CN101348601A

CN101348601A - 塑钢打包带用纳米SiO2增强增韧PET复合材料的制备方法

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Publication number: CN101348601A
Application number: CNA2008100227787A
Authority: CN
Inventors: 孙岳明; 王华林; 刘星汛
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2028-07-29
Also published as: CN101348601B

Abstract

本发明公开了一种塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧的PET复合材料，采用熔融共混法制备纳米SiO₂增强PET复合材料母料，气相SiO₂的质量百分含量为25－40％。熔融体系始终保持高速剪切分散，并在20KHz的超声环境中进行混合。熔融体系中还加入了偶联剂KH550或A1120，其用量为SiO₂用量的2.5－4％。将母料按一定比例与PET共混投料，得到纳米SiO₂增强增韧的PET复合材料，其纳米SiO₂的含量为1－3.5％。利用本发明，纳米SiO₂粒子在PET中分散均匀、结晶性能好、增强效果明显，与PET相容性好，同时又操作简单、成本较低。本发明PET母料与PET共混生产塑钢打包带，能较好地提高PET的强度、韧性等。

Description

塑钢打包带用纳米SiO2增强增韧PET复合材料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及聚酯的制备方法领域，特别涉及一种纳米材料改性聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的制备方法。

二、背景技术

自PET于1941年问世以来，因其综合性能优良，在较宽的温度范围内能保持优良的物理性能，且冲击强度高、耐摩擦性好、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、对大多数有机溶剂和无机酸稳定，因此作为非纤维用聚合物材料也得到了广泛的应用，进一步拓展到各类容器、包装(扎)材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域。其中，将PET应用于塑钢打包带是目前国际上流行的替代钢皮带的新型捆扎带，广泛应用于钢铁、铝材、化纤、棉纺、烟草、纸业、金属制罐等行业。与传统钢带相比较，PET塑钢打包带具有以下优势：1、抗拉力强，既有钢带般的抗拉力，又有能抗冲击的延展性，确保产品的运输安全；2、延伸率小，伸长率仅是聚丙烯(PP)带的六分之一，能长时间保持拉紧力；3、耐温性强，熔点达到了260℃，120℃以下使用不变形；4、柔韧性好，无钢皮带的锋利边缘，操作安全，既不伤手也不损坏被捆物体。5、经济效益佳，1吨塑钢带的长度相当于6吨钢皮带，每米单价低于钢皮带，能大大降低成本。

近年来，人们开始对聚酯的改性及功能聚酯的制备进行了越来越多的研究。通常采用共聚、共混等方法，通过在PET中添加无机纳米粒子制备出多种聚酯/无机纳米复合材料，可以对PET进行化学或物理改性制备新型多功能聚酯。二氧化硅作为一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，具有极好的耐热性和高强度，其纳米粒子具有纳米尺度效应、大的比表面积、体积效应、与聚合物基体强的界面相互作用等，不但可以大幅度地提高聚合物的力学性能，还可以有效地利用二氧化硅纳米粒子独特的光学、电学、热学、磁学和催化活性等，制得各种具有高强高韧、导电、耐光、屏蔽、阻燃等功能性的聚合物基纳米复合材料。因此将二氧化硅纳米粒子用于制备聚酯/无机纳米复合材料的前景十分光明。

对纳米二氧化硅纳米增强增韧PET体系而言，纳米粒子的聚集体越小，增强增韧效果越明显，当纳米粒子的聚集体大于一定尺寸时会使复合体系失去增强增韧的意义。因此在PET/纳米SiO₂复合材料的制备过程中，如何将纳米SiO₂以纳米尺寸分散在PET中是至关重要的。目前文献和专利报道较多的方法是原位聚合法和插层法制备复合材料，但由于在实际应用中，大多PET塑钢打包带均采用废旧或回收的PET废料造粒后重新使用，以实现资源的再利用和降低成本，以上制备方法在回收型PET塑钢打包带的生产过程中并不适用。传统的方法是通过将纳米颗粒直接加入到抽丝、挤塑等工艺中，粒子不能完全分散，改性效果也不太理想。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的分散性不好，改性效果不明显的问题，提供一种塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料的制备方法，本方法生产的PET复合材料中纳米SiO₂粒子在PET中分散均匀、增强增韧效果明显。

本发明的技术方案为：一种塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料的制备方法，第一步，采用超声波熔融共混法制备纳米SiO₂增强增韧PET复合材料母料，超声波频率为20KHz，母料中纳米SiO₂为气相，纳米SiO₂的粒径为8-16nm，纳米SiO₂占PET的质量百分含量为25～40％，熔融体系中加入了偶联剂，偶联剂的用量为SiO₂质量的2.5～4％；

第二步，将第一步制得的复合材料母料按纳米SiO₂占产物复合材料的总质量的1～3.5％的比例将复合材料母料与PET混合就制得塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料。

所述的塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料，第一步所述的采用熔融共混法制备纳米SiO₂增强增韧PET复合材料母料的方法为：将干燥后的PET粒料在220～295℃内熔融，加入占纳米SiO₂质量2.5～4％的偶联剂，搅拌、超声波分散均匀后，分3-6次将气相纳米SiO₂加入熔融体系中，时间间隔为20-30分钟，气相纳米SiO₂占PET的质量百分含量的25～40％；待纳米SiO₂加完后继续超声、搅拌1-1.5小时，所得物料水冷、干燥、造粒后得复合材料母料，超声波频率为20KHz。所述的偶联剂为KH550γ-氨丙基三乙氧基硅烷或A1120 N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

纳米SiO₂/PET复合塑钢打包带的制备方法：将上述第二步制备得到的塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料母料与PET粒料共混经常规流水线生产设备生产就可以制得不同规格的纳米SiO₂增强增韧PET复合塑钢打包带，所述母料和PET的比例控制为复合塑钢打包带中纳米SiO₂的含量为1～3.5％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：1.用本发明合成的纳米SiO₂增强增韧PET复合材料生产的塑钢打包带较普通打包带在常温下具有更高的拉伸强度和弯曲强度。这是因为纳米SiO₂表面存在不饱和的残健及不同键合状态的羟基，颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，配位不足，使其易与材料中的氧起键合作用，提高分子间的键力，同时又易于分布到高分子链的空隙中。

2.SiO₂是目前所知热膨胀系数最小的材料之一，将其引入到PET中，可以降低复合材料的热膨胀系数。

3.本发明采用能与有机和无机同时反应的偶联剂来增加无机的二氧化硅与有机的PET的相容性，增强了它们的相互作用，避免甚至消除了相分离。

4.采用熔融共混法制备纳米SiO₂增强PET复合材料母料，再将母料与PET共混后使用，共混时为PET/PET界面，解决了改性材料的相容性问题。

5.本发明工艺简单，操作容易，成本较低。

附图说明

图1为纳米SiO₂含量对增强增韧PET复合材料拉伸强度的影响；

图2为纳米SiO₂含量对增强增韧PET复合材料弯曲强度的影响；

图3为PET试样冲击断面SEM图；

图4为纳米SiO₂含量为2％的PET试样冲击断面SEM图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明：

本发明使用的PET粒料为台湾远东公司生产，特性黏度为0.68dL/g的工业PET粒料；偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷为南京立派化工有限公司生产的KH550；A1120由南京翔飞化学研究所提供；气相SiO₂为德国DEGUSSA公司生产。

将充分干燥的母料和PET粒料，按一定比例共混经TTI80注塑机直接注塑成力学性能测试标准样条。拉伸性能按GB/T 1040-1992测定，Izod缺口冲击强度按GB/T 1843-1996测定。测试温度为23℃，相对湿度为50％。

一种塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料的制备方法，第一步，采用超声波熔融共混法制备纳米SiO₂增强增韧PET复合材料母料，超声波频率为20KHz，母料中纳米SiO₂为气相，纳米SiO₂的粒径为8-16nm，纳米SiO₂占PET的质量百分含量为25～40％，熔融体系中加入了偶联剂，偶联剂的用量为SiO₂质量的2.5～4％；纳米SiO₂的粒径为8-16nm中的任意数值；纳米SiO₂占PET的质量百分含量为25％、32％或40％等。

第二步，将第一步制得的复合材料母料按纳米SiO₂占产物复合材料的总质量的1～3.5％的比例将复合材料母料与PET混合制得塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料。SiO₂含量可以是1％、2.1％或3.5％等。

所述的塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料，第一步所述的采用熔融共混法制备纳米SiO₂增强增韧PET复合材料母料的方法为：将干燥后的PET粒料在220～295℃内熔融，加入占纳米SiO₂质量2.5～4％的偶联剂，搅拌、超声波分散均匀后，分3-6次将气相纳米SiO₂加入熔融体系中，时间间隔为20-30分钟，气相纳米SiO₂占PET的质量百分含量的25～40％；待纳米SiO₂加完后继续超声、搅拌1-1.5小时，所得物料水冷、干燥、造粒后得复合材料母料，超声波频率为20KHz。所述的偶联剂为KH550γ-氨丙基三乙氧基硅烷或A1120 N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。偶联剂用量可以是纳米SiO₂的质量的2.5％、2.7％或4％；可以是3次、4次、5次或6次将气相SiO₂加入体系中。

纳米SiO₂/PET复合塑钢打包带的制备方法：将上述第二步制备得到的塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料母料与PET粒料共混经常规流水线生产设备生产就可以制得不同规格的纳米SiO₂增强增韧PET复合塑钢打包带。

实施例1：

取干燥后的PET粒料750g，呈熔融状后搅拌，开超声波，加入偶联剂KH5507.5g，混合10分钟后，先加入90g气相SiO₂混合30分钟，再分两次分别加入80g气相SiO₂，间隔30分钟。继续超声和搅拌1小时，物料经冷却造粒，得改性母料，其中SiO₂含量为25％(简称PET-25)

实施例2：

取干燥后的PET粒料700g，呈熔融状后搅拌，开超声波，加入偶联剂KH5509.0g，混合10分钟后，先加入100g气相SiO₂混合30分钟，再分两次分别加入100g气相SiO₂，间隔30分钟。继续超声和搅拌1小时，物料经冷却造粒，得改性母料，其中SiO₂含量为30％(简称PET-30)

实施例3：

取干燥后的PET粒料650g，呈熔融状后搅拌，开超声波，加入偶联剂KH550 10.5g，混合10分钟后，先加入130g气相SiO₂混合30分钟，再分两次分别加入110g气相SiO₂，间隔30分钟。继续超声和搅拌1小时，物料经冷却造粒，得改性母料，其中SiO₂含量为35％(简称PET-35)

实施例4：

取干燥后的PET粒料600g，呈熔融状后搅拌，开超声波，加入偶联剂KH55012g，混合10分钟后，先加入140g气相SiO₂混合30分钟，再分两次分别加入130g气相SiO₂，间隔30分钟。继续超声和搅拌1小时，物料经冷却造粒，得改性母料，其中SiO₂含量为40％(简称PET-40)

实施例5：

分别取实施例1～4所得的母料粒：PET-25、PET-30、PET-35、PET-40，和一定比例的PET粒料共混加入TTI80注塑机，直接注塑成力学性能测试标准样条。控制标准样条中SiO₂的含量分别为1％、1.5％、2％、2.5％1％、3％、3.5％，分别测试样条的拉伸强度和弯曲强度。

图1和图2为用母料PET-35所制样条的纳米SiO₂用量对增强PET复合材料强度的影响。从图可以看出，随着SiO₂的加入，增强PET复合材料的强度显著改善，且随着纳米SiO₂用量的增加而增加，在纳米SiO₂质量分数为2.5-3％时达到最大值，拉伸强度和弯曲强度分别提高了17.6％和21.8％。但纳米SiO₂的用量如果继续增加将引起强度的急剧下降，说明当SiO₂含量为3％时达到了最大，但为1％时比较经济。用其他母粒料PET-25、PET-30和PET-40进行改性也得到类似结果。

图3和图4分别为PET样条和SiO₂含量为2％样条的冲击断面SEM图。从图中可以看出，单纯的PET样条断裂表面只有大尺寸起伏而小尺寸区域平滑，裂口较为尖锐，断裂后产生很少的应力条纹，断裂方向较为集中。而添加2％的纳米SiO₂后，断面较为圆滑，呈现明显的贝壳纹理，并产生许多根须状分枝，这是由于试样发生剪切屈服所致，并且断裂条纹趋于分散，呈现明显的韧性断裂特征，说明加入SiO₂后，试样的抗冲击强度有了一定的提高。

实施例6

将工业PET粒料60份(质量份，下同)在150℃烘箱中干燥6～8h，取出后加入到带电加热圈及超高速剪切分散装置的密闭反应釜中，反应釜整体置于20KHz的超声波分散仪中。控制釜内温度为220～295℃使粒料全部熔解并在600-800转/分钟的转速下搅拌20分钟后，加入0.96份偶联剂KH550，搅拌并超声分散10分钟，再分三次加入气相SiO₂ 24份，每次间隔30分钟。待SiO₂全部加完，继续搅拌和超声约1h后，物料经水冷、牵引拉伸用切粒机造料得复合材料母料。超声频率为20KHz。

实施例7

取干燥后的PET粒料750g，呈熔融状后搅拌，开超声波，加入偶联剂A11207.5g，混合10分钟后，先加入90g气相SiO₂混合30分钟，再分两次分别加入80g气相SiO₂，间隔30分钟。继续超声和搅拌1小时，物料经冷却造粒，得改性母料，其中SiO₂含量为25％.

Claims

1.一种塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料的制备方法，其特征在于：第一步，采用超声波熔融共混法制备纳米SiO₂增强增韧PET复合材料母料，超声波频率为20KHz，母料中纳米SiO₂为气相，纳米Si0₂的粒径为8-16nm，纳米SiO₂占PET的质量百分含量为25～40％，熔融体系中加入了偶联剂，偶联剂的用量为SiO₂质量的2.5～4％；

2.如权利要求1所述的塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料，其特征在于第一步所述的采用熔融共混法制备纳米SiO₂增强增韧PET复合材料母料的方法为：将干燥后的PET粒料在220～295℃内熔融，搅拌、超声波分散均匀后，加入占纳米SiO₂质量2.5～4％的偶联剂，均匀分散；分3-6次将气相纳米SiO₂加入熔融体系中，时间间隔为20-30分钟，气相纳米SiO₂占PET的质量百分含量的25～40％；待纳米SiO₂加完后继续超声、搅拌1-1.5小时，所得物料水冷、干燥、造粒后得复合材料母料，超声波频率为20KHz。

3.如权利要求1或2所述的塑钢打包带用纳米SiO₂增强增韧PET复合材料，其特征在于所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。