CN101351516A - 用于涂料产品的可交联组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于涂料产品的可交联组合物，其包含：a)在热和UV辐射的联合作用下可交联的至少一种丙烯酸低聚物；b)在单独暴露于UV辐射下可交联的至少一种丙烯酸低聚物；c)在暴露于UV辐射下可交联的至少一种丙烯酸单体；d)至少一种光引发剂；e)至少一种添加剂。本发明还涉及添加了上述组分的可热交联涂料产品以及涂装各种性质的基体的方法，所述基体优选为车身和汽车零部件。

Description

用于涂料产品的可交联组合物
技术领域
本发明涉及一种用作涂料产品成分的可交联组合物、涉及由此得到的后续组合物以及涉及各种类型基体的处理方法。
特别地，本发明涉及这样的组合物，一旦将该组合物添加到常规的可热交联的液体产品当中，随后接触适当的紫外辐射，则能显著地提高表面的机械及化学性能。
从应用和固化(通常在常规的干燥器中)的观点来讲，向常规的可热交联产品中添加所述的组合物不会导致任何的变化，因为这些是性质完全相容的系统，一旦热周期完成后，可以使得涂料产品的表面性能提高，如此由于简单地使膜接触适当的紫外辐射源而得以改性。
市场上日益提高的性能要求迫切需要增进目前的可热交联涂料产品的机械及化学表面性能，最重要的领域是汽车的内外透明涂层。这种需求既与质量标准的提高有关，又与如下的要求有关，即对于汽车的外部透明涂层来说，需要保护涂层，使之免受使用各种类型刷子和洗涤剂产品的自动清洗系统所造成的损害。
事实上，在所谓的“洗车”当中，涂装的表面要经受磨料处理(刷、海棉擦试等)，以及应用侵蚀性的化学洗涤剂。
这些处理随着时间的推移会导致起初失去表面光泽，普遍的面积上出现或多或少的模糊。上蜡和打光等只是对损失的光泽及涂层的美观作出部分的修复。然而表面质量的劣化是难以避免的，随着时间的推移将变得更加明显。
这种现象也很容易会发生在目前汽车内饰件所用的涂料产品或应用于其它载体(如塑料、金属、底漆、底涂层等)上的涂料产品当中，包括表涂层(通常是透明的)和单层装饰产品。事实上，在这种情况下，除了较差的机械耐受力外，使用各类(酸性或碱性的)洗涤剂清洗这类产品所造成的损害也是显而易见的。
然而，应该强调指出的是，目前使用的常规(或可热交联)的涂料及涂装技术具有广泛的应用(例如在汽车的表面整修和修理当中)，具有便于应用的优点，这导致了非常高的工业应用质量标准(最重要的是美观)。目前的常规配方所用的原料能配制出广泛的涂料产品(底漆和着色底涂层、着色单层表涂层和透明表涂层)，从应用的观点来看，所有这些都是完全相容的，包括多层的系统(例如着色底涂层加透明表涂层)。然而，所用原料的性质对配方有明显的限制，导致涂层的最终性能受到约束和限制，例如硬度和耐磨性。
为了满足对表面硬度及抵抗力的日益增长的要求，已经开发了各种类型的产品。
从基于丙烯酸的原料出发，已经开发出借助于紫外辐射生产丙烯酸-自由基类型的涂料产品或可光交联的产品。
从聚合物的观点来讲，用于UV辐射可交联的涂层(或可光交联的涂层)的原料，经恰当的聚合物膜暴光，可以获得特别显著的表面机械特性。事实上，已经观察到了比常规的丙烯酸基配方高几个数量级的表面硬度和耐磨性。然而，从工业应用的观点来讲，这样的特性也伴随有相当高的局限性。还考虑到为常规产品特别开发的涂料系统的广泛应用，这些限制表现在纯粹的紫外可交联产品缺乏一定的柔性。
事实上，正是这类产品的性质使人想到，一旦施涂以后，只有当由此涂过的表面被适当的紫外辐射均匀照射时，引发过程(及其随后的增长)才能有效地发生。事实上，紫外线必须具有适当强度的特定波长(或者方便地讲，由一系列的波长构成)，而且必须对聚合物膜照射确定的一段时间。因此，诸如三维表面的特别复杂的几何形状成为均匀暴露于UV辐射的一个障碍。
紫外辐射无法均匀和充分地到达涂过的表面，这导致最佳的交联区同其它不完全的交联区同时存在。从只在适当地暴露于合适的UV光源之后发生交联的产品逻辑上讲，不正确或不充分的暴露将导致有缺陷的交联表面，因此性能较规定的标准有些许不足。有时未照射的表面看起来依然湿润和发粘。
从配方上来讲，能够制备出各种类型的可光交联的系统，但在需要特定表面抵抗力及硬度的应用中，基于丙烯酸的产品是最好的。一旦经正确的交联后，如此处理的这种涂料产品的各项易于操控，可以在无需进一步处理或加工以提高最终性能的情况下进行处理。如果从另一方面来看，该最终特性构成极大的优点之时，从另一个角度来讲这也代表了一种缺点。例如考虑一种在汽车外部应用中的UV透明表涂层，对于在交联之前被截留在液膜当中且在暴露于紫外辐射后最终封入其中的任何表面杂质来说，其机械清除过程将会特别困难。反之亦然，在常规的可热交联产品中，交联后的硬度比可光交联的产品低，易于机械清除截留在膜内的任何杂质，使得可以在室温下至少24小时后完成交联之前进行车身的所谓“表面整修或修理”。
考虑到上面对两种技术(可热交联和可光交联)所列出的种种限制，近年来出现的若干例子试图从配方的角度上使它们有所交融。所谓的“双重固化”组合物已面市并请求了专利保护，不过配方是基于带主要官能团的丙烯酸产品，用于紫外线领域。这种产品由于在结构层面上发生了改性，具有可热交联及可光交联的性质。这种双官能性表现在丙烯酸单体和低聚物中同时存在端羟基官能团(-OH)和烯烃双键(C＝C)。前者容许通过NCO/OH缩合反应(聚异氰酸酯与羟基)形成分子键；而后者一旦当由光引发剂启动自由基形成反应时便通过暴露于UV辐射而交联。这种相伴的UV辐射/热作用的结果导致涂料膜的最后交联。根据情况，对于这种组合物来说，施涂步骤过后接着可以暴露于紫外辐射，然而，对于其中的盲区，亦即在实践中没有被后者充分照射的那些区域，可以通过暴露于适当的热源(或IR辐射)使之完成交联(或全固化)。在其它情况下，施涂步骤之后接着可以是炉内固化步骤或暴露于IR源(固化规格可依产品的性质而有所不同)，以及随后暴露于紫外辐射。某些组合物在暴露于UV辐射之后还需要NIR辐射(近红外-由760至1500nm之间的波长组成)，以使隐处及非暴露区域上发生交联。
上述组合物的类型可以克服无法使施加的涂层正确地暴露于紫外辐射连同获得优异的机械及化学表面性能(显然是在最后的热交联过程之后)的情况。
然而这种用热或IR辐射进行最终“后固化”的UV产品的推广在应用处理层面上遇到了一些重大的困难。作为例子，我们可以考虑施涂一种常规的可热交联产品，例如车身应用的透明表涂层。各种处理步骤考虑到了物品的涂装(通常采用喷涂)及随后的产品炉内固化(通常使用静态自动通风炉)。广泛应用于OEM及汽车修理层面的这种系统是特别简单的。施涂步骤后使用UV透明表涂层需要一种UV固化系统，该系统涉及发射紫外光的灯以及用于产品的热后固化的炉子(虽然与常规产品相比，热固化周期的温度和时间都减少)。从涂装线的角度来看，需对现有的生产线作出重大的修改，因为为了获得所需的最终性能，需将产品几乎完全暴露在UV灯下，暴露必须在线进行。换言之，在使用“双重固化”组合物的情况下，UV灯必须安放在热(或IR)固化炉的前面或后面，但任何情况下都与涂装线在同线上。无论如何UV处理不能离线进行，因为在热交联步骤之后不大可能在不存在损害涂装表面风险的情况下进行产品的处理。
基于目前为止的这些考虑可知，通过用双重性质的树脂对UV可交联产品进行改性，由此使两种技术(常规法和紫外线法)结合的解决方案与重要的线上改性的要求、新设备的投资以及产品实际应用的重大变化是有冲突的。
由于上述原因，目前可以得到的“双重固化”组合物尚未被广泛应用。
发明内容
本发明所解决的问题要将常规的可热交联的涂料转变成可热/光交联的涂料，其中也可以省去UV处理，即使这样的处理能对涂层赋予最佳的最终性能。决不会失去标准的常规可热交联涂层的特性。按此方式，热固化炉后面或与之同线的涂料最终经受可能的表面修整和/或最后的打光，如果需要的话，可以随后进行UV处理，从而获得优异的表面抛光品质及性能。
上述问题是通过由所附的权利要求所确定的一种用于涂料产品的组分、包含所述组分的涂料组合物以及基体的涂装方法解决的。
因此，本发明的初始方面涉及一种可热/光交联的组分，包含：
a)在热和UV辐射的联合作用下可交联的至少一种丙烯酸低聚物；
b)在单独暴露于UV辐射下可交联的至少一种丙烯酸低聚物；
c)在暴露于UV辐射下可交联的至少一种多官能丙烯酸单体；
d)至少一种光引发剂；
e)至少一种添加剂。
本发明的组合物被添加到常规的可热交联树脂当中，由此对涂料产品赋予了意外的硬度及抵抗力，在下文中有进一步的详细说明。
在热和UV辐射的联合作用下可交联的丙烯酸低聚物为丙烯酸丙烯酸酯低聚树脂，有利的是在醋酸丁酯稀释剂中稀释到45％，有利的是在25℃下的粘度为2800至3200mPa.s。这种低聚物的一个商品化例子为购自CYTEC的
Figure A20058005246300101
1200。
在配方中，该树脂按重量计占50至70％，优选按重量百分比为58至62％来使用。
配方中包括该树脂的原因是，它具有端羟基，端羟基在合适的光引发剂的存在下能够通过热的作用与常规的可热交联树脂进行反应。事实上，这种树脂具备通过聚异氰酸酯(存在于常规的可交联树脂中)和不饱和双键(C＝C)的作用可交联的端-OH(羟基)基团，所述不饱和双键是通过UV处理可交联的。此外，该树脂对添加了其可热交联树脂赋予了优益的硬度、柔性及优益的耐化学试剂性。
在单独暴露于UV辐射下可交联的丙烯酸低聚物为脂肪族脲烷丙烯酸酯低聚物树脂，分子量优选在700至1500之间，更优选在900至1100之间，有利的是60℃下的粘度为1800至2200mPa.s。此外还观察到，此低聚物的脲烷官能度可以等于或大于一，甚至优选官能度等于6。
所述低聚物的一个商品化的例子为购自CYTEC的
Figure A20058005246300102
1290，或者使用购自Bena sedo SpA的Bencryl 655。
在配方中按重量计该化合物占5至20％；优选使用的重量百分比为10至15％。
所述低聚物对涂层赋予理想的硬度、高耐溶剂性和对外部试剂的耐久性(外部耐久性)。
在暴露于UV辐射下可交联的丙烯酸单体为多官能的丙烯酸酯单体，有利的是分子量在300至700之间，优选在400至600之间，有利的是25℃下的粘度为15500至16500mPa.s。此外还观察到，此低聚物的丙烯酸官能度可以等于或大于一，甚至优选官能度在五至六之间变化。
所述单体的商品化例子可以为购自CYTEC的DPHA(二季戊四醇五/六丙烯酸酯)。
在配方中该化合物按重量计可以占5至20％；优选使用的重量百分比为10至15％。在配方中包括它的目的是为了对涂层赋予高活性、增加的交联密度、提高的抗擦磨性、极好的硬度和良好的耐化学品性。
本发明的可热/光交联的组分中的光引发剂一旦暴露于适当的紫外辐射时，就会在获得组合物组分的迅速有效交联当中发挥至关重要的作用。
合适的光引发剂包括作为自由基来源的那些对UV辐射具有光敏性的化合物，例如：羟基酮、氨基酮和酮砜、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、酰基膦和硫杂蒽酮。
此外还观察到，可热/光交联组合物中若干光引发剂的存在除了提高丙烯酸基聚合物混合物的聚合速率外，还决定了涂料在表面以及整个涂膜上的固化程度的平衡。
在优选的配方中，使用两种光引发剂的组合，该组合可方便地由两种α羟基酮或由一种α羟基酮和一种苯乙醛酸酯组成。
例如，一种特别合适的光引发剂组合由诸如
Figure A20058005246300111
184的一种α羟基酮和诸如
Figure A20058005246300112
2959的一种α羟基酮的混合物构成。前者购自CibaSpeciality Chemicals，按重量计合适的存在量为4至7％，优选为5.2至5.8％；后者购自Ciba Speciality Chemicals，按重量计合适的存在量为4至7％，优选为5.2至5.8％。特别合适的光引发剂组合的另一例子由诸如
Figure A20058005246300113
754的一种苯乙醛酸酯和诸如
Figure A20058005246300114
2959的一种α羟基酮的混合物构成。前者购自Ciba Speciality Chemicals，按重量计合适的存在量为4至7％，优选为5.2至5.8％；后者购自Ciba Speciality Chemicals，按重量计合适的存在量为4至7％，优选为5.2至5.8％。
通常在本发明中的光引发剂作为组分的混合物而存在，存在量按重量计是在8至13％之间变动。
本发明的组分中还包含用以提高对大气介质(例如湿度、污染物、氧、紫外光等)的稳定性的一种或多种添加剂，最重要的是添加到外部使用的涂料产品当中的情况。事实上，后者的聚合结构由于吸收紫外光(例如日光)及大气杂质的结果，可能会经历光氧化降解。能防止任何光氧化损伤的添加剂混合物可以方便地由UV辐射(日光)滤光材料和任何潜在形成的自由基的抑制剂的组合构成。
合适的紫外辐射滤光材料(或UVAs-UV吸收剂)包括羟苯基三嗪(HPT)。而良好的一族自由基抑制剂包括所谓的HALS(受阻胺光稳定剂)。
此外还观察到，组分配方中HPT和HALS这两族的组合除了防护最终涂层中的潜在颜色变化之外，还对光泽损失方面提供了最好的预防。
一种特别合适的上述化合物的混合物是诸如
Figure A20058005246300121
400的羟苯基三嗪和诸如
Figure A20058005246300122
123的受阻胺光稳定剂的组合。前者购自Ciba SpecialityChemicals，按重量计合适的存在量为0.5至1.5％，优选为0.7至1.1％，后者购自Ciba Speciality Chemicals，按重量计合适的存在量为0.3至1.2％，优选为0.5至0.9％。
通常在本发明的组分当中，添加剂以按重量计为1.0％至2.0％量的混合物存在。
本发明的可热/光交联的组分是添加到常规的热交联涂料产品中。已经说明过，热交联的涂料产品尽管在工业上具有广泛应用，但其缺乏硬度和耐磨性。本发明就是针对这一问题并从与目前的知识及现有技术不同的角度进行解决。
事实上，“双重固化”配方是通过可热交联的产品的化学改性得到的组合物，分子被赋予双官能性，即，既能通过UV又能通过热的作用被交联的能力。
这意味着对于“双重固化”产品的施涂来说，需要对涂装系统作出改进，这对该行业的相关企业来说是很大的成本。相反，本发明通过提供添加到常规的可热交联产品中的可热/光交联的组分，使涂层的最终性能显著改善，同时避免了涂装线的改动。
这种情况是可能的，因为本发明提供的可热/光交联的组分包含丙烯酸低聚物，所述丙烯酸低聚物具有由热作用而交联的官能基(即，通过热的作用与常规的可热交联涂料产品的异氰酸酯发生反应的端羟基)和通过紫外辐射的作用而交联的官能基(即，双键)。UV辐射的应用使该组分中的其它组分(即，单独具有以UV为媒介的可交联官能基(即双键)的丙烯酸低聚物和丙烯酸单体)借助于自由基与已经通过与组分的双官能树脂的缩合反应引入到常规的可热交联树脂中的双键发生反应。因此，组分的可热/光交联的丙烯酸树脂的作用为常规可热交联树脂一端与添加剂的可光交联组分之间的连接剂。由此实现常规涂料向可热/光交联的涂料的转变。
按此方式，无需改变涂料产品的基本化学组成，使用常规的涂装设备就可以获得具有极好的硬度、光泽度及耐磨性能的最终涂层。
特别地，常规的可热交联涂料添加本发明的组分并热处理后，其性能已经与没有添加组分的涂料完全类似。在此时，像通常的那样，车身将离开涂装线，并且如果必要的话再进入表面修整。只在此时，如果愿意的话，用UV辐射处理车身，从而达到只有可光交联的涂料才能获得的最优修饰特性。UV处理可离线进行。
适合利用添加本发明的可热/光交联的组合物进行改性的常规涂料产品包括填充底漆、着色及透明底漆、透明表涂层以及着色的单层表涂层，优选是用于涂装车身的，但也可用于汽车内外的零部件，也可用于涂装各种类型及性质的基体，不一定是用于汽车的。优选的是，这种产品在性质上是丙烯酸类的，即使采用基于聚氨酯的系统也有可能得到这种性能的提高，其中为了避免任何可能的化学不相容性，组分的百分比要低于基于丙烯酸的系统。
添加到常规涂料产品中的组分百分比是基于按机械表面抵抗力的最终性能要求而变化的。方便的是，添加的百分比占总配方重量的5％至35％，优选15％至25％，这导致上述抵抗力的显著提高。
无论是通过浸渍、喷涂还是通过流动涂布等何种方式实施，向最终涂料系统中添加可热/光交联的组合物(在液体阶段)均不会导致后者的施涂参数的任何显著变化。
通常由使具有羟基官能团的丙烯酸树脂(混合物A)与带异氰酸酯官能团的丙烯酸树脂(混合物B)混合得到常规的可热交联涂料产品。这两种树脂必须分开处理，因为不然的话即使在室温下它们也会发生反应。
因此终端用户在向基体上进行施涂之前，必须小心地进行混合，在此时添加本发明的组分。或者，可以在混合物A中预混合本发明的组分，然后将混合物A添加到混合物B中。
实施本发明的进一步的方式可以是这样的一种产品，其中组分已经包含混合物A。可以提供一种涂料成套产品，其将包含本发明的组分连同常规涂料的羟基组分(混合物A)与常规涂料的异氰酸酯组分(混合物B)分开装载。
根据本发明的另一方面，提供了一种涂装基体的方法，包括以下的步骤：
a)向常规的可热交联涂料产品中添加本发明的组分；
b)对任何种类的基体施涂a)中得到的混合物；
c)按照可热交联涂料产品的说明来固化涂装的基体；
d)最终，当需要提高机械表面性能之时，借助于由UV灯所产生的紫外光的照射实施交联。
在步骤a)中，或者也可以将本发明的可热/光交联组分添加到构成常规可热交联树脂的两种混合物中的一个当中，特别是加到包含具有羟基官能团的树脂的混合物当中。这种情况下，才能将混合物A与混合物B(包含具有异氰酸酯官能团的树脂)进行充分混合，用以得到用于步骤b)的最终产品。
在步骤b)中，优选的基体是车身或者是汽车的外部和/或内部零部件。例如，对于外部车身的应用，将步骤b)的混合物施涂到彩色基底上，而对于内部零部件，可以作为单一涂料将其施涂到塑料零部件上。
有利的是，步骤c)的固化按常规非添加的产品及过程周期方式发生在炉中，这也导致由本发明的组分改性了的产品的表面交联。这种表面的硬度将与常规(非添加的)产品的硬度相等，但是，一旦表面暴露于紫外辐射时，将会达到本发明中所描述的优异的机械表面性能。有利的是，在暴露于紫外辐射之前，用机械的方式清除涂装表面上的任何杂质(尘点等)。
有利的是，汞蒸气弧灯和无极微波灯可用于实施交联。UV交联技术使用发射光谱在200至450nm之间的辐射发射源。在紫外光谱的UVA段发射范围上(UV-A光谱区：320至390nm；UV-B光谱区：280至320nm；UV-C光谱区：250至260nm；UV-可见光谱区：395至445nm)，完成暴露面积上的交联所需的能量(也称为DOSE，单位J/cm2)为2-8J/cm2，优选为4-6J/cm2。
在步骤d)中用于交联的UV灯可以位于涂装线上或涂装线下。
根据本发明的方法可以生产出机械表面抵抗力提高的涂层，特别可以应用于常规和现有的涂装系统及流程当中。
附图说明
图1显示的结果为每千次磨损周期的失重百分比。
具体实施方式
下面给出的实施例纯粹是为了说明本发明，因此不得理解成对由所附权利要求确定的保护范围的任何形式的限制。
待结合到常规涂料系统当中的可热/光交联组分的一种配方实施例，用以提高硬度和表面抵抗力性能。
实施例1
  可热/光交联的添加剂组分   重量％
  丙烯酸丙烯酸酯低聚物(在BAC中45％)   62.0
  脂肪族六官能脲烷丙烯酸酯低聚物-MW 1000   12.5
  多官能丙烯酸酯单体-MW 500   12.5
  光引发剂(α羟基酮)   5.7
  光引发剂(α羟基酮)   5.7
  添加剂1(受阻胺光稳定剂)   0.7
  添加剂2(羟苯基三嗪)   0.9
BAC＝醋酸丁酯
实施例2
  可热/光交联的添加剂组分   重量％
  丙烯酸丙烯酸酯低聚物(在BAC中45％)   62.0
  脂肪族六官能脲烷丙烯酸酯低聚物-MW 1000   12.5
  多官能丙烯酸酯单体-MW 500   12.5
  光引发剂(苯乙醛酸酯)   5.7
 光引发剂(α羟基酮)   5.7
 添加剂1(受阻胺光稳定剂)   0.7
 添加剂2(羟苯基三嗪)   0.9
下面叙述可热/光交联的组分向常规涂料系统中的添加百分比及添加方法。
根据前面强调的要点，以非常简单和容易的方式将可热/光交联的组分结合到常规配方当中，通过在常规产品的预施涂准备阶段将液体组分简单混合来实施所述的方法。
以下借助于说明给出涉及常规
Figure A20058005246300161
透明表涂层(
Figure A20058005246300162
高固含量系列)以及添加本发明组分的相同产品的配方例子。
表1
Figure A20058005246300163
常规系统与经添加的系统之间的比较。
基于表1中所列组分的百分比，比较带有及不带有可热/光交联组分的常规配方，所得的数据在下面给出。两种配方的施涂周期都一样((在涂布的金属片上用黑
Figure A20058005246300164
基涂料喷涂施加)。此外，这种配方已在相同的炉“固化”条件下处理(根据PPG数据表)。考虑本发明，经添加的透明表涂层后来已经接触紫外辐射。
目前工作中所用的比较方法预见到了要采用根据ASTM标准D4060(重量损失)的磨损测试或Taber测试。
Taber磨损测试的指标。
ASTM D1044(雾度)、D3389、D4060(重量损失)。
Taber磨损测试是用来确定塑料耐磨性的测试。耐磨性的定义是指材料反抗诸如摩擦、刮擦和侵蚀的机械作用的能力。可能较为不易确定磨损情况，因此常常对雾度的变化以及重量损失进行评价。
测试程序：测量在测试条件下样品的雾度水平或初始重量。然后将样品放置到磨损测试机上。在磨轮上放置250、500或1000克的负载，然后使之转动一定数目的转数。使用各种磨轮，测量雾度或最后的重量。可以根据材料的软或硬来调整负载和轮。
样品尺寸：使用4英寸直径的圆盘或4英寸的方板。需带有4英寸直径的中央孔。
图1显示的结果为每千次磨损周期的失重百分比。从图中可以看到，未经添加的常规产品(简单表示为
Figure A20058005246300171
)的失重等于0.0387毫克。同样的常规产品，基于表1中给出的百分比而添加可热/光交联的组分(以ADDED
Figure A20058005246300172
表示)，炉内固化周期(根据PPG数据表)之后暴露于适当的紫外辐射源，经磨耗作用后其显示的失重等于0.0044毫克。数据的直接比较突出了这一点，添加本发明的组分后，机械表面性能提高了八个数量级。

Claims (41)

1.一种用于可光/热交联的涂料产品的组分，其包含：
a)在热和UV辐射的联合作用下可交联的至少一种丙烯酸低聚物；
b)在单独暴露于UV辐射下可交联的至少一种丙烯酸低聚物；
c)在暴露于UV辐射下可交联的至少一种丙烯酸单体；
d)至少一种光引发剂；
e)至少一种添加剂。
2.根据权利要求1所述的组分，其中在热和UV辐射的联合作用下可交联的所述丙烯酸树脂为丙烯酸丙烯酸酯低聚树脂。
3.根据权利要求2所述的组分，其中将所述丙烯酸丙烯酸酯低聚树脂在稀释剂醋酸丁酯(BAC)中稀释到45％。
4.根据权利要求2或3所述的组分，其中所述丙烯酸丙烯酸酯低聚树脂具有与聚异氰酸酯可热交联的端羟基(-OH)和可光交联的双键。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的组分，其中所述丙烯酸丙烯酸酯低聚树脂在25℃下的粘度为2800至3200 mPa.s。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的组分，其中所述丙烯酸丙烯酸酯低聚树脂为购自CYTEC的EBECRYL 1200。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的组分，其中所述丙烯酸丙烯酸酯低聚树脂在混合物中的存在量按重量计为50至70％，优选为58至62％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组分，其中在单独暴露于UV辐射下可交联的所述丙烯酸低聚物为脂肪族脲烷丙烯酸酯低聚树脂。
9.根据权利要求8所述的组分，其中所述脲烷丙烯酸酯低聚树脂的分子量为700至1500，优选为900至1100。
10.根据权利要求8或9所述的组分，其中所述脲烷丙烯酸酯低聚树脂在60℃下的粘度为1800至2200 mPa.s。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的组分，其中所述脲烷丙烯酸酯低聚树脂具有至少一个脲烷官能团，优选具有六个脲烷官能团。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的组分，其中所述脲烷丙烯酸酯低聚树脂为购自CYTEC的EBECRYL 1290或购自Benasedo SpA的BENCRYL 655。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的组分，其中所述脲烷丙烯酸酯低聚树脂在混合物中的存在量按重量计为5至20％，优选为10至15％。
14.根据前述权利要求1至13中任一项所述的组分，其中在暴露于UV辐射下可交联的所述丙烯酸单体为多官能丙烯酸酯单体。
15.根据权利要求14所述的组分，其中所述单体的分子量为300至700，优选为400至600。
16.根据权利要求14或15所述的组分，其中所述单体在25℃下的粘度为15500至16500 mPa。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的组分，其中所述丙烯酸单体具有在五到六个烯烃双键的多官能度。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的组分，其中所述单体为购自CYTEC的DPHA(二季戊四醇五/六丙烯酸酯)。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的组分，其中所述单体在混合物中所占的量按重量计为5至20％，优选为10至15％。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的组分，其中所述光引发剂选自于羟基酮、氨基酮和酮砜、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、酰基膦、硫杂蒽酮及其混合物。
21.根据权利要求20所述的组分，其中所述光引发剂为选自以下的混合物：两种不同的α羟基酮，或者一种α羟基酮和一种苯乙醛酸酯。
22.根据权利要求21所述的组分，其中所述两种α羟基酮的混合物包括购自Ciba Speciality Chemicals的IRGACURE 184和DAROCUR 2959，而所述苯乙醛酸酯和α羟基酮的混合物包括分别购自Ciba Speciality Chemicals的IRGACURE 754和DAROCUR 2959。
23.根据权利要求20或22任一项所述的组分，其中所述光引发剂在混合物中的存在量按重量计为8至13％。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的组分，包含选自于紫外辐射滤光材料和自由基抑制剂的一种或多种添加剂，用于防止可能的光氧化损害。
25.根据权利要求24所述的组分，其中所述紫外辐射滤光材料为羟苯基三嗪(HPT)，所述自由基抑制剂为受阻胺光稳定剂(HALS)。
26.根据权利要求24至26中任一项所述的组分，其中所述添加剂为购自Ciba Speciality Chemicals的诸如TINUVIN 400的羟苯基三嗪与诸如TINUVIN 123的HALS的混合物。
27.根据权利要求26所述的组分，其中所述羟苯基三嗪和HALS的混合物的存在量按重量计为1.0％至2.0％。
28.可光/热交联的组合物，包含根据权利要求1至27中任一项所述的组分和选自于以下的常规的可热交联涂料产品：填充底漆、着色及透明底漆、透明表涂层以及着色的单层表涂层，优选为丙烯酸性质的。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述组分的存在量按重量计为5至35％，优选为15至25％。
30.根据权利要求28或29所述的组合物，其中所述常规的可热交联涂料产品是通过使混合物A与混合物B进行混合得到的，所述混合物A包含带羟基官能团的丙烯酸树脂，所述混合物B包含带异氰酸酯官能团的丙烯酸树脂。
31.一种涂料成套产品，包含根据权利要求1至27中任一项所述的组分添加在常规涂料产品的羟基组分(混合物A)以及分开装载的常规涂料产品的异氰酸酯组分(混合物B)。
32.一种涂装基体的方法，包括以下的步骤：
a)向可热交联涂料产品中添加根据权利要求1至27中任一项的组分；
b)对基体施涂a)中得到的混合物；
c)按照可热交联涂料产品的说明来固化涂装的基体；
33.根据权利要求32所述的方法，进一步包括用紫外光照射在步骤c)中得到的产品的步骤d)。
34.根据权利要求33所述的方法，其中通过使用在涂装线上或涂装线下设置的UV灯来实施UV光照射。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的方法，其中在步骤a)中使用根据权利要求31的成套产品，即，使添加的混合物A与混合物B合并。
36.根据权利要求32至35中任一项所述的方法，其中步骤b)中的基体是指车身或汽车的外部或内部零部件。
37.根据权利要求32至36中任一项所述的方法，其中步骤c)之后有一个进一步的步骤c1)，在该步骤中机械清除任何表面杂质(表面修整)。
38.根据权利要求32至37中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，按常规涂料产品的说明在炉中进行固化。
39.根据权利要求33至38中任一项所述的方法，其中汞蒸汽弧灯或无极微波灯应用于UV交联。
40.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其中使用发射波长在200至450nm之间的辐射源进行UV交联。
41.根据权利要求33至40中任一项所述的方法，其中在紫外光谱的UVA段发射范围上，即在320至390 nm之间，完成暴露面积上的交联所需的能量为2至8 J/cm2，优选为4至6 J/cm2。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102292166A (zh) * 2009-02-05 2011-12-21 巴斯夫涂料有限公司 用于腐蚀稳定性涂漆的涂层剂
CN108929627A (zh) * 2018-06-27 2018-12-04 惠州市嘉淇涂料有限公司 一种光热双重固化塑胶涂料
CN116323823A (zh) * 2020-09-23 2023-06-23 巴斯夫涂料有限公司 水性低固含量底色漆组合物
CN116535921A (zh) * 2023-04-10 2023-08-04 广东邦和新材料有限公司 一种基于uv-c固化的涂料及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100003523A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Coated Film for Insert Mold Decoration, Methods for Using the Same, and Articles Made Thereby
US20100183820A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Ford Global Technologies, Llc Methods for curing uv-curable coatings
DE102009007632A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
CN102321399B (zh) * 2011-08-09 2013-10-23 江门四方威凯精细化工有限公司 紫外-红外双重固化清漆涂料及其制备方法
US9446562B2 (en) 2012-06-22 2016-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Coated film for insert mold decoration, methods for using the same, and articles made thereby
JP6154793B2 (ja) * 2014-09-29 2017-06-28 オリジン電気株式会社 金属用紫外線硬化型塗料及び該塗料でコーティングした金属材、金属製品
CN115926598A (zh) * 2022-12-31 2023-04-07 惠州市韵点新材料科技股份有限公司 一种双固化uv面漆及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU671254B2 (en) * 1991-04-03 1996-08-22 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. UV curable blend compositions and processes
EP0582685B1 (en) * 1991-04-03 1999-03-03 RED SPOT PAINT & VARNISH CO., INC. Uv curable hardcoat compositions and processes
DE19535934C2 (de) * 1995-09-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Haftfähiger Lackfilm
DE19535935A1 (de) * 1995-09-27 1997-04-03 Basf Lacke & Farben Strahlenhärtbarer Überzug
US7196120B2 (en) * 2002-08-29 2007-03-27 Dana Corporation Ultraviolet radiation curable coating for MLS head gasket applications
FR2869321B1 (fr) * 2004-04-26 2008-09-05 Soficor Mader Sa Vernis anti-graffiti
KR100724797B1 (ko) * 2005-10-10 2007-06-04 에스에스씨피 주식회사 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물
KR100703856B1 (ko) * 2005-10-10 2007-04-06 에스에스씨피 주식회사 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102292166A (zh) * 2009-02-05 2011-12-21 巴斯夫涂料有限公司 用于腐蚀稳定性涂漆的涂层剂
CN108929627A (zh) * 2018-06-27 2018-12-04 惠州市嘉淇涂料有限公司 一种光热双重固化塑胶涂料
CN116323823A (zh) * 2020-09-23 2023-06-23 巴斯夫涂料有限公司 水性低固含量底色漆组合物
CN116535921A (zh) * 2023-04-10 2023-08-04 广东邦和新材料有限公司 一种基于uv-c固化的涂料及其制备方法和应用
CN116535921B (zh) * 2023-04-10 2023-11-28 广东邦和新材料有限公司 一种基于uv-c固化的涂料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
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JP2009522393A (ja) 2009-06-11
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