CN101353470A - 用于制备涂料的二次聚合物水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备涂料的二次聚合物水分散体，即基于特殊丙烯酸酯结构单元的二次聚合物水分散体，其制备方法，及其作为粘合剂在不起泡涂料制造中的用途。

Description

用于制备涂料的二次聚合物水分散体
相关申请交叉引用
本申请要求2007年7月27日提交的德国专利申请号10 2007 035366.0在35 U.S.C.§119下的优先权，这里对于所有可用用途全文参考引用。
技术领域
本发明涉及基于特殊丙烯酸酯结构单元的聚合物的二次水分散体，其制备方法，及其作为粘合剂在不起泡涂料制造中的用途。
背景技术
基于聚丙烯酸酯的分散体在水稀释性油漆和涂料体系中的用途许多出版物和专利中是公知的。
当在基材上施涂任何油漆时，漆膜中捕获了溶解形式的或微气泡形式的空气。随着漆层干燥以及溶剂和/或水蒸发，就会形成气泡或存在的微小气泡就会长大。这些气泡中有一些重新溶解在油漆聚合物中，其它的则上升到漆层表面并破裂(上升-破裂模型)。在一定的膜厚下，某些气泡不再能完全破裂，从而形成诸如起泡、针孔或缩孔的可见漆膜缺陷。发生这种现象的膜厚称为“不起泡膜厚”或“爆孔限”。不起泡膜厚是油漆加工可靠性的基本质量特征。
现有技术的双组分聚氨酯(PU)水性漆的不起泡膜厚是60-80μm(参见W.Hovestadt和E.Jürgens(1999)-Blasenfreie Applikation2K-PUR-Lacke，见Farbe & Lack 8/99：30-37，和WO-A 2002/079296)。然而，尤其是当油漆三维组分时，流动效应意味着总是出现漆膜厚度超过上述60-80μm的区域。采用现有技术的双组分PU水性漆就会使漆层中产生气泡，导致漆表面产生严重缺陷，从而降低油漆组分的价值。
因此迫切需要可用于获得不起泡膜厚增加的双组分PU漆的水分散体。这些漆应基于这样的分散体，即由于活性基团该分散体能用合适的交联剂固化，即使在室温下也能形成高质量涂层。该分散体还应具有高的固含量，以及作为分散体和在漆中都具有优异的储存稳定性。该漆膜还应表现出非常好的耐溶剂、耐水和抗环境影响性能。
发明内容
因此本发明的目的是提供可用于获得不起泡膜厚增加且满足上述要求的水性双组分PU漆的聚合物的二次水分散体。
现已吃惊地发现含有选择的(甲基)丙烯酸酯结构单元作为单体的二次聚合物分散体极适合于制备不起泡膜厚显著增加的水性双组分PU漆。
因此本发明提供了含有由以下组分合成的共聚物P)的水性二次分散体：
I)含有以下组分作为结构单体的羟基官能的疏水聚合物：
Ia)在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，和
Ib)羟基官能的单体，和
II)含有以下组分作为结构组分的羟基官能的亲水聚合物：
IIa)在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，
IIb)羟基官能的单体，和
IIc)酸官能的单体，
其中(甲基)丙烯酸酯型结构单体(Ia)/(IIa)含有特殊单体B)，该单体B)具有在醇部分中带有至少8个碳原子的脂族基团，且该单体B)基于聚合物P)的含量至少为12.5 wt％，优选15-60 wt％，尤其优选20-45 wt％。
具体实施方式
除非另外特别指出，本说明书和权利要求，包括实施例中所用所有数据前都可冠以“约”，即使其没有明确出现。同样，在此引用的任何数据范围均拟包括其中包含的所有子范围。
共聚物P)还可任选地含有基于羟基官能的(甲基)丙烯酸酯或基于羟基官能的(甲基)丙烯酸酯和非官能的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基芳族化合物作为结构组分的羟基官能的疏水共聚物II’)作为其它聚合阶段。这可在制备共聚物II)之后通过单体共聚就地制备。
合适的单体Ia)/IIa)是丙烯酸或甲基丙烯酸与简单醇的酯化产物，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、单体B、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯，以及诸如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及其混合物的乙烯基苯和其它单体。优选的(甲基)丙烯酸酯a)是带有具有1-18碳原子的直链或支链的脂族烃基的那些。尤其优选的是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和苯乙烯。
合适的单体Ia)/IIa)还有乙烯基醇与直链或支链的脂族羧酸的酯化产物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。优选的是具有通式(I)的支链的脂族羧酸的乙烯基酯：
Figure A20081013348800061
其中R1和R2是一起含有6、7或8个碳原子的饱和烷基，相当于化合物VeoVaTM9、10和11。
所提及单体的均聚物的玻璃化转变温度不同：
    单体     TG(℃)
  VeoVaTM 9     +70
  VeoVaTM 10     -3
  VeoVaTM 11     -40
能够自由基共聚的其它单体也可任选地用作共聚物I)制备中组分Ia)/IIa)的化合物。它们可以是例如诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈的丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。也可以用乙烯基醚。任选以较少量使用的其它可能的组分Ia)/IIa)是双官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体，例如二(甲基)丙烯酸己二醇酯或二乙烯基苯。烯化氧改性的或扩链的、数均分子量≤3000 g/mol，优选≤500g/mol的可聚合单体同样可用于Ia)/IIa)。为此用途的合适烯化氧优选单独的或作为混合物的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
根据本发明的聚丙烯酸酯含有至少12.5 wt％，优选15-60 wt％，尤其优选20-45 wt％(基于树脂)的(甲基)丙烯酸酯型特殊单体B)，该单体含有具有至少8个碳原子的脂族基团。合适的此类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有至少8个碳原子的脂族醇(单醇)，优选具有至少8个碳原子的脂族饱和直链醇。
合适的脂族饱和直链醇是例如衍生自天然脂肪酸的醇，例如月桂醇(C12)、肉豆蔻醇(C14)、棕榈醇(C16)、硬脂醇(C18)和山萮醇(C22)。其它合适的脂族饱和醇是例如2-乙基己醇、正辛醇、壬醇或正癸醇。
其它合适的含有具有至少8个碳原子的脂族基团的(甲基)丙烯酸酯型单体B)是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸硬脂酯或丙烯酸山萮酯，以及相应的甲基丙烯酸衍生物。尤其优选的单体B)在醇基中含有12-22个碳原子，诸如例如具有通式(II)的化合物：
Figure A20081013348800071
其中n＝12、16.4或17。
同样合适作为单体B)的是基于具有至少10个碳原子的环脂族醇(单醇)的(甲基)丙烯酸酯，诸如例如丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
合适的羟基官能的单体Ib)/IIb)是例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯。优选单体Ib)/IIb)是甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸4-羟丁酯，以及这些化合物的混合物。
合适的烯属不饱和酸官能的单体IIc)是磺酸或羧酸官能的单体，其中优选诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸的羧酸官能的单体，或诸如例如马来酸一烷基酯的二价酸或酐的一烷基酯，尤其优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
同样适合作为组分IIc)的化合物是带有磷酸盐或膦酸盐或磺酸或磺酸盐基团的不饱和可自由基聚合化合物，例如WO-A 00/39181中描述的那些(第8页13行至第9页19行)。
共聚物P)中单体Ia)/IIa)(包括单体B)的比例是23-89.4重量份，优选48-85.3重量份，尤其优选56.5-81.5重量份，共聚物P)中单体Ib)/IIb)的比例是10-65重量份，优选13.5-46.5重量份，尤其优选17-40重量份，而共聚物P)中单体IIc)的比例是0.6-12重量份，优选1.2-5.5重量份，尤其优选1.5-3.5重量份。
酸官能的单体IIc)的用量应使共聚物P)具有5-55 mg KOH/g固体，优选10-35 mg KOH/g固体，尤其优选12.5-27.5 mg KOH/g固体的酸值。
共聚物P)中羟基官能的疏水接枝基料I)的比例为50-95重量份，优选75-90重量份，共聚物P)中羟基官能的亲水聚合物II)的比例为5-50重量份，优选10-25重量份。
不饱和单体的聚合方法本身是本领域技术人员熟知的。典型的是将适当的溶剂置于反应容器中，喂入不饱和单体，并用自由基引发剂聚合。
合适的聚合反应引发剂是诸如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基或己酸叔丁基过氧-2-乙酯的有机过氧化物，和诸如偶氮二异丁腈(AIBN)的偶氮化合物。引发剂用量取决于期望的分子量。出于加工安全性和更容易处理的原因，过氧化物引发剂也可作为在上述类型的适当有机溶剂中的溶液使用。
该方法的优选实施方案涉及单体混合物I)和II)按所述顺序的两阶段加成和聚合。在第一步(i)中，由单体Ia)和Ib)制备OH值为12-250 mgKOH/g固体，优选50-200 mg KOH/g固体的羟基官能的疏水聚合物I)。在后续步骤(ii)中，在从步骤(i)获得的聚合物I)的溶液中，由单体IIa)至IIc)制备羟基官能的亲水聚合物II)，其中该羟基官能的亲水聚合物II)具有20-250 mg KOH/g固体，优选120-220 mg KOH/g固体的OH值，和50-250mg KOH/g固体，优选110-200 mg KOH/g固体的酸值。
特殊单体B)既可用于结构组分Ia)，又可用于结构组分IIa)中。它们优选借助结构组分Ia)引入聚合物中。
共聚物P)通过单体混合物I)和II)在有机共溶剂C)中的自由基引发共聚反应制备。确定有机溶剂的量使所得共聚物溶液具有95-60 wt％，优选92.5-80 wt％的固含量。
油漆技术领域公知的任何溶剂都适合作为有机溶剂C)，其中优选常用作水分散体中的共溶剂的那些，例如醇、醚、含醚基的醇、酯、酮或非极性烃，例如脂族或芳族烃，或这些溶剂的混合物。
有机胺或水溶性无机碱可用于中和酸基，优选羧基，借助单体IIc)聚合成聚合物II)。优选N-甲基吗啉、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺或乙基二异丙胺。同样适合的是二乙基乙醇胺、丁醇胺、吗啉、2-氨基甲基-2-甲基丙醇或异佛尔酮二胺。
中和剂的加入量使得中和度为酸基的70-130％，优选90-105％，其中尤其优选加入的中和剂的量使得所有酸基均已转化成盐形式后仍存在游离的中和剂。这相当于中和度＞100％。现已发现这种方式能显著改善分散体稳定性、油漆稳定性、颜料润湿性和膜外观性能。
水分散体的pH值为6.0-11.0，优选7.0-10.0，固含量为35-65 wt％，优选40-55 wt％。
因此本发明还提供了根据本发明的聚丙烯酸酯水分散体的制备方法，其特征在于：在第一步(i)中，由单体Ia)和Ib)制备OH值为12-250 mgKOH/g固体的羟基官能的疏水接枝基料I)；在第二步(ii)中，在从步骤(i)获得的接枝基料I)的溶液中聚合单体IIa)至IIc)，其中单体B)用于步骤(i)和/或步骤(ii)，优选用于步骤(i)，且所得羟基官能的亲水聚合物具有20-250 mg KOH/g固体的OH值和50-250 mg KOH/g固体的酸值，并在共溶剂C)中发生单体I)和II)的混合物的自由基引发的共聚；然后在该共聚物制备后加入中和剂，以制备分散体所需的离子基团；接着进行通过在共聚物中加入水或将共聚物转移到一定体积的水中而获得的分散步骤。
根据本发明的聚丙烯酸酯水分散体任选与其它粘合剂或分散体一起使用，例如基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚环氧化物或聚丙烯酸酯，与油漆或涂料中的或作为油漆或涂料的交联剂树脂和任选的颜料组合。可在制备水性油漆或粘合剂之前、期间或之后，通过混合单个组分，以及同样在制备涂料的情况下作为单一组分处理，加入油漆技术领域常用的辅助物质和添加剂，例如消泡剂、增稠剂、颜料、分散剂、催化剂、防结皮剂、防沉降剂或乳化剂。
本发明还提供含有根据本发明的聚丙烯酸酯水分散体的涂料。
含有根据本发明的聚丙烯酸酯水分散体的涂料适用于采用具有优异的性能范围的水性油漆和涂料体系的所有应用，例如矿物建筑材料表面的涂装、木材和木基材料的油漆和密封、金属表面的涂装、沥青或含沥青路面的涂装和油漆，或各种塑料表面的涂装和密封。
基于根据本发明的聚丙烯酸酯水分散体的油漆或涂料是底漆、填料、着色或透明的面漆或透明涂层，以及可用于单独和标准应用的底面合一漆，例如用于工业油漆和汽车底漆以及维修油漆领域。
根据本发明的聚丙烯酸酯水分散体优选与亲水和/或疏水聚异氰酸酯组合使用，尤其优选与亲水和疏水聚异氰酸酯的混合物组合使用，以在室温至最高180℃下制备用于金属表面或塑料的双组分涂料或油漆，或与氨基交联剂树脂组合以在110-180℃下制备以底面合一漆形式或作为面漆用于金属表面的涂料和油漆。
本发明还提供了含有根据本发明的聚丙烯酸酯水分散体以及至少一种交联剂，优选聚异氰酸酯的双组分涂料。
这种聚异氰酸酯一般每分子带有两个或多个NCO基团，并基于例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷、1，3-二异氰酸根合苯、三异氰酸根合壬烷或异构的2，4-和2，6-TDI，也可带有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或缩二脲基团。
优选采用低粘度的、任选亲水化的上述类型的基于脂族或环脂族异氰酸酯的聚异氰酸酯。
用作交联剂的聚异氰酸酯一般具有23℃下为10-5000 mPas的粘度，如果需要，也可与少量惰性溶剂混合使用，以便调节粘度。
水溶性或分散性聚异氰酸酯可通过例如用羧酸酯、磺酸酯和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性获得。聚异氰酸酯可通过例如与少量一元的亲水聚醚醇反应来亲水化。这种亲水化的聚异氰酸酯的制备描述在例如EP-A 0 540 985(3页55行至4页5行)中。
同样合适的是DE-A 100 078 21(2页66行至3页5行)中描述的基于三异氰酸根合壬烷的水分散性聚异氰酸酯混合物，以及例如DE-A 100 24624(3页13行至33行)中描述的用离子基团(磺酸盐、膦酸盐基团)亲水化的聚异氰酸酯。
同样非常合适的是EP-A 959 087(3页39至51行)中描述的含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，它通过低单体聚异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下的反应制备。
采用上述聚异氰酸酯交联剂的混合物当然在原则上也是可能的。尤其优选的是含有除上述脲基甲酸酯改性的聚异氰酸酯以外的亲水化聚异氰酸酯的混合物。
涂层可借助诸如压缩空气、无空气或静电喷涂方法的各种喷涂方法，采用单组分或任选的双组分喷涂设备制备。然而，用根据本发明的聚丙烯酸酯水分散体制备的涂料也可通过其它方法，例如通过刷涂、辊涂或刮涂来施涂。
实施例
原料
I)单体
丙烯酸
丙烯酸正丁酯
甲基丙烯酸正丁酯
甲基丙烯酸2-乙基己酯
甲基丙烯酸2-羟乙酯
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸酯：
Figure A20081013348800111
甲基丙烯酸酯13.0“AM009”：n＝1 2，合成的甲基丙烯酸月桂酯(CASNo.90551-76-1，GmbH&Co.KG，Darmstadt)
甲基丙烯酸酯17.4“AM010”：n＝16.4(CAS No.90551-84-1，
Figure A20081013348800113
GmbH&Co.KG，Darmstadt)
甲基丙烯酸硬脂酯：n＝17(CAS No.32360-05-7)
II)引发剂
过氧化二叔丁基
III)溶剂
Figure A20081013348800114
：乙酸-(3-甲氧基正丁基)酯(Celanese Chemicals EuropeGmbH，)德国
Figure A20081013348800115
100：芳烃，初沸点(ASTM D86-05)162℃，Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH
IV)其它
Figure A20081013348800121
VP AI 3468：流动控制剂，Lanxess AG，Leverkusen，DE
VP LS 2319：亲水化的基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯，NCO含量＝18.2±0.5％，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE
Figure A20081013348800123
PW25：增稠剂，Borchers GmbH，Langenfeld，DE
Figure A20081013348800124
XP 2565：基于异佛尔酮二异氰酸酯的脂族脲基甲酸酯改性的聚异氰酸酯，乙酸丁酯中的80％，NCO含量＝12.0±0.5％，BayerMaterial Science AG，Leverkusen，DE
Figure A20081013348800125
104 BC：消泡剂和润湿剂，AirProducts GmbH，DE
对比例1(＝EP-A 0 947 557的实施例3)
将186 g丁基乙二醇和186 g100置于装有搅拌器、冷却装置和加热装置的6升反应容器中并加热到145℃。在此温度下在3小时内加入由750 g甲基丙烯酸甲酯、125 g苯乙烯、445 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、538 g丙烯酸正丁酯和87 g甲基丙烯酸正丁酯组成的混合物1)，紧接着在1.5小时内加入由128 g甲基丙烯酸甲酯、180 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、100g丙烯酸正丁酯和60 g丙烯酸组成的混合物2)。平行地，在5小时内加入88 g过氧化二叔丁基在丁基乙二醇与
Figure A20081013348800127
100的70 g 1∶1混合物中的溶液。然后在145℃下搅拌混合物2小时，然后冷却到100℃并加入76 gN，N-二甲基乙醇胺。均化30分钟后，在80℃下在2小时内用2700 g水分散该混合物。获得具有以下数据的分散体：
OH含量(固体，理论计算值)    3.3％
酸值(固体)                  20 mg KOH/g
固含量                      43.8％
粘度                        1400 mPa.s(23℃)
pH(10％水中)                8.1
中和度                      105％
平均粒度                    110 nm
共溶剂                      7.7 wt％
实施例2(根据本发明，15％甲基丙烯酸酯17.4)
将158.3 g丁基乙二醇和220.6 g100置于装有搅拌器、冷却装置和加热装置的6升反应容器中并加热到138℃。在此温度下于30分钟内滴加由8 g丁基乙二醇和8 g过氧化二叔丁基组成的混合物。然后在5小时内同时滴加由34.3 g丁基乙二醇和34.3 g过氧化二叔丁基组成的混合物，以及由680.0 g甲基丙烯酸甲酯、445.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、482.2g丙烯酸正丁酯和375.0 g甲基丙烯酸酯17.4组成的混合物。然后立即同时加入由8.0 g丁基乙二醇和20.0 g过氧化二叔丁基组成的混合物，以及由127.5 g甲基丙烯酸甲酯、180.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、100.0 g丙烯酸正丁酯和60 g丙烯酸组成的混合物。然后在138℃下搅拌混合物1小时，然后冷却到100℃并加入77.9 g N，N-二甲基乙醇胺。均化30分钟后，在80℃下在2小时内用2795 g水分散该混合物。获得具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(由固体得到的理论值)    3.3％
酸值(固体)                    21 mg KOH/g
固含量                        43.0％
粘度                          1750 mPa.s(23℃)
pH(10％水中)                  8.2
中和度                        105％
平均粒度                      121 nm
共溶剂                        7.7 wt％
实施例3(根据本发明，30％甲基丙烯酸酯17.4)
将158.3 g丁基乙二醇和220.6 g
Figure A20081013348800131
100置于装有搅拌器、冷却装置和加热装置的6升反应容器中并加热到138℃。在此温度下于30分钟内滴加由8 g丁基乙二醇和8 g过氧化二叔丁基组成的混合物。然后在5小时内同时滴加由34.3 g丁基乙二醇和34.3 g过氧化二叔丁基组成的混合物，以及由460.5 g甲基丙烯酸甲酯、445.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、326.7g丙烯酸正丁酯和750.0 g甲基丙烯酸酯17.4组成的混合物。然后立即同时加入由8.0 g丁基乙二醇和20.0 g过氧化二叔丁基组成的混合物，以及由127.5 g甲基丙烯酸甲酯、180.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、100.0 g丙烯酸正丁酯和60 g丙烯酸组成的混合物。然后在138℃下搅拌混合物1小时，然后冷却到100℃并加入77.9 g N，N-二甲基乙醇胺。均化30分钟后，在80℃下在2小时内用3155 g水分散该混合物。获得具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(由固体得到的理论值)    3.3％
酸值(固体)                    20 mg KOH/g
固含量                        40.5％
粘度                          2950 mPa.s(23℃)
pH(10％水中)                  8.4
中和度                        105％
平均粒度                      110 nm
共溶剂                        7.7 wt％
实施例4(根据本发明，40％甲基丙烯酸酯17.4)
将158.3 g丁基乙二醇和220.6 g
Figure A20081013348800141
100置于装有搅拌器、冷却装置和加热装置的6升反应容器中并加热到138℃。在此温度下于30分钟内滴加由8 g丁基乙二醇和8 g过氧化二叔丁基组成的混合物。然后在5小时内同时滴加由34.3 g丁基乙二醇和34.3 g过氧化二叔丁基组成的混合物，以及由460.5 g甲基丙烯酸甲酯、445.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、76.7 g丙烯酸正丁酯和1000.0 g甲基丙烯酸酯17.4组成的混合物。然后立即同时加入由8.0 g丁基乙二醇和20.0 g过氧化二叔丁基组成的混合物，以及由127.5 g甲基丙烯酸甲酯、180.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、100.0 g丙烯酸正丁酯和60 g丙烯酸组成的混合物。然后在138℃下搅拌混合物1小时，然后冷却到100℃并加入77.9 g N，N-二甲基乙醇胺。均化30分钟后，在80℃下在2小时内用3155 g水分散该混合物。获得具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(由固体得到的理论值)    3.3％
酸值(固体)                    20 mg KOH/g
固含量                        40.3％
粘度                          2200 mPa.s(23℃)
pH(10％水中)                  8.3
中和度                        105％
平均粒度                      133 nm
共溶剂                        7.7 wt％
实施例5(根据本发明，15％甲基丙烯酸酯13.0)
将158.3 g丁基乙二醇和220.6 g
Figure A20081013348800151
100置于装有搅拌器、冷却装置和加热装置的6升反应容器中并加热到138℃。在此温度下于30分钟内滴加由8 g丁基乙二醇和8 g过氧化二叔丁基组成的混合物。然后在5小时内同时滴加由34.3 g丁基乙二醇和34.3 g过氧化二叔丁基组成的混合物，以及由680.0 g甲基丙烯酸甲酯、445.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、482.2g丙烯酸正丁酯和375.0 g甲基丙烯酸酯13.0组成的混合物。然后立即同时加入由8.0 g丁基乙二醇和20.0 g过氧化二叔丁基组成的混合物，以及由127.5 g甲基丙烯酸甲酯、180.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、100.0 g丙烯酸正丁酯和60 g丙烯酸组成的混合物。然后在138℃下搅拌混合物1小时，然后冷却到100℃并加入77.9 g N，N-二甲基乙醇胺。均化30分钟后，在80℃下在2小时内用2765 g水分散该混合物。获得具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(由固体得到的理论值)    3.3％
酸值(固体)                    20 mg KOH/g
固含量                        43.5％
粘度                          1950 mPa.s(23℃)
pH(10％水中)                  8.3
中和度                        105％
平均粒度                      116 nm
共溶剂                        7.7 wt％
实施例6(根据本发明，15％甲基丙烯酸2-乙基己酯)
将158.3 g丁基乙二醇和220.6 g
Figure A20081013348800152
100置于装有搅拌器、冷却装置和加热装置的6升反应容器中并加热到138℃。在此温度下于30分钟内滴加由8 g丁基乙二醇和8 g过氧化二叔丁基组成的混合物。然后在5小时内同时滴加由34.3 g丁基乙二醇和34.3 g过氧化二叔丁基组成的混合物，以及由680.0 g甲基丙烯酸甲酯、445.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、482.2g丙烯酸正丁酯和375.0 g丙烯酸2-乙基己酯组成的混合物。然后立即同时加入由8.0 g丁基乙二醇和20.0 g过氧化二叔丁基组成的混合物，以及由127.5 g甲基丙烯酸甲酯、180.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、100.0 g丙烯酸正丁酯和60 g丙烯酸组成的混合物。然后在138℃下搅拌混合物1小时，然后冷却到100℃并加入77.9 g N，N-二甲基乙醇胺。均化30分钟后，在80℃下在2小时内用2675 g水分散该混合物。获得具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(由固体得到的理论值)     3.3％
酸值(固体)                     21 mg KOH/g
固含量                         45.0％
粘度                           1720 mPa.s(23℃)
pH(10％水中)                   8.5
中和度                         105％
平均粒度                       131 nm
共溶剂                         7.7 wt％
实施例7(根据本发明，15％甲基丙烯酸硬脂酯)
将158.3 g丁基乙二醇和220.6 g
Figure A20081013348800161
100置于装有搅拌器、冷却装置和加热装置的6升反应容器中并加热到138℃。在此温度于30分钟内滴加由8 g丁基乙二醇和8 g过氧化二叔丁基组成的混合物。然后在5小时内同时滴加由34.3 g丁基乙二醇和34.3 g过氧化二叔丁基组成的混合物，及由680.0 g甲基丙烯酸甲酯、445.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、482.2 g丙烯酸正丁酯和375.0 g甲基丙烯酸硬脂酯组成的混合物。然后立即同时加入由8.0 g丁基乙二醇和20.0 g过氧化二叔丁基组成的混合物，及由127.5 g甲基丙烯酸甲酯、180.0 g甲基丙烯酸2-羟乙酯、100.0 g丙烯酸正丁酯和60 g丙烯酸组成的混合物。然后在138℃下搅拌混合物1小时，然后冷却到100℃并加入77.9 g N，N-二甲基乙醇胺。均化30分钟后，在80℃在2小时内用2765 g水分散混合物。获得具有以下数据的共聚物分散体：
OH含量(由固体得到的理论值)    3.3％
酸值(固体)                    20 mg KOH/g
固含量                        43.1％
粘度                          2250 mPa.s(23℃)
pH(10％水中)                  8.5
中和度                        105％
平均粒度                      115 nm
共溶剂                        7.6 wt％
应用实施例8A至H
根据下表配制透明涂层，并用刻度刮刀施涂。目视确定室温蒸发30分钟后和80℃下强制干燥20分钟后的起泡限。
表1：起泡限的确定
上述所有参考文献均对于所有可用用途全文参考引用。
虽然已列出和描述了某些特定结构来实施本发明，但本领域技术人员应该明白，可对各部分进行各种修改和调整而不背离在本发明构思之下的精神和范围，同样也不限于本文列出和描述的特定形式。

Claims (15)

1.含有共聚物P)的二次水分散体，由以下组分合成：
I)含有以下组分作为结构单体的羟基官能的疏水聚合物：
Ia)在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，和
Ib)羟基官能的单体，和
II)含有以下组分作为结构组分的羟基官能的亲水聚合物：
IIa)在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，
IIb)羟基官能的单体，和
IIc)酸官能的单体，
其中(甲基)丙烯酸酯型结构单体(Ia)/(IIa)含有特殊单体B)，该单体B)在醇部分中具有带有至少8个碳原子的脂族基团，且该单体B)基于聚合物P)的含量至少为12.5wt％。
2.权利要求1的二次水分散体，其中共聚物P)中包括单体B的单体Ia)/IIa)的比例是23-89.4重量份，单体Ib)/IIb)的比例是10-65重量份，而单体IIc)的比例是0.6-12重量份。
3.权利要求1的二次水分散体，其中单体B)是在醇部分中带有C16-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1的二次水分散体，其中单体B)是具有通式(II)的化合物：
Figure A2008101334880002C1
其中n＝12、16.4或18。
5.权利要求1的聚丙烯酸酯水分散体，其中酸官能的单体IIc)的用量应使共聚物P)具有5-55mg KOH/g固体的酸值。
6.权利要求1的聚丙烯酸酯水分散体，其中共聚物P)中羟基官能的疏水接枝基料I)的比例为50-95重量份，共聚物P)中羟基官能的亲水共聚物II)的比例为5-50重量份。
7.制备权利要求1的聚丙烯酸酯水分散体的方法，其包括第一步骤(i)由单体Ia)和Ib)制备OH值为12-250mg KOH/g固体的羟基官能的疏水接枝基料I)，在第二步骤(ii)中，在从步骤(i)获得的接枝基料I)的溶液中聚合单体IIa)至IIc)，其中单体B)用于步骤(i)和/或步骤(ii)中，且所得羟基官能的亲水聚合物具有20-250mg KOH/g固体的OH值和50-250mg KOH/g固体的酸值，并在共溶剂C)中发生单体I)和II)的混合物的自由基引发共聚，然后在该共聚物制备后加入中和剂以制备分散所需的离子基团，接着进行通过向共聚物中加入水或通过将共聚物转移到一定体积的水中而获得的分散步骤。
8.权利要求7的方法，其中单体B)用于步骤(i)。
9.包含权利要求1的聚丙烯酸酯分散体的水性涂料。
10.包含权利要求1的聚丙烯酸酯水分散体和至少一种交联剂的双组分涂料。
11.权利要求10的双组分涂料，其中交联剂是亲水和/或疏水的聚异氰酸酯。
12.权利要求11的双组分涂料，其中交联剂是亲水化的和疏水化的聚异氰酸酯。
13.包含权利要求1的聚丙烯酸酯分散体的油漆。
14.权利要求13的油漆，其中油漆是底漆、底面合一漆或汽车底漆和维修漆。
15.包含权利要求1的聚丙烯酸酯分散体的着色的或透明的面漆。
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