长度)的STYROFOAMTM FB-X板条(可从The Dow Chemical Company，Midland，MI购得的挤压聚苯乙烯泡沫)在环境条件下储存大约8个月。用HFC 134a发泡剂生产泡沫。泡沫具有大约36.5Kg/m3的密度且为闭孔泡沫。随后从板条的截面上切下50mm的立方体，按与实施例1相同的方法测量并测试，结果示于表1中。
实施例4
在生产规模设备上用CO2作为发泡剂，以如美国专利No.5,340,844的对比实施例1所述的相似方法、但轻微提升模具的温度以增加此泡沫的开孔，生产挤压聚苯乙烯的50mm×600mm×2200mm(厚度×宽度×长度)板条。泡沫具有大约35.5Kg/m3的密度和大约50％的开孔。在环境条件下储存板条40天。随后从板条的截面上切下50mm的立方体，按与实施例1相同的方法测量并测试(除去在温度下的时间为13天)，结果示于表1中。
实施例5
如实施例2中所述(除去穿孔的间距在宽度方向上为大约15mm)，对STYROFOAM*艺术装饰板(art board)板条(可从The Dow ChemicalCompany，Midland，MI购得的挤压聚苯乙烯泡沫，*表示The DowChemical Company的商标)的89mm×356mm×610mm(厚度×宽度×长度)板条段进行穿孔。用HCFC-142b发泡剂制造该泡沫。泡沫具有大约31.2Kg/m3的密度且为闭孔泡沫。穿孔后，将板条在环境条件下储存大约138天。随后从板条的截面上切下50mm的立方体，按与实施例1相同的方法测量并测试，结果示于表1中。虽然该泡沫不具有特别低的孔压力，但其具有可接受的尺寸稳定性，这至少部分归因于泡沫的穿孔以及在泡沫的穿孔后的老化时间产生如图2中关于实施例2所示的相似形式的水平线。
对比实施例1
按实施例2中相同的方法、除去未对板块进行穿孔并在环境条件下储存31天，生产挤压聚苯乙烯的100mm×600mm×2200mm(厚度×宽度×长度)板条。随后从板条的截面上切下50mm的立方体，按与实施例1相同的方法测量并测试，结果示于表1中。图1中，加热至85℃ 24小时后的立方体位于照片的左边，用于比较的实施例2的立方体位于照片的右边。
从该比较显示，使用穿孔有利于实现本发明的所需内部孔压力。
对比实施例2
购置一片具有38mm×38mm×37mm尺寸的FOAMULARTM600(可从Owens Corning，Toledo，Ohio购得的挤压聚苯乙烯泡沫)并在环境条件下储存大约441天。发泡剂为HCFC-142b。泡沫具有大约37Kg/m3的密度且泡沫为闭孔泡沫。随后，按与实施例1相同的方法测量并测试该立方体，结果示于表1中。
对比实施例3
生产75mm×1219mm×2438mm(厚度×宽度×长度)的STYROFOAM FREEZERMATETM板条(可从The Dow ChemicalCompany购得的挤压聚苯乙烯泡沫)，并在生产后在环境条件下储存大约398天。发泡剂为HCFC-142b。泡沫具有大约30.2Kg/m3的密度且泡沫为闭孔泡沫。随后从板条的截面上切下50mm的立方体，按与实施例1相同的方法测量并测试，结果示于表1中。
对比实施例4
生产STYROFOAM*艺术装饰板板条(可从The Dow ChemicalCompany，Midland，MI购得的挤压聚苯乙烯泡沫，*表示The DowChemical Company的商标)的89mm×1219mm×2438mm(厚度×宽度×长度)板条，并在生产后在环境条件下储存至少大约138天，这与实施例5储存的总时间相同。发泡剂为HCFC-142b。泡沫具有大约32.2Kg/m3磅每立方英尺(pcf)的密度，且大约90％的孔为闭孔。随后从板条的截面上切下50mm的立方体，按与实施例1相同的方法测量并测试，结果示于表1中。
从数据来看，在制造本发明的泡沫中使用带有或不带有助发泡剂的二氧化碳是有益的，因为大大缩短了所需的老化时间以实现本发明所需的内部孔压力。意料不到地，从图2中的绘图所示(实施例1和3)，使用CO2发泡剂也表现出尺寸随压力变化的斜率的降低，因此在使用中经历的压力下不容易发生过度变形。同样地，数据显示使用穿孔也有助于达到所需孔压力(参见，实施例2和对比实施例1)并降低尺寸随压力变化的斜率(参见图2)。最后，基本是开孔的泡沫表现出最水平的斜率(图2，实施例4)。

Claims (52)

1、一种能量吸收构件，其包括与结构元件接触的无定形热塑性多孔聚合物，其中无定形多孔聚合物至少大约50％的孔为闭孔，且闭孔具有在室温下大约0.5大气压至大约1.4大气压的平均气压。
2、根据权利要求1所述的能量吸收构件，其中结构元件是头盔外壳、交通工具用门板、交通工具用门梁、交通工具用顶或交通工具用仪表板。
3、根据权利要求2所述的能量吸收构件，其中结构元件是交通工具用门板、交通工具用门梁或交通工具用顶。
4、根据权利要求1所述的能量吸收构件，其中无定形热塑性多孔聚合物是聚苯乙烯类聚合物或聚苯乙烯类共聚物。
5、根据权利要求4所述的能量吸收构件，其中无定形热塑性多孔聚合物是聚苯乙烯类聚合物。
6、根据权利要求5所述的能量吸收构件，其中聚苯乙烯类聚合物是聚苯乙烯。
7、根据权利要求4所述的能量吸收构件，其中无定形热塑性多孔聚合物是聚苯乙烯类共聚物。
8、根据权利要求7所述的能量吸收构件，其中聚苯乙烯类共聚物是苯乙烯类单体和选自丙烯腈、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、衣康酸酐或其结合的共聚单体的共聚物。
9、根据权利要求8所述的能量吸收构件，其中共聚单体为丙烯腈。
10、根据权利要求9所述的能量吸收构件，其中丙烯腈存在的量为无定形热塑性多孔聚合物的重量的大约1％至大约35％。
11、根据权利要求10所述的能量吸收构件，其中丙烯腈存在的量为至多大约15％。
12、根据权利要求11所述的能量吸收构件，其中丙烯腈存在的量为至多大约20％。
13、根据权利要求1所述的能量吸收构件，其中无定形热塑性多孔聚合物包含发泡剂的残留物。
14、根据权利要求13所述的能量吸收构件，其中发泡剂包括挥发性脂肪族或环烃、醇、酮、醚、二氧化碳、水或其结合。
15、根据权利要求14所述的能量吸收构件，其中发泡剂包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、二甲基醚、二氧化碳、水或其结合。
16、根据权利要求13所述的能量吸收构件，其中发泡剂由二氧化碳、水或其结合构成。
17、根据权利要求14所述的能量吸收构件，其中至少一种发泡剂具有比空气穿过多孔无定形热塑性聚合物的扩散速率更大的穿过所述聚合物的扩散速率。
18、根据权利要求17所述的能量吸收构件，其中所有的发泡剂具有比空气穿过多孔无定形热塑性聚合物的扩散速率更大的穿过所述聚合物的扩散速率。
19、根据权利要求13所述的能量吸收构件，其中发泡剂是二氧化碳、水或其结合。
20、根据权利要求1所述的能量吸收构件，其中无定形热塑性多孔聚合物具有大约85℃至大约135℃的有效玻璃化转变温度。
21、根据权利要求20所述的能量吸收构件，其中无定形热塑性多孔聚合物具有大约90℃至大约125℃的有效玻璃化转变温度。
22、根据权利要求21所述的能量吸收构件，其中无定形热塑性多孔聚合物具有至多大约120℃的有效玻璃化转变温度。
23、根据权利要求1所述的能量吸收构件，其中无定形多孔聚合物至少70％的孔为闭孔。
24、根据权利要求23所述的能量吸收构件，其中无定形多孔聚合物至少90％的孔为闭孔。
25、根据权利要求1所述的能量吸收构件，其中闭孔至围绕无定形热塑性多孔聚合物的气氛的最大扩散距离为至多大约20毫米。
26、根据权利要求25所述的能量吸收构件，其中最大扩散距离为至多大约10毫米。
27、根据权利要求1所述的能量吸收构件，其中闭孔的平均气压小于1.2大气压。
28、根据权利要求27所述的能量吸收构件，其中闭孔的平均气压为至少大约0.6大气压。
29、根据权利要求28所述的能量吸收构件，其中闭孔的平均气压为至少大约0.7大气压。
30、根据权利要求29所述的能量吸收构件，其中闭孔的平均气压为至少大约0.75大气压。
31、根据权利要求27-30任一项所述的能量吸收构件，其中闭孔的平均气压为至多0.99大气压。
32、根据权利要求31所述的能量吸收构件，其中闭孔的平均气压为至多0.95大气压。
33、一种形成能量吸收构件的方法，包括：
(a)混合无定形热塑性树脂和发泡剂，
(b)由树脂和发泡剂的混合物形成成型的聚合泡沫，其中泡沫具有至少大约50％的闭孔，
(c)处理所形成的成型泡沫，从而使闭孔具有大约0.5至大约1.4大气压的气压以形成处理后所形成的成型泡沫，和
(d)将处理后所形成的成型泡沫附着于结构元件以形成能量吸收构件。
34、根据权利要求33所述的方法，其中发泡剂为二氧化碳、水或其结合。
35、根据权利要求34所述的方法，其中发泡剂为二氧化碳。
36、根据权利要求33所述的方法，其中通过挤出步骤(a)的混合物形成，通过刨削成型聚合泡沫的至少一个表面进行处理，并老化刨削后的成型聚合泡沫充分的时间以形成处理后的成型聚合泡沫。
37、根据权利要求36所述的方法，其中通过热成型进一步塑造成型聚合泡沫。
38、根据权利要求33-37任一项所述的方法，其中处理包括对成型聚合泡沫进行穿孔。
39、根据权利要求37所述的方法，其中在热成型之前对成型聚合泡沫进行穿孔。
40、根据权利要求39所述的方法，其中在热成型之后对成型聚合泡沫进行穿孔。
41、根据权利要求33所述的方法，其中通过钢丝切割进一步塑造成型聚合泡沫。
42、根据权利要求41所述的方法，其中处理包括对成型聚合泡沫进行穿孔。
43、根据权利要求42所述的方法，其中在钢丝切割之前对成型聚合泡沫进行穿孔。
44、根据权利要求41所述的方法，其中在钢丝切割之后对成型聚合泡沫进行穿孔。
45、一种能量吸收构件，其包括与结构元件接触的无定形热塑性多孔聚合物，其中无定形多孔聚合物至少大约50％的孔为闭孔，且闭孔中具有由二氧化碳构成的发泡剂。
46、根据权利要求45所述的能量吸收构件，其中无定形热塑性多孔聚合物是穿孔后的。
47、一种能量吸收构件，其包括与结构元件接触的无定形热塑性多孔聚合物，其中无定形多孔聚合物至少大约50％的孔为闭孔，且热塑性多孔聚合物为已穿孔的以使最大扩散距离为至多大约60mm。
48、根据权利要求47所述的能量吸收构件，其中最大扩散距离为至多大约30mm。
49、根据权利要求47所述的能量吸收构件，其中闭孔中具有由二氧化碳构成的发泡剂。
50、一种具有权利要求1的能量吸收构件的交通工具。
51、一种具有权利要求45的能量吸收构件的交通工具。
52、一种具有权利要求47的能量吸收构件的交通工具。
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