KR20080106171A

KR20080106171A - 페인트 제품용 가교성 조성물

Info

Publication number: KR20080106171A
Application number: KR1020087018882A
Authority: KR
Inventors: 오스카 델라 쉬아바
Original assignee: 데스캡 에스에이
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2008-12-04

Abstract

본 발명은 a) 열과 자외선의 복합 작용에 의해 가교될 수 있는 적어도 하나의 아크릴계 올리고머; b) 자외선에 노출되는 것만으로 가교될 수 있는 적어도 하나의 아크릴계 올리고머; c) 자외선에 노출됨으로써 가교될 수 있는 적어도 하나의 아크릴계 모노머; d) 적어도 하나의 광개시제; e) 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 열-가교성 페인트 제품용 성분에 관한 것이다. 또한 본 발명은 전술한 성분이 첨가된 열-가교성 페인트 제품, 그리고 다양한 성질의 피도물, 바람직하게는 자동차 몸체 및 그 부품들을 도장하는 방법에 관한 것이다.

페인트

Description

페인트 제품용 가교성 조성물{Crosslinkable Composition for Paint Products}

본 발명은 페인트 제품용 성분으로서 사용되는 가교성 조성물, 이렇게 얻어진 조성물에 따른 조성물, 그리고 다양한 종류의 피도물(substrate)에 대한 가공 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은, 종래의 열-가교성(thermo-crosslinkable) 액상 제품에 가한 후 적절한 자외선에 노출시키면 표면의 기계적, 화학적 물성을 현저히 증가시키는 조성물에 관한 것이다.

상기 조성물을 종래의 열-가교성 제품에 첨가하면, 도포(application) 및 경화(curing)의 관점에서 볼 때 어떠한 변경도 일어나지 아니하는데, 이는 이러한 것들이 성질상 완전히 사용하는 시스템이기 때문이지만, 도막(film)을 적절한 자외선 방출원에 노출시킴으로써 열사이클(thermal cycle)이 완료되면, 이와 같이 변경된 상기 페인트 제품의 표면 성능을 향상시킨다.

현재의 열-가교성 페인트 제품의 표면의 기계적 및 화학적 물성 향상에 대한 요구는 시장, 무엇보다도 자동차의 외부 및 내부의 투명 코트(clear coat) 분야에서 꾸준히 증가하는 성능에 대한 요구에 기인한다. 이러한 요구는, 자동차 외부 투 명 코트의 경우에 있어서, 다양한 형태의 브러쉬와 세제를 사용하는 자동세척 시스템에 의한 손상으로부터 피복을 보호하기 위하여 향상된 품질 기준과 요구에 관련된 것이다.

실제로, 도장된 표면은, 소위 "세차"에 쓰이는 반응성이 큰 화학세제의 사용과 함께 마모성 처리들(솔질(brushing), 스펀지로 닦는 것(sponging) 등)을 받게 된다.

이러한 처리들로 인하여 시간이 흐름에 따라 처음에는 다소 넓은 부위에 헤이즈(haze)가 나타남으로써 표면 광택을 잃게 된다. 왁싱(waxing)과 연마(polishing) 등은 피복의 광택과 심미감을 부분적으로 복구할 뿐이다. 그러나 표면 품질 저하는 피할 수 없는 것이고 시간이 지남에 따라 분명해진다.

이러한 현상들은 또한, 자동차 내부용 또는 (플라스틱, 금속, 프라이머(primers), 베이스 코트(base coat) 등과 같은) 다른 담체들(supports)에 대한 도포용으로 현재 사용되는 페인트 제품에 있어서, 탑 코트(top coat)(정상적으로 투명함)나 단일 도막 장식용 제품(single layer decorative products) 모두에 대하여 쉽게 발생한다. 실제로 이러한 경우에 기계적 저항력이 낮다는 점 이외에, 이러한 제품들을 다양한 세제(산성 또는 염기성)로 세척하여 손상이 발생한다는 점도 명백하다.

그러나 현재 사용되는 종래의 (또는 열-가교성) 페인트와 피복 기술(coating technology)은 사용 범위가 넓고(예를 들면 자동차 재마감처리(refinishing) 및 보수) 도포가 쉬운 장점이 있기 때문에 산업적으로 응용하기 위한 품질 기준(무엇보 다도 심미성)이 매우 높아졌다는 점이 강조되어야 한다. 현재 종래의 성분배합들(formulations)에 사용되는 원료 물질들은 광범위한 페인트 제품들(프라이머 및 착색된 베이스 코트(pigmented base coat), 착색된 단일 도막 탑 코트(pigmented single layer top coat) 및 투명 탑 코트(clear top coat))을 제조할 수 있고, 이들 모두는 도포(application)라는 관점에서 볼 때, 다중도막 시스템(multi-layer system)(예를 들면 착색된 베이스 코트에 더하여 투명 탑 코트)을 포함하여, 완전히 상용성(compatible)이 있다. 그러나 사용되는 원료 물질의 성질이 상기 성분배합을 명확히 한정하여 마감처리된 피복의 물성, 예를 들면 경도(hardness) 및 내마모성(abrasion resistance)을 제한하게 된다.

표면 경도와 저항성에 대한 증가하는 수요를 충족시키기 위하여 다양한 형태의 제품들이 개발되었다.

이러한 개발품들 중 하나는, 아크릴계 원료 물질로부터 출발하여 아크릴계-라디칼 형태의 페인트 제품, 즉 자외선에 의한 광-가교성 제품들이 제조되었다.

고분자 측면에서 볼 때, 자외선 가교성 피복(coating) (즉 광-가교성 피복)에 사용되는 원료 물질들은, 고분자 도막(film)을 적절하게 광-노출시킴으로써, 표면이 특히 현저한 기계적 특성을 갖게 한다. 실제로, 종래의 아크릴계 성분배합보다 몇 차수(several orders of magnitude)만큼 더 큰 표면 경도 및 내마모성이 관찰되었다. 그러나 이러한 특성들은 또한 산업적 측면에서 볼 때 다소 큰 제한들과 관련이 있다. 이는, 종래의 제품들에 한정되게 개발된 도장 시스템(painting system)이 광범위하게 사용된다는 것을 고려할 때, 순수하게 자외선에 가교되는 제 품들에 있어서 어느 정도 유연성(flexibility)이 부족하다는 점이 두드러진다.

실제로 이러한 제품들의 성질에 의하면, 일단 도포된 후 도장된 표면이 적절한 자외선으로 균일하게 조사될 때에만 개시 단계(그리고 이어지는 전파 단계)가 효율적으로 일어나리라고 예견된다. 실제로 자외선은 특정 파장(즉, 편의상 일정 범위의 파장)과 적당한 세기(intensity)를 가져야 하고, 일정 기간 동안 고분자 도막에 조사해야 한다. 따라서 특히 3차원 표면과 같이 복잡한 형상은 자외선에 균일하게 노출시키는 데 장애가 된다.

도장된 표면에 자외선이 균일하고 적절하게 조사되지 못하면 최적 가교 부위와 불완전 가교 부위가 동시에 존재하게 된다. 부정확하거나 부적절하게 자외선에 노출되면, 적합한 자외선 조사원에 적절하게 노출되어야만 가교반응이 일어나는 제품들에 있어서 논리적으로 표면이 불완전하게 가교되고 따라서 물성이 요구되는 기준에 못 미치게 된다. 종종 자외선이 조사되니 아니한 표면은 마르지 않고 끈끈하게 된다.

성분배합의 측면에서, 다양한 형태의 광-가교성 시스템을 준비할 수 있지만, 특별한 표면 저항성 및 경도를 요하는 응용분야에서는 아크릴계 제품들이 가장 좋다. 일단 정확하게 가교되면, 이러한 페인트 제품들은 처리된 품목들을 쉽게 관리할 수 있게 하고, 마감처리된 특성들을 향상시키기 위하여 추가적이 처리 또는 공정이 필요 없이 취급될 수 있다. 반면에 이러한 특성이 중요한 장점이 될 때, 다른 측면에서 보면 약점이 될 수 있다. 예를 들어 자동차 외부에 적용하기 위한 자외선 투명 탑 코트를 고려해 보면, 가교전 액상 도막에 있는 표면 불순물과 자외선에 노 출된 후 포집된 불순물을 기계적으로 제거하는 공정은 매우 어렵다. 반대로, 종래의 열-가교성 제품들에 있어서, 가교 후의 경도는 광-가교성 제품들에 비하여 더 작고, 도막 내에 포집된 불순물들은 기계적으로 쉽게 제거될 수 있어서, 실온에서 적어도 24시간 후에 가교화 반응을 완료하기 전에 자동차 몸체에 대하여 소위 "재마감처리(refinish) 또는 보수(repair)"를 할 수 있다.

위에 열거한 제한들을 고려하면, 두 가지 기술(열-가교성 및 광-가교성) 모두에 대하여 성분배합의 측면에서 볼 때, 그 기술들을 융합시키려는 여러 가지 예들이 최근 몇 년간 등장하고 있다. 소위 "이중 경화(dual cure)" 조성물들이 이미 시판되고 있고 특허권으로 보호되고 있지만, 상기 성분배합은 기본적인 작용기성(primary functionality)를 갖고 자외선장(ultraviolet field) 내에서 사용되는 아크릴계 제품들에 기초한다. 그러한 제품들은, 구조 수준에서 변형되면, 열- 및 광-가교성 성질을 모두 가진다. 이러한 이중 기능(dual functionality)은 아크릴계 모노머 및 올리고머의 말단 하이드록실기(-OH)와 올레핀 이중 결합들(olefin double bonds)(C=C)에 의하여 나타난다. 전자에 의하여 NCO/OH 축합 반응(폴리이소시아네이트 및 하이드록실기)을 통한 분자 결합이 형성되고; 자유라디칼 형성 반응이 광개시제에 의하여 개시되면, 후자는 자외선에 의하여 가교화된다. 그러한 자외선/열에 수반하는 작용의 결과로서 페인트 도막이 최종적으로 가교화된다. 상황에 따라 그러한 조성물들에 있어서, 도포 단계(application stage) 후에 자외선 조사 단계가 뒤따르지만, 실제로 자외선이 적절히 조사되지 아니한 그림자 영역(shadow areas)은 적절한 열원(즉 적외선)에 노출시킴으로써 가교화를 완료시킬 수 있다. 다시 말하면, 상기 도포 단계 뒤에 오븐 경화(oven curing), 또는 적외선 열원에 노출(경화 사양은 제품의 성질에 따라 변화됨), 그리고 이어서 자외선에 노출시키는 단계가 뒤따른다. 어떤 조성물들은 자외선 조사 후에 가려지고 노출되지 아니한 부위를 가교시키기 위하여 근적외선(Near Infrared; NIR - 파장 범위 760 nm 내지 1500 nm) 조사를 필요로 한다.

전술한 조성물들의 형태에 의하여, (명백히 최종 열-가교화 이후에) 뛰어난 기계적 및 화학적 표면 물성들을 나타내는 것은 물론 상기 도포된 피복(applied coating)을 자외선에 정확히 노출시키는 것이 불가능한 상황을 극복할 수 있다.

그러나 열 또는 자외선을 사용하는 최종적인 "후경화(post-curing)"단계를 갖는 그러한 자외선 제품들을 도포(spread)하는 것은 도포 공정 수준에서 몇 가지 심각한 난점에 봉착한다. 예를 들기 위하여 자동차 몸체 도포용 투명 탑 코트와 같은 종래의 열-가교성 제품의 도포에 관하여 고려해 본다. 다양한 공정 단계로서 상기 품목의 도장(일반적으로 스프레이 방식에 의함) 그리고 이어서 상기 제품의 오븐 경화(일반적으로 정적 자동환기 오븐(static, auto ventilating oven))를 고려한다. OEM 및 자동차 수리 단계에서 널리 사용되는 그러한 시스템은 특히 간단하다. 상기 도포 단계 이후에 자외선 투명 탑 코트를 사용하는 것은 자외선을 방출하는 램프 그리고 (비록 열적 경화 사이클이 종래의 제품과 비교하여 온도 및 시간이 감소되더라도) 상기 제품의 열적 후경화용 오븐이 필요하다. 피복 라인(coating line) 측면에서 볼 때, 기존의 라이들에 큰 변형이 필요하고, 이는 원하는 최종 물성을 달성하기 위하여 상기 제품들이 자외선 램프에 거의 완전하게 노출되어야 하 고, 상기 노출이 라인 내(in-line)에서 수행되어야 하기 때문이다. 다시 말하면, "이중 경화" 조성물을 사용하는 경우에 있어서, 상기 자외선 램프는 열(또는 적외선) 경화 오븐의 전단 또는 후단에 설치되어야 하고, 어떤 경우라도 상기 피복 라인 내에 설치되어야 한다. 그러나 자외선 처리는 라인 밖에서(off-line) 수행되서는 안 되는데, 왜냐하면 열-가교화 단계 이후 상기 제품들이 피복된 표면의 손상 위험 없이 취급될 수 없기 때문이다.

지금까지 고려된 바에 따라, 상기 두 가지 기술(종래 기술 및 자외선 기술)의 결합시키는 해결책은, 이중 성질을 갖는 수지로써 자외선 가교성 제품을 변경함으로써, 중대한 라인 변경의 필요성, 새로운 장비에 대한 투자 그리고 제품의 실제적 사용에 대한 급격한 변화를 피하는 것이다.

전술한 이유들로 인하여, 현재 이용가능한 "이중 경화" 조성물들이 널리 사용되지 않는다.

본 발명에 의하여 검토된 과제 종래의 열-가교성 페인트를 열/광-가교성 페인트로 전환하는 것이고, 설령 최적의 최종 물성들이 피복에 나타나더라도 결코 표준적인 종래의 열-가교성 피복의 특성을 잃지 아니하면서 자외선 처리 또한 생략될 수 있다. 이러한 방법으로, 열적 경화 오븐의 후단 또는 그 내부에서, 그리고 최종적으로 재마감처리 및/또는 최종 연마작업을 받게 될 수 있기 때문에, 상기 페인트는 그 후에, 원하는 경우 자외선으로 처리되어 우수한 표면 마감 품질 및 물성을 얻을 수 있다.

전술한 과제는 페인트 제품용 성분, 상기 성분을 포함하는 페인트 조성물, 그리고 첨부된 청구항에 정의된 피도물(substrate)을 도장하는 방법에 의하여 해결된다.

그러므로, 본 발명의 첫번째 측면은 a) 열과 자외선의 복합 작용에 의해 가교될 수 있는 적어도 하나의 아크릴계 올리고머(acrylic oligomer);

b) 자외선에 노출되는 것만으로 가교될 수 있는 적어도 하나의 아크릴계 올리고머;

c) 자외선에 노출됨으로써 가교될 수 있는 적어도 하나의 아크릴계 모노머;

d) 적어도 하나의 광개시제;

e) 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 열/광-가교성(thermo/photo-crosslinkable) 페인트 제품용 성분(component)에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 종래의 열-가교성 수지에 첨가되어, 이하에서 자세히 설명된 바와 같이 페인트 제품이 놀라운 경도 및 저항성을 갖게 된다.

열과 자외선의 복합 작용에 의해 가교될 수 있는 상기 아크릴계 올리고머는, 바람직하게는 부틸 아세테이트(butyl acetate) 희석제에 45%로 희석되고 점도가 25℃에서 2800 mPa·s 내지 3200 mPa·s인 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 수지(acrylic acrylate oligomeric resin)이다. 그러한 올리고머의 상업적 예가 싸이텍 사(CYTEC)의 EBECRYL^® 1200이다.

성분배합에서, 이러한 수지는 50 wt% 내지 70 wt%, 바람직하게는 58 wt% 내지 62 wt%로 사용된다.

상기 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 수지는 그 말단에 하이드록실기(hydroxyl group)를 가지고, 적절한 광개시제의 존재하에 열의 작용에 의하여 종래의 열-가교성 수지와 반응하기 때문에 성분배합에 포함된다. 실제로, 그러한 수지는 (종래의 가교성 수지에 존재하는) 폴리이소시아네이트의 작용으로 열-가교될 수 있는 말단 하이드록실기(-OH)들과 자외선 처리에 의해 광-가교될 수 있는 이중 결합들(C=C)을 가진다. 더욱이 상기 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 수지는 그것이 가해지는 상기 열-가교성 수지에 뛰어난 경도, 유연성 그리고 화학제품에 대한 뛰어난 저항성을 부여한다.

자외선에 노출되는 것만으로 가교될 수 있는 상기 아크릴계 올리고머는, 바람직하게는 분자량이 700 내지 1500, 보다 바람직하게는 900 내지 1100이고, 점도가 60℃에서 1800 mPa·s 내지 2200 mPa·s인 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 수지이다. 이러한 올리고머의 우레탄 작용기성(functionality)은 1 또는 그 이상이고, 바람직한 작용기성은 6인 것을 추가로 알 수 있다.

전술한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 수지의 상업적인 예는 싸이텍 사의 EBECRYL^® 1290이고, 그 대신에 베나세도 사(Benasedo SpA)의 BENCRYL 655가 사용되기도 한다.

성분배합에 있어서, 이러한 화합물은 5 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 15 wt%로 사용된다.

상기 올리고머는 피복에 원하는 경도, 높은 내용매성 및 외부의 작용물에 대한 내구성(외부 내구성(exterior durability))을 부여한다.

자외선에 노출됨으로써 가교될 수 있는 상기 아크릴계 모노머는 분자량이 300 내지 700, 바람직하게는 400 내지 600이고, 점도가 25℃에서 15500 mPa·s 내지 16500 mPa·s인 다작용기성(multifunctionality) 아크릴레이트 모노머이다. 이러한 올리고머의 아크릴 작용기성(functionality)은 1 또는 그 이상이고, 바람직한 작용기성은 5 내지 6인 것을 추가로 알 수 있다.

전술한 모노머의 상업적인 예는 싸이텍 사의 DPHA(디펜타에리쓰리톨 펜타/헥사 아크릴레이트(dipentaerythritol penta/hexa acrylate))가 될 수 있다.

성분배합에 있어서, 이러한 화합물은 5 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 15 wt%로 사용된다. 상기 모노머는, 상기 피복에 높은 반응성, 증가된 가교 밀도(crosslinking density), 증가된 내스크래치성 및 내마모성, 뛰어나 경도 및 양호한 내화학성을 부여하기 위하여 상기 성분배합에 포함된다.

본 발명의 열/광-가교성 성분의 광개시제는, 적합한 자외선에 노출되었을 때 상기 조성물의 성분들이 신속하고 효율적으로 가교되게 하기 위한 필수적인 역할을 한다.

적합한 광개시제는, 예를 들어 하이드록시케톤계 화합물(hydroxyketones), 아미노케톤계 화합물(aminoketones) 및 케토설폰계 화합물(ketosulphones), 벤질디메틸케탈계 화합물(benzyldimethylketals), 벤조페논계 화합물(benzophenones), 아실포스핀계 화합물(acylphosphines), 티오잔톤계 화합물(thioxanthones), 및 이들의 혼합물과 같이 자유 라디칼 공급원으로서 자외선에 대해 광감성이 있는 화합물들을 포함한다.

상기 열/광-가교성 조성물 배합에 몇 가지 광개시제가 존재하면, 아크릴계 고분자 혼합물의 중합 속도를 증가시키는 것은 물론 표면과 피복 도막(coating film) 전체에서 페인트의 경화도에 균형을 맞춰준다.

바람직한 성분배합에서, 적절하게는 두 가지 다른 알파하이드록시케톤계 화합물로 구성되거나 한 가지 알파하이드록시케톤계 화합물과 한 가지 페닐글리옥실레이트로 구성된 두 가지 광개시제의 조합이 사용된다.

예를 들어 특히 적절한 광개시제들의 조합은, 4 wt% 내지 7 wt%, 바람직하게는 5.2 wt% 내지 5.8 wt%로 존재하는 시바 스페셜티 케미칼스 사의 IRGACURE^® 184와 같은 한 가지의 알파하이드록시케톤계 화합물, 및 4 wt% 내지 7 wt%, 바람직하게는 5.2 wt% 내지 5.8 wt%로 존재하는 시바 스페셜티 케미칼스 사의 DAROCUR^® 2959와 같은 다른 하나의 알파하이드록시케톤계 화합물의 혼합물로 구성된다. 특히 적절한 광개시제들의 또 다른 조합은, 4 wt% 내지 7 wt%, 바람직하게는 5.2 wt% 내지 5.8 wt%로 존재하는 시바 스페셜티 케미칼스 사의 IRGACURE^® 754와 같은 한 가지의 페닐글리옥실레이트 화합물, 및 4 wt% 내지 7 wt%, 바람직하게는 5.2 wt% 내지 5.8 wt%로 존재하는 시바 스페셜티 케미칼스 사의 DAROCUR^® 2959와 같은 한 가지의 알파하이드록시케톤계 화합물의 혼합물로 구성된다.

전형적으로 상기 광개시제들은, 3 wt% 내지 8 wt%의 양으로 본 발명의 성분 내에 혼합물로서 존재한다.

또한 본 발명의 성분은, 무엇보다도 외장 용도의 페인트 제품에 첨가하는 경우에 있어서, 대기 인자들(atmospheric agents)(예를 들면 습기, 오염물질, 산소, 자외선 등)에 대한 안정성을 향상시키는 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함한다. 실제로, 페인트 제품의 중합구조(polymeric structure)는, (햇빛과 같은) 자외선 흡수 및 대기중의 불순물에 의하여 광산화적 분해(photooxidative degradation)가 일어난다. 광산화적 손상을 방지할 수 있는 첨가제 혼합물은 바람직하게는 자외선 (일광) 필터들의 복합물로 그리고 잠재적으로 형성되는 자유 라디칼 저해제들로 구성된다.

적합한 자외선 필터들(즉 UVAs-UVadsorbers)은 하이드록시페닐-트리아진 화합물(hydroxyphenyl-triazines; HPT)을 포함한다. 좋은 자유 라디칼 저해제군은 소위 HALS(Hindered Amine Light Stabilisers, 입체장애를 가진 아민계 광안정제)를 포함한다.

상기 성분의 배합에 있어서, 상기 두 군들 즉, HPT와 HALS의 복합물은 최종 피복에서 일어날 수 있는 색 변화를 방지하는 것 이외에 광택 감소를 적절히 방지하는 것이 추가로 관찰되었다.

전술한 두 가지 화합물에 대한 하나의 적절한 혼합물은, 0.5 wt% 내지 1.5 wt%, 바람직하게는 0.7 wt% 내지 1.1 wt%로 존재하는 시바 스페셜티 케미칼스 사의 TINUVIN^® 400과 같은 하이드록시페닐트리아진계 화합물과, 0.3 wt% 내지 1.2 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 0.9 wt%로 존재하는 시바 스페셜티 케미칼스 사의 TINUVIN^® 123과 같은 입체장애를 가진 아민계 광안정제의 복합물이다.

전형적으로 상기 첨가제들은, 1.0 wt% 내지 2.0 wt%의 양으로 본 발명의 성분 내에 혼합물로서 존재한다.

본 발명의 열/광-가교성 성분은 종래의 열적으로 가교되는 페인트 제품에 첨가된다. 이미 설명한 바와 같이, 상기 열적으로 가교되는 페인트 제품들은, 산업계 전반에 걸쳐 널리 사용됨에도 불구하고 경도와 내마모성이 부족하다. 본 발명은 이러한 문제를 현재의 지식과 기술과 비교하여 다른 관점에서 다루고 해결한다.

실제로 "이중 경화" 성분배합들은 열-가교성 제품들을 화학적으로 변형하여 얻은 조성물이고, 분자들에 이중 작용성, 즉 자외선과 열의 두 가지의 작용에 의하여 가교화되는 능력을 부여한다.

이것은, "이중 경화" 제품들을 적용하기 위하여 당해 산업분야에 종사하는 기업에게 상당한 비용과 함께 도장 시스템을 변경할 필요가 있다는 것을 의미한다. 그 대신에, 본 발명은 종래의 열-가교성 제품들에 첨가될 열/광-가교성 성분을 제공함으로써 피복의 최종 품질을 현저히 향상시키고, 동시에 피복 라인을 변경하지 않도록 한다.

이러한 것이 가능한 것은, 본 발명이 열의 작용으로 가교하는 작용성, 즉 종래의 열-가교성 페인트 제품의 이소시아네이트 화합물들과 열에 의하여 반응하는 말단 하이드록실기를 가지고, 자외선의 작용으로 가교하는 작용성, 즉 이중 결합들을 가지는 아크릴계 올리고머를 포함하는, 열/광-가교성 성분을 제고하기 때문이다. 자외선을 적용하는 것은 상기 성분의 다른 구성성분들, 즉 아크릴계 올리고머 및 자외선에 매개되는 가교 작용성(crosslinkable functionality)만을 가지는 아크릴계 모노머가, 상기 성분의 이중 작용성 수지와의 축합반응을 통해 종래의 열-가교성 수지에 이미 도입되어 있는 이중 결합들과 자유 라디칼에 의하여 반응하게 한다. 그러므로 상기 성분의 열/광-가교성 아크릴계 수지는 종래의 열-가교성 수지와 상기 첨가제의 광-가교성 구성성분 간에, 한 측면에서, 링커(linker)로서 작용한다. 종래의 페인트를 열/광-가교성 페인트로 전환하는 것은 이렇게 달성된다.

이러한 방법으로 상기 페이트 제품들의 기본적인 화학적 조성을 변경하지 않고 기존의 도장 설비를 사용하여, 뛰어난 경도, 광택 및 내마모성의 물성을 갖는 최종 피복이 얻어진다.

보다 상세하게는, 종래의 열-가교성 페인트는, 본 발명의 성분을 첨가하고 열처리를 한 후에, 상기 성분을 첨가하지 아니한 페인트와 거의 유사한 물성에 이미 도달한다. 이때, 대개 자동차 몸체는 피복 라인을 떠나고 필요한 경우 재마감처리를 받는다. 이때에만, 원하는 경우 자동차 몸체가 자외선으로 처리되고 따라서 오직 광-가교성 페인트만이 가질 수 있는 최적의 최종 물성을 갖게 된다. 상기 자외선 처리는 라인 밖에서 행하여질 수 있다.

본 발명의 열/광-가교성 조성물을 사용하여 변형되기에 적합한 종래의 페인트 제품들은, 바람직하게는 자동차 몸체는 물론 자동차의 내장 및 외장 부품들의 도장, 그리고 또한 자동차에만 한정하지 아니하고 다양한 종류와 성질의 피도체를 도장하기 위해 사용되는 충진제 프라이머, 착색 및 투명 프라이머, 투명 탑 코트 그리고 착색된 단일도막 탑 코트를 포함한다. 바람직하게는, 그러한 제품들은 아크릴계이고, 물론 그러한 물성 향상을 폴리우레탄계 시스템으로도 얻을 수 있지만, 있을수 있는 화학적 비상용성(incompatibility)을 회피하기 위하여 상기 성분의 비율이 아크릴계 시스템에 비하여 더 적다.

종래의 페인트 제품에 첨가되는 상기 성분의 백분율은, 기계적인 표면 저항성의 측면에서 볼 때, 필요한 최종 물성에 비례하여 변화한다. 총 성분배합의 5 wt% 내지 35 wt%, 바람직하게는 15 wt% 내지 25 wt%인 첨가율은 전술한 저항성들이 현저히 상승하게 한다.

상기 열/광-가교성 페인트 제품을 (액상 단계에서) 최종 도장 시스템에 첨가해도, 침지(immersion), 스프레이 또는 유동 코팅(flow coating) 등에 의하여 수행되는 지와 무관하게 최종 도장 시스템의 도포 파라미터들(application parameters)에 의미 있는 변화가 발생하지 아니한다.

종래의 열-가교성 페인트 제품들은 대개 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지(A 혼합물)와 이소시아네이트기를 갖는 아크릴계 수지(B 혼합물)를 혼합하여 얻는다. 이러한 두 가지 수지들은 독립적으로 취급되어야 하는데, 이는 함께 취급할 경우 실온에서도 서로 반응하기 때문이다.

따라서 최종 사용자는 본 발명의 성분을 첨가하는 시점에서, 피도물에 도포하기 전에 상기 두 가지 수지들을 혼합하는 데 주의를 기울여야 한다. 이에 대한 대안으로서, 본 발명의 성분을 A 혼합물에 미리 혼합한 뒤 B 혼합물에 첨가할 수 있다.

본 발명을 수행하는 또 다른 방법은 상기 성분이 미리 A 혼합물을 포함하는 제품일 수 있다. 이러한 방법으로, 본 발명의 성분과 상기 종래의 페인트 제품(A 혼합물)의 하이드록실기 성분, 그리고 별도로 상기 종래의 페인트 제품(B 혼합물)의 이소사아네이트 성분을 포함하는, 페인트 키트(paint kit)가 제공될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, a) 본 발명의 성분을 열-가교성 페인트 제품에 첨가하는 단계;

b) 상기 a)단계에서 제조된 혼합물을 피도물에 도포하는 단계;

c) 상기 도장된 피도물을 상기 열-가교성 페인트 제품의 사양에 따라 경화시키는 단계;

d) 최종적으로, 표면의 기계적 물성을 향상시킬 필요가 있는 경우, 자외선 램프에서 방출되는 자외선을 조사하여 가교시키는 단계를 포함하는, 피도물 도장 방법이 제공된다.

상기 a)단계의 대체 방안으로서, 본 발명의 열/광-가교성 성분이 종래의 열-가교성 수지를 구성하는 두 개의 혼합물들 중 하나에 첨가될 수 있다. 보다 상세하게는, 하이드록실기를 가지는 혼합물에 본 발명의 열/광-가교성 성분이 첨가될 수 있다. 이 경우에 b)단계에서 사용될 최종 제품을 얻기 위하여 상기 복합 A 혼합물과 (이소시아네이트기를 가지는 수지를 포함하는) B 혼합물과 혼합하면 충분하다.

상기 b)단계에서 피도물(substrate)이란 바람직하게는 자동차 몸체(car body) 또는 자동차 외장 및/또는 내장 부품을 의미한다. 예를 들면, 자동차 몸체 외부에 적용하기 위하여 b)단계의 혼합물을 유색 베이스(coloured base) 위에 도포하고, 반면에 내장 부품의 경우에는 단일 코트(single coat)로서 플라스틱 부품 위로 도포될 수 있다.

경화 단계, 즉 c)단계는 종래의 첨가제가 없는(non-added) 제품들 및 공정 사이클에 따라 오븐 내에서 수행되는 것이 유리하고, 본 발명의 성분으로 변경된 제품의 표면 가교반응이 일어난다. 그러한 표면의 경도는 종래의 (첨가제가 없는) 제품의 경도와 동일하지만, 일단 자외선에 노출되면 본 발명에 기재된 뛰어난 기계적 표면 물성들을 갖게 된다. 바람직하게는, 자외선에 노출되기 전에 불순물(먼지, 얼룩 등)이 도장된 표면으로부터 기계적으로 제거된다.

바람직하게는, 수은 증기 아크 램프 및 무전극 마이크로파 램프가 가교반응에 사용된다. 상기 자외선 가교 기술은 200 nm 내지 450 nm 범위의 방출 파장을 갖는 자외선 방출원을 사용한다. 노출된 부위가 완전히 가교되기 위해 필요한 에너지(선량(dose)이라고도 알려져 있고, J/cm²으로 측정됨)는 자외선 스펙트럼의 UVA 대역 방출 범위인 2 J/cm² 내지 8 J/cm², 바람직하게는 4 J/cm² 내지 6 J/cm²이다(UV-A 스펙트럼 영역: 320 nm 내지 390 nm; UV-B 스펙트럼 영역: 280 nm 내지 320 nm; UV-C 스펙트럼 영역: 250 nm 내지 260 nm; UV-Vis 스펙트럼 영역: 395 nm 내지 445 nm).

상기 d)단계에서 가교반응용으로 사용되는 자외선 램프는 상기 피복 라인 내에 위치하거나, 상기 피복 라인 밖에 위치할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 기계적 표면 저항성을 증가시키고, 특히 종래 및 기존의 도장 시스템 및 방법에 사용될 수 있는 피복(coating)을 제조할 수 있다.

도 1은 1000회의 마모 사이클당 중량 손실 비율(percentage weight loss/1000 abrasion cycles)을 나타낸다.

다음의 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 따라서 첨부된 청구항에 의해 한정되는 보호범위에 제한을 가하는 것으로 해석되지 아니한다.

A. 경도 및 표면 저항성의 물성 등을 향상시키기 위해 종래의 도장 시스템에 포함될 열/광-가교성 성분의 배합예

실시예 1.

열/광-가교성 첨가 성분	중량%
아크릴릭 아크릴레이트 올리고머(BAC 내에서 45%)	62.0
지방족 6작용기성(hexafunctionality) 우레탄 아크릴레이트 올리고머 - MW 1000	12.5
다작용기성 아크릴레이트 모노머 - MW 500	12.5
광개시제(알파하이드록시케톤 화합물)	5.7
광개시제(알파하이드록시케톤 화합물)	5.7
첨가제 1 (입체장애를 가진 아민계 광안정제)	0.7
첨가제 2 (하이드록시페닐트리아진계 화합물)	0.9

BAC = 부틸 아세테이트(butyl acetate)

실시예 2.

열/광-가교성 첨가 성분	%
아크릴릭 아크릴레이트 올리고머(BAC 내에서 45%)	62.0
지방족 6작용기성(hexafunctionality) 우레탄 아크릴레이트 올리고머 - MW 1000	12.5
다작용기성 아크릴레이트 모노머 - MW 500	12.5
광개시제(페닐그리옥실레이트계 화합물)	5.7
광개시제(알파하이드록시케톤계 화합물)	5.7
첨가제 1 (입체장애를 가진 아민계 광안정제)	0.7
첨가제 2 (하이드록시페닐트리아진계 화합물)	0.9

B. 종래의 도장 시스템에 열/광-가교성 성분을 포함시키는 방법 및 그 비율

매우 간단하고 용이한 방법으로 상기 열/광-가교성 성분을 종래의 성분배합에 포함시키는 것에 대하여 앞에서 강조한 사항들에 따라, 상기 방법은 종래의 제품의 사전도포(pre-application) 준비 단계에서 상기 액상 성분들을 단순히 혼합함으로써 수행된다.

PPG^®(DELTRON^® High Solid Series)로부터 얻은 종래의 투명 탑 코트에 관한 성분배합과, 본 발명의 성분이 첨가된 동일한 제품에 대한 실시예들이 다음에 설명된다.

성 분	종래의 성분배합 (% in parts) DELTRON^®	첨가된 배합성분 (% in parts) 첨가된 DELTRON^®
DELTRON^® 880 (베이스 수지)	100	65
열/광-가교성 성분	/	35
DELTRON^® 841 (촉매)	50	50
DELTRON^® 807 (용매)	35	35

C. 종래의 시스템과 첨가된 시스템의 비교

표 1에 실린 성분의 비율에 근거하여, 본 발명의 성분이 첨가된 경우와 그렇지 아니한 경우의 종래의 성분배합을 비교하여 얻은 데이터가 이하에 보고된다. 도포 사이클(application cycle)은 두 가지 배합성분의 경우에 대하여 동일하였다(검은 색 PPG^® 베이스 코트로 피복된 금속 쉬트 위에 스프레이 도포(spray application)). 더욱이 그러한 성분배합을 (PPG 데이터 시트에 따라) 동일한 오븐 "경화" 조건에서 처리하였다. 이어서 본 발명을 고려하여, 첨가된 투명 탑 코트를 자외선에 노출시켰다.

본 실시예에서 사용된 비교 방법은 ASTM 표준 D4060(중량 손실)에 따른 마모시험 즉 테이버 시험(Taber test)를 채택하였다.

테이버 마모시험에 관한 표시.

ASTM D1044(헤이즈), D3398, D4060(중량 손실).

테이버 마모시험은 마모에 대한 소성 저항력(plastic resistance)을 결정하는 시험이다. 내마모성은 마찰, 긁기(scraping) 및 침식(erosion)과 같은 기계적 작용에 저항하는 물질의 능력으로서 정의된다. 마모를 결정하는 것이 어려울 수 있기 때문에, 종종 헤이즈 또는 중량 손실에 있어서의 변화(variations)를 구한다.

시험 절차: 헤이즈의 수준, 또는 시험될 시료의 최초 중량을 측정한다. 그리고나서 상기 시료를 마모시험기 위에 올려놓는다. 그 뒤 250g, 500g 또는 1000g의 부하를 마모기 휠(abrader wheel)에 올려놓은 후 일정 회수만큼 회전시킨다. 다양한 마모 휠을 사용하고 헤이즈의 정도 또는 최종 무게를 측정한다. 상기 부하 및 휠을 더 부드럽거나 단단한 물질에 맞출 수 있다.

시표 크기: 4 in 직경의 디스크 또는 4 in 크기의 정사각형 플레이트가 사용된다. 4 in 직경의 중앙의 구멍이 필요하다.

도 1은 결과를 나타내는데, 일천회의 마모 사이클 당 중량 손실 비율로서 표현되었다. 그래프로부터, 첨가제가 없는 종래의 제품은 중량 손실이 0.0387 mg임을 추론할 수 있다. 열/광-가교성 성분이 첨가되고, (PPG 데이터 시트에 따른) 오븐 경화 사이클 후에 적절한 자외선 방출원에 노출된 종래의 제품(첨가된 DELTRON^®이라 표시함)은 마모작용에 따른 중량 손실이 0.0044 mg이다. 상기 데이터를 직접 비교하면, 본 발명의 성분을 첨가하는 경우 기계적 표면 물성이 8차수(eight orders of magnitude)만큼의 증가가 두드러지게 나타난다.

Claims

a) 열과 자외선의 복합 작용에 의해 가교될 수 있는 적어도 하나의 아크릴계 올리고머;

b) 자외선에 노출되는 것만으로 가교될 수 있는 적어도 하나의 아크릴계 올리고머;

c) 자외선에 노출됨으로써 가교될 수 있는 적어도 하나의 아크릴계 모노머;

d) 적어도 하나의 광개시제;

e) 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 열-가교성 페인트 제품용 성분.
제1항에 따른 성분에 있어서, 열과 자외선의 복합 작용에 의해 가교될 수 있는 상기 아크릴계 수지가 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 수지인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제2항에 따른 성분에 있어서, 상기 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 수지가 희석용 부틸 아세테이트(BAC)에 45%로 희석되는 것임을 특징으로 하는, 성분.
제2항 또는 제3항에 따른 성분에 있어서, 상기 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 수지가 폴리이소시아네이트와 열-가교될 수 있는 말단 하이드록실기(-OH)들과 광-가교될 수 있는 이중 결합들을 갖는 것임을 특징으로 하는, 성분.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 성분에 있어서, 상기 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 수지의 점도가 25℃에서 2800 mPa·s 내지 3200 mPa·s인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 성분에 있어서, 상기 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 수지가 싸이텍 사(CYTEC)의 EBECRYL 1200인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 성분에 있어서, 상기 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 수지가 혼합물 내에 50 wt% 내지 70 wt%, 바람직하게는 58 wt% 내지 62 wt%로 존재하는 것임을 특징으로 하는, 성분.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성분에 있어서, 자외선에 노출되는 것만으로 가교될 수 있는 상기 아크릴계 올리고머가 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 수지인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제8항에 따른 성분에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 수지의 분자량이 700 내지 1500, 바람직하게는 900 내지 1100인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제8항 또는 제9항의 성분에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 수지의 점도가 60℃에서 1800 mPa·s 내지 2200 mPa·s인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 성분에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 수지가 적어도 하나의 우레탄기, 보다 바람직하게는 6개의 우레탄기를 갖는 것임을 특징으로 하는, 성분.
제8항 내지 제11항의 어느 한 항에 따른 성분에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 수지가 싸이텍 사의 EBECRYL 1290 또는 베나세도 사(Benasedo SpA)의 BENCRYL 655인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 성분에 있어서, 상기 아크릴릭 아크릴레이트 올리고머 수지가 혼합물 내에 5 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 15 wt%로 존재하는 것임을 특징으로 하는, 성분.
제1항 내지 제14항에 따른 성분에 있어서, 자외선에 노출됨을로써 가교될 수 있는 상기 아크릴계 모노머가 다작용기성 아크릴레이트 모노머인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제14항에 따른 성분에 있어서, 상기 모노머의 분자량이 300 내지 700, 바람직하게는 400 내지 600인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제14항 또는 제15항에 따른 성분에 있어서, 상기 모노머의 점도가 25℃에서 15500 mPa·s 내지 16500 mPa·s인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제14항 내지 제15항에 따른 성분에 있어서, 상기 아크릴계 모노머의 다작용기도(degree of multifunctionality)가 5 내지 6 개의 올레핀 이중결합인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 성분에 있어서, 상기 모노머가 싸이텍 사의 DPHA(dipentaerythritol penta/hexa acrylate)인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 성분에 있어서, 상기 모노머가 혼합물 내에 5 wt% 내지 20 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 15 wt%로 존재하는 것임을 특징으로 하는, 성분.
제1항 내지 제19항에 따른 성분에 있어서, 상기 광개시제가 하이드록시케톤 계 화합물, 아미노케톤계 화합물 및 케토설폰계 화합물, 벤질디메틸케탈계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아실포스핀계 화합물, 티오잔톤계 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 성분.
제20항에 따른 성분에 있어서, 상기 광개시제가 두 가지 다른 알파하이드록시케톤계 화합물 또는 한 가지 알파하이드록시케톤계 화합물과 한 가지 페닐글리옥실레이트로부터 선택된 혼합물인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제21항에 따른 성분에 있어서, 상기 두 가지 알파하이드록시케톤계 화합물의 혼합물이 시바 스페셜티 케미칼스 사(Ciba Specialty Chemicals)의 IRGACURE 184 및 DAROCUR 2959를 포함하고, 상기 한 가지의 페닐글리옥실레이트 화합물과 한 가지의 알파하이드록시케톤계 화합물의 혼합물이 스페셜티 케미칼스 사의 IRGACURE 754 및 DAROCUR 2959를 각각 포함하는 것임을 특징으로 하는, 성분.
제20항 또는 제22항의 성분에 있어서, 상기 광개시제가 혼합물 내에 8 wt% 내지 13 wt%의 양으로 존재하는 것임을 특징으로 하는, 성분.
잠재적인 광산화적 피해를 방지하기 위하여 자외선 필터 및 자유 라디칼 억제제로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하는, 제1항 내지 제23항에 따른 성분.
제24항에 따른 성분에 있어서, 상기 자외선 필터가 하이드록시페닐트리아진(HPT)이고 상기 자유 라디칼 억제제가 입체장애를 가진 아민계 광안정제(HALS)인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 성분에 있어서, 상기 첨가제가 시바 스페셜티 케미칼스 사의 TINUVIN 400과 같은 하이드록시페닐트리아진계 화합물과 TINUVIN 123과 같은 HALS의 혼합물인 것임을 특징으로 하는, 성분.
제26항의 성분에 있어서, 상기 하이드록시페닐트리아진과 HALS의 혼합물이 1.0 wt% 내지 2.0 wt%의 양으로 존재하는 것임을 특징으로 하는, 성분.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 성분; 그리고 바람직하게는 아크릴계의 충진제 프라이머, 착색 및 투명 프라이머, 투명 탑 코트 그리고 착색된 단일도막 탑 코트로부터 선택되는 종래의 열-가교성 페인트 제품을 포함하는, 광/열-가교성 조성물.
제28항에 따른 조성물에 있어서, 상기 성분이 5 wt% 내지 35 wt%, 바람직하게는 15 wt% 내지 25 wt%의 양으로 존재하는 것임을 특징으로 하는, 조성물.
제28항 또는 제29항에 따른 조성물에 있어서, 상기 종래 열-가교성 페인트 제품이, 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지를 포함하는 A 혼합물과 이소시아네이트기를 갖는 아크릴계 수지를 포함하는 B 혼합물을 혼합하여 제조되는 것임을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 성분과 상기 종래의 페인트 제품(A 혼합물)의 하이드록실기 성분, 그리고 별도로 상기 종래의 페인트 제품(B 혼합물)의 이소사아네이트 성분을 포함하는, 페인트 키트.
a) 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 성분을 열-가교성 페인트 제품에 첨가하는 단계;

b) 상기 a)단계에서 제조된 혼합물을 피도물에 도포하는 단계;

c) 상기 도장된 피도물을 상기 열-가교성 페인트 제품의 사양에 따라 경화시키는 단계를 포함하는, 피도물 도장 방법.
제32항의 피도물 도장 방법에 있어서, 추가로 d) 상기 c)단계의 제품을 자외선으로 조사하는 단계를 포함하는, 피도물 도장 방법.
제33항에 따른 피도물 도장 방법에 있어서, 상기 자외선 조사가 코팅 라인 내에 또는 코팅 라인에서 떨어져 위치한 자외선 램프를 이용하는 것임을 특징으로 하는, 피도물 도장 방법.
제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 피도물 도장 방법에 있어서, 상기 a)단계에서 제31항에 따른 키트가 사용되는 것, 즉 첨가된 상기 A 혼합물이 상기 B 혼합물과 결합되는 것임을 특징으로 하는, 피도물 도장 방법.
제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 피도물 도장 방법에 있어서, 상기 b)단계에서 상기 피도물이 차 몸체 또는 자동차 외장 부품 또는 내장 부품인 것임을 특징으로 하는, 피도물 도장 방법.
제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 피도물 도장 방법에 있어서, 상기 c)단계 이후에 추가로 c1) 피도물의 표면 불순물을 기계적으로 제거(재마감처리)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 피도물 도장 방법.
제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 따른 피도물 도장 방법에 있어서, 상기 c)단계에서 종래의 페인트 제품 사양에 따라 오븐에서 경화시키는 것임을 특징으로 하는, 피도물 도장 방법.
제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 피도물 도장 방법에 있어서, 자외선 가교에 수은 증기 아크 램프 또는 무전극 마이크로파 램프가 사용되는 것임을 특징으로 하는, 피도물 도장 방법.
제33항 내지 제39항 중 어느 한 항에 따른 피도물 도장 방법에 있어서, 자외선 가교에 200 nm 내지 450 nm 범위의 파장을 방출하는 자외선 조사원이 사용되는 것임을 특징으로 하는, 피도물 도장 방법.
제33항 내지 제40항 중 어느 한 항에 따른 피도물 도장 방법에 있어서, 자외선에 노출된 부위의 완전한 가교를 위해 필요한 에너지가, 자외선 스펙트럼의 UVA 대역 방출 범위, 즉 320 nm와 390 nm 사이에서, 2 J/cm² 내지 8 J/cm², 바람직하게는 4 J/cm² 내지 6 J/cm²인 것임을 특징으로 하는, 피도물 도장 방법.