CN101343242B - 丙烯酰双季铵盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种侧链带反应活性基团的丙烯酰双季铵盐单体，该单体的结构通式如下：
其中R1代表碳原子1～20的烷基或含氟烷基；R2代表共价键或NHCO(CH2)t基团，该基团中t为1～10的整数；R3代表氢原子或碳原子数1～5的烷基；n为0～10的整数；m为0～10的整数；k为1～10的整数；Y代表结构式为
的烷基胺或仲胺基-NH-或氧原子，其中R4为1～5碳原子数的烷基；X为氯或溴原子；Z为共价键或酰胺键或酯键。本发明还提供了该单体的制备方法。本发明提供的丙烯酰双季铵盐具有良好的反应活性，可容易地引入聚合物中，使获得的聚合物具有良好的杀菌作用，尤其是对革兰氏阴性细菌。本发明方法简便、收率高，且反应过程中没有副反应发生。
Description
技术领域
本发明属于季铵盐及其制备技术领域，具体涉及一种丙烯酰双季铵盐及其制备方法。
背景技术
自从Heidelberger于1915年报道了季铵盐具有广谱、低毒的杀菌功能之后，虽然水溶性单链季铵盐作为杀菌剂在医药、食品、卫生等领域中得到了广泛应用，但已有研究发现有些细菌，特别是革兰氏阴性细菌对QAS具有抗药性(Sopery PR，Maxey RB.Toerance of bacteria for quaternary ammonium compounds.JFood Sci，1968；24：141-50；Davies J.Bacteria on the rampage.Nature，1996；383：219-20.)。产生抗药性原因是由于革兰氏阴性细菌(G-)独有的细胞膜结构造成的(Jones MV，Herd TM，Christie HJ.Resistance of P.aeruginosa to amphoteric and quaternary ammonium biocides.Microbios，1989；58：49～51)。
为了解决有些细菌，特别是革兰氏阴性细菌对单链季铵盐产生的抗药性问题，人们研究开发了双季铵盐并发现双季铵盐的表面活性较单链季铵盐的表面活性高2～3个数量级(Fredric M.Menger，Jason S.Keiper，Gemini Surfactants，Angew.Chem.Int.Ed.2000，39：1906-1920)，因此，采用双季铵盐解决革兰氏细菌对季铵盐的不敏感，容易产生抗药性的问题取得良好的效果(Menger FM，Keiper JS.Gemini surfactants.AngewChem Int Et，2000；39：1906～20；Merger FM，Littau CA.Gemini Surfactants：Synthesis andproperties.J Am ChemSoc，1991；113：1451-2.Merger FM，Littau CA.Gemini Surfactants：anew class of self-assembling moleculars.J Am Chem Soc，1993；115：10083-90)。另外Lionel等人(Lionel M.，Frederic Guittard，Richard Levy，et al.Preparation and antimicrobialbehaviour of Gemini fluorosurfactants，European Journal of medical chemistry，2003；38：519-523.)的研究又发现，带有长链氟碳链的双季铵盐对细菌，特别是对酵母的杀灭效果比脂肪族碳氢链的双季铵盐还好，而且碳链与氮原子之间的连接方式是其抗菌性能好坏的决定因素，其中连接键以酯键和酰胺键为最好。
虽然，高抗菌活性的双季铵盐已有合成，但是这些已合成出来的双季铵盐因其分子结构上不具有反应活性的基团，不能作为聚合物单体将其引入到聚合物中，只能将其混入或喷涂到所处理的材料上，由于它们分子量低，与基材亲和性差而极易在使用过程中被沥滤或冲洗掉，因此达不到长期抗菌的效果。除此之外，要在通常由二至六个碳原子的二卤代脂肪烃与长链烷烃叔胺反应而得的高抗菌活性双季铵盐(表达通式为m-s-m)中引入侧链带反应活性的基团，以用于抗菌聚合物的合成，目前还没有联结两个季铵盐基团且侧链又带有反应活性基团的化合物。
发明内容
本发明的首要目的是克服已有的技术存在的缺陷，提供一种丙烯酰双季铵盐单体。
本发明的另一目的是提供制备丙烯酰双季铵盐单体的方法。
为达到本发明首要目的而提供的丙烯酰双季铵盐单体，其特征在于该单体的结构通式如下：
其中R1代表碳原子1～20的烷基或含氟烷基；R2代表共价键或NHCO(CH2)t基团，该基团中t为1～10的整数，优选1～5的整数；R3代表氢原子或碳原子数1～5的烷基；n为0～10的整数，优选0～5的整数；m为0～10的整数，优选0～5的整数；k为1～10的整数，优选1～5的整数；Y代表结构式为
的烷基胺或仲胺基-NH-或氧原子，其中R4为1～5碳原子数的烷基；X为氯或溴原子；Z为共价键或酰胺键或酯键。
本发明提供的制备上述丙烯酰双季铵盐单体的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将卤代烷基胺或卤代烷基醇加入溶剂1中至溶解，然后加入按与脂肪酸酰卤的摩尔比计为1.0～1.5:1的碱，并将温度降至0℃或0℃以下，再加入按与卤代烷基胺或卤代烷基醇的摩尔比计为1.0～1.5:1的脂肪酸酰卤R1COX搅拌反应2～5h，采用常规方法提纯即得中间产物I；或将卤代烷基胺或卤代烷基酸或卤代烷基醇加入溶剂1中至溶解，然后依次加入以卤代烷基胺或卤代烷基酸或卤代烷基醇计等摩尔量的脂肪酸或烷基胺和以卤代烷基胺或卤代烷基酸或卤代烷基醇计等摩尔量的复合缩合剂或缩合剂，在0℃～室温下反应12～24h，采用常规方法提纯即得中间产物I；
2)将N，N，N’，N’—四甲基二氨基脂肪酸酯和中间产物I按摩尔比为1∶2～4溶解在溶剂2中，并将温度升至60～90℃，反应24～72h，采用常用提纯方法即获得中间产物II；
3)将中间产物II加热溶解于按重量/体积比计为1:1.0～2.0的烷基二胺或羟基烷基胺中，在温度30～70℃下氨解反应2～10h，采用常用提纯方法得到中间产物III；
4)将中间产物III加入溶剂3中至溶解，然后加入按与丙烯酰卤或烷基丙烯酰卤摩尔比计为1.0～1.5:1的碱，将温度降至0℃或0℃以下，再加入按与中间产物III摩尔比计为1.0～1.5:1的丙烯酰卤或烷基丙烯酰卤反应2～5h；或将中间产物III加入溶剂3中至溶解，然后依次加入以中间产物III计等摩尔量的丙烯酸或烷基丙烯酸和等摩尔量的复合缩合剂或缩合剂，在0℃～室温下反应12～24h，采用常用提纯方法即获得最终产物丙烯酰双季铵盐单体，或
1)先将二氨基脂肪酸酯加入溶剂1中至溶解，然后加入按与卤代脂肪酸酰卤或卤代脂肪酸摩尔比计为1.0～1.5:1的碱，将温度降至0℃或0℃以下，再加入按与二氨基脂肪酸酯摩尔比计为2.0～2.5:1的卤代脂肪酸酰卤反应2～5h；或将二氨基脂肪酸酯加入溶剂1中至溶解，然后依次加入以二氨基脂肪酸酯计二倍摩尔量的卤代脂肪酸和二倍摩尔量复合缩合剂或缩合剂，在0℃～室温下反应12～24h，采用常用提纯方法即获得中间产物IV；
2)将N，N-二甲基烷基二胺或N，N-二甲基羟基烷基胺加入溶剂1中至溶解，然后加入按与脂肪酸酰卤或脂肪酸摩尔比计为1.0～1.5:1的碱，将温度降至0℃或0℃以下，再加入按与N，N-二甲基烷基二胺或N，N-二甲基羟基烷基胺摩尔比计为1.0～1.5:1的脂肪酸酰卤R1COX反应2～5h；或将N，N-二甲基烷基二胺或N，N-二甲基羟基烷基胺加入溶剂1中至溶解，然后依次加入以N，N-二甲基烷基二胺或N，N-二甲基羟基烷基胺计等摩尔量的脂肪酸R1COOH和等摩尔量复合缩合剂或缩合剂，在0℃～室温下反应12～24h，采用常用提纯方法即获得中间产物V；
3)将中间产物V和中间产物IV按摩尔比为1∶2～4溶解在溶剂2中，并将温度升至60～90℃，反应24～72h，采用常用提纯方法即获得中间产物VI；
4)将中间产物VI加热溶解于按重量/体积比计为1:1.0～2.0的烷基二胺或羟基烷基胺中，在温度30～70℃下氨解反应2～10h，采用常用提纯方法得到中间产物VII；
5)将中间产物VII加入溶剂3中至溶解，然后加入按与丙烯酰卤或烷基丙烯酰卤摩尔比计为1.0～1.5:1的碱，将温度降至0℃或0℃以下，再加入按与中间产物VII摩尔比计为1.0～1.5:1的丙烯酰卤或烷基丙烯酰卤反应2～5h；或将中间产物VII加入溶剂3中至溶解，然后依次加入以中间产物VII计等摩尔量的丙烯酸或烷基丙烯酸和等摩尔量复合缩合剂或缩合剂，在0℃～室温下反应12～24h，采用常用提纯方法即获得最终产物丙烯酰双季铵盐单体。
获得上述结构的丙烯酰双季铵盐单体并不局限于用以上两种方法制备，本领域技术人员还可采用其他一些常规的方法来制备该丙烯酰双季铵盐单体。
以上方法所用的二氨基脂肪酸酯结构通式为：
卤代烷基胺或卤代烷基酸或卤代烷基醇结构通式为：X(CH2)nQ；脂肪酸酰卤或脂肪酸或烷基胺结构通式为：R1COX或R1COOH或R1NH2；烷基二胺或羟基烷基胺结构通式为：NH2CH2(CH2)m CH2YH；丙烯酰卤或烷基丙烯酰卤或丙烯酸或烷基丙烯酸结构通式为：
或
卤代脂肪酸酰卤或卤代脂肪酸结构通式为：X-(CH2)t COX或X-(CH2)t COOH；N，N-二甲基烷基二胺或N，N-二甲基羟基烷基胺结构通式为：(CH3)2N(CH2)nYH；其中所用的N，N，N’，N’—四甲基二氨基脂肪酸酯的结构通式为：
上述结构通式中R代表碳原子数1～5的烷基；R1代表碳原子1～20的烷基或含氟烷基；R3代表氢原子或碳原子数1～5的烷基；n为1～10的整数，优选1～5的整数；m为0～10的整数，优选0～5的整数；k为1～10的整数，优选1～5的整数；Y代表结构式为
的烷基胺或仲胺基-NH-或氧原子，其中R4为1～5碳原子数的烷基；X为氯或溴原子；t为1～10的整数，优选1～5的整数；Q为羟基、羧基、仲胺基或伯胺基。
上述结构通式的N，N，N’，N’—四甲基二氨基脂肪酸酯是由以下方法制备的：
先将二氨基脂肪酸酯和甲醛按摩尔比为1∶4～8混溶，然后加入以二氨基脂肪酸酯重量计为1～30％钯碳催化剂，并在室温于压力小于5Mpa下，氢解10～24h，再采用常规的方法提纯即得。其中所用的二氨基脂肪酸酯的结构如下：
其中R代表碳原子数1～5的烷基，k为1～10的整数，优选1～5的整数。
上述方法中所用的溶剂1和溶剂3均为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，4-二氧六环、二氯甲烷、二甲基亚砜或者水中的至少一种；溶剂2为无水乙醇、无水异丙醇、无水N，N-二甲基甲酰胺、无水1，4-二氧六环或无水二甲基亚砜中的任一种。
上述方法中所用的缩合剂为N，N’-二环己基碳二亚胺碳、N-环己基-N’-吗啡啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸甲酯或N-乙基-N’-二甲胺丙基碳二亚胺盐酸盐中的任一种；所用的复合缩合剂为N，N’-二环己基碳二亚胺碳、N-环己基-N’-吗啡啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸甲酯或N-乙基-N’-二甲胺丙基碳二亚胺盐酸盐中的任一种，与N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺或1-羟基苯骈三氮唑中的任一种按摩尔比1:1的比例复配而成。
上述方法中所用的碱为三乙胺、碳酸氢钠、二甲基丙胺、二甲基丁胺、N-甲基吗啉或吡啶中的任一种。
以上方法合成过程中所得的中间产物结构如下：
X(CH2)n—Z—R1 (I)
其中R代表碳原子数1～5的烷基；R1代表碳原子1～20的烷基或含氟烷基；R3代表氢原子或碳原子数1～5的烷基；n为1～10的整数，优选1～5的整数；m为0～10的整数，优选0～5的整数；k为1～10的整数，优选1～5的整数；t为1～10的整数，优选1～5的整数；Y代表结构式为
的烷基胺或仲胺基-NH-或氧原子，其中R4为1～5碳原子数的烷基；X为氯或溴原子；Z为共价键或酰胺键或酯键。
本发明提供的丙烯酰双季铵盐单体不仅可直接作为杀菌剂使用，同时也可作为一种高性能表面活性剂，广泛应用于油田化工、洗涤行业、化妆品和纺织等行业。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明提供的丙烯酰双季铵盐单体的侧链中带有反应活性基团，因而不仅可以作为合成聚丙烯酸酯和其它共聚物的合成原料，也可以作为聚合物表面接枝单体，很容易地引入聚合物中，既可采用自由基聚合，阴离子、阳离子聚合，也可以采用原子转移聚合法聚合，并使获得的聚合物具有良好的杀菌作用，尤其是对革兰氏阴性细菌，故而避免已有技术中单季铵盐引入聚合物后所存在的对革兰氏阴性细菌的不敏感等问题。
2、由于本发明还提供的二氨基脂肪酸酯以及它的衍生物N，N，N’，N’—四甲基二氨基脂肪酸酯可以作为联结两个季铵盐基团且侧链又带有反应活性基团的化合物，因而填补了由二至六个碳原子的二卤代脂肪烃与长链烷烃叔胺反应而得的高抗菌活性双季铵盐中没有侧链带反应活性基团的空白。
3、由于本发明所提供的丙烯酰双季铵盐单体是以现有的工业原料为基础，通过一系列较简单的化学反应来制备的，因而其原料来源容易，反应过程易于控制。
4、由于本发明提供的制备方法中采用了一种不使用其它溶剂且就可以氨解方法将二氨基脂肪酸酯以及它的衍生物N，N，N’，N’—四甲基二氨基脂肪酸酯双季铵盐的酯基转换成带有能与丙烯酰卤反应的活性中间体，因而本发明方法简便、收率高，且反应过程中没有副反应发生。
附图说明
图1为本发明实施例1的反应方程式；图2为本发明实施例2的反应方程式，其中省略了与实施例1相同的反应步骤，即N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备；图3为本发明实施例3的反应方程式；图4为本发明实施例4的反应方程式；图5为本发明实施例5的反应方程式；图6为本发明实施例6的反应方程式，其中省略了与实施例1相同的反应步骤，即N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备；图7为本发明实施例7的反应方程式，其中省略了与实施例1相同的反应步骤，即N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备；图8为本发明实施例8的反应方程式；图9为本发明实施例9的反应方程式，其中省略了与实施例1相同的反应步骤，即N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备；图10为测试最低抑菌浓度(MIC)的试管梯度稀释法示意图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，但值得指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备的是丙烯酰双季铵盐(C1)。
(1)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备
先将24.7克(0.1mol)2，6-二氨基己酸乙酯二盐酸盐溶于45克40％甲醛溶液中，然后加入2.47克钯碳，并在室温加压氢解12h后，过滤除去钯碳，再滤液中加入16.8克碳酸氢钠，减压蒸馏除去甲醛，用乙酸乙酯萃取产品并饱和食盐水、去离子水洗涤各一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙酸乙酯，即获得20.7g N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯，收率90％。
(1HNMR：600MHz，CDCl3)δppm：1.32(3H，t，CH3)；1.47～1.59(2H，m，CH2)；1.82～2.01(4H，m，2CH2)；2.56(6H，s，2CH3)；2.84(6H，s，2CH3)；2.99～3.04(1H，m，CH2)；3.11～3.18(1H，m，CH2)；3.46(1H，t，CH)；4.23(2H，q，CH2)。
Ms(+)理论值：230；观察值：231。
(2)癸酰-2-溴乙胺的制备
将41.0克(0.2mol)2-溴乙胺氢溴酸盐溶解于100ml去离子水中，然后加入33.6克(0.4mol)碳酸氢钠，将温度降至0℃，将溶于200ml无水二氯甲烷42.02克(0.22mol)癸酰氯滴加入2-溴乙胺水溶液中，滴加完后反应2h；用分液漏斗分液收集二氯甲烷层，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到47.2g癸酰-2-溴乙胺，收率85％。
Ms(+)理论值：277，279；观察值：278，280。
(3)双季铵盐的制备(A1)
将11.5克(0.05mol)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯和41.7克(0.15mol)癸酰-2-溴乙胺溶解在200ml异丙醇溶剂中，并将温度升至60℃，反应72h，然后用乙醚沉淀两次，蒸干即得产物34.19g，收率87％。
(1HNMR：400MHz，CDCl3)δppm：0.832(6H，t，2CH3)，1.16-1.34(32H，m，16CH2)，1.37(3H，J＝7.2Hz，t，CH3)，1.52-1.58(4H，m，2CH2)，2.10-2.16(1H，m，CH2)，2.261-2.304(1H，m，CH2)，2.384(2H，m，CH2)，3.217-3.405(4H，m，2CH2)，3.408(3H，s，CH3)，3.488(3H，s，CH3)，3.582(3H，s，CH3)，3.678(3H，s，CH3)，4.34-4.392(2H，m，CH2)，4.501-4.604(2H，m，CH2)，4.82(2H，s，CH2)，5.00(1H，m，CH)，8.61(1H，m，NH)，8.78(1H，m，NH)。.
Ms(+)理论值：786；观察值：313(786-2Br/2)。
(4)双季铵盐的氨解(B1)
将15.72克(0.02mol)双季铵盐A1加热溶解于18ml的丙二胺中，在温度60℃下反应5h，减压蒸馏回收丙二胺，再用少量甲醇溶解，乙醚沉淀，蒸干制得氨解后的双季铵盐15.47g，收率95％。
Ms(+)理论值：814；观察值：327(814-2Br/2)。
(5)丙烯酰双季铵盐的制备(C1)
将8.14克(0.01mol)双季铵盐B1溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺中至溶解，加入1.22克(0.012mol)三乙胺，将温度降至0℃，将溶于50ml无水二氯甲烷1.15克(0.011mol)甲基丙烯酰氯滴加入双季铵盐B1的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，反应2h，减压除去N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷，用乙酸乙酯和正丁醇混合溶液溶解残余物，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得丙烯酰双季铵盐6.53g，收率74.1％。
(1H NMR：400MHz，CDCl3)δppm：0.861-0.894(6H，t，2CH3)，1.250(36H，m，18CH2)，1.40-1.436(4H，m，2CH2)，1.549(4H，m，2CH2)，1.844(2H，m，CH2)，1.996-2.401(6H，m，3CH2)，3.087-3.152(12H，m，4CH3)，5.60-5.612(1H，m，CH)，6.263-6.279(2H，m，CH2)。
Ms(+)理论值：882；观察值：361(882-2Br/2)。
本实施例的反应方程式见图1。
实施例2
本实施例制备的是丙烯酰双季铵盐(C2)。
(1)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备
因本实施例N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)全氟辛酰-2-溴乙胺的制备
将41.0克(0.2mol)2-溴乙胺氢溴酸盐溶解于250ml去离子水中，然后加入33.6克(0.4mol)碳酸氢钠，将温度降至0℃，将溶于200ml无水二氯甲烷86.6克(0.2mol)全氟辛酰氯滴加入2-溴乙胺水溶液中，滴加完后反应2h；用分液漏斗分液收集二氯甲烷层，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到84.2g全氟辛酰-2-溴乙胺，收率81.2％。
Ms(+)理论值：519，521；观察值：520，522。
(3)双季铵盐的制备(A2)
将11.5克(0.05mol)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯和52克(0.1mol)全氟辛酰-2-溴乙胺溶解在400ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，并将温度升至70℃反应60h，然后用乙醚沉淀两次，蒸干即得产物57.9g，收率91.2％。
Ms(+)理论值：1270；观察值：555(1270-2Br/2)。
(4)双季铵盐的氨解(B2)
将25.4克(0.02mol)双季铵盐A2加热溶解于30ml的N-甲基-1，3-丙二胺中，在温度40℃下反应8h，减压蒸馏回收N-甲基-1，3-丙二胺，再用少量甲醇溶解，乙醚沉淀，蒸干制得氨解后的双季铵盐23.4g，收率89.3％。
Ms(+)理论值：1312；观察值：576(1312-2Br/2)。
(5)丙烯酰双季铵盐的制备(C2)
将13.12克(0.01mol)双季铵盐B2溶于100ml四氢呋喃中至溶解，加入1.45克(0.014mol)三乙胺，将温度降至-5℃，将溶于50ml无水二氯甲烷1.09克(0.012mol)丙烯酰氯滴加入双季铵盐B2溶液中，反应4h，减压除去四氢呋喃和二氯甲烷，用乙酸乙酯和正丁醇混合溶液溶解残余物，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得丙烯酰双季铵盐8.2g，收率60.1％。
Ms(+)理论值：1366；观察值：603(1366-2Br/2)。
本实施例的反应方程式见图2。
实施例3
本实施例制备的是丙烯酰双季铵盐(C3)。
(1)2，6-二(2-氯乙酰胺)己酸乙酯的制备
将17.4克(0.1mol)2，6-二氨基己酸乙酯溶解于100ml无水二氯甲烷中，然后加入22.2克(0.22mol)三乙胺，将温度降至0℃，将溶于150ml无水二氯甲烷24.9克(0.22mol)氯乙酰氯滴加入2，6-二氨基己酸乙酯溶液中，滴加完后反应2h；过滤掉三乙胺盐，收集二氯甲烷层，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，结晶得到2，6-二(2-氯乙酰胺)己酸乙酯31.1g，收率95.0％。
Ms(+)理论值：326，328，330；观察值：327，329，331。
(2)十六烷酰二甲基丙胺的制备
将20.4克(0.2mol)二甲基丙二胺溶解于200ml无水二氯甲烷中，然后加入20.2克(0.20mol)三乙胺，将温度降至0℃，将溶于200ml无水二氯甲烷55.0克(0.2mol)十六烷酰氯滴加入二甲基丙二胺溶液中，滴加完后反应8h；过滤掉三乙胺盐，收集二氯甲烷层，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到56.4g十六烷酰二甲基丙胺，收率83.0％。
Ms(+)理论值：340；观察值：341。
(3)双季铵盐的制备(A3)
将16.35克(0.05mol)2，6-二(2-氯乙酰胺)己酸乙酯和51克(0.15mol)十六烷酰二甲基丙胺溶解在200ml1，4-二氧六环溶剂中，并将温度升至80℃反应72h，然后用乙醚沉淀两次，蒸干即得产物42.9g，收率85.2％。
Ms(+)理论值：1007；观察值：468(1007-2Cl/2)。
(4)双季铵盐的氨解(B3)
将20.14克(0.02mol)2，6-二(2-氯乙酰胺)己酸乙酯双季铵盐加热溶解于25ml丙二胺中，在温度60℃下反应5h，减压蒸馏回收丙二胺，再用少量甲醇溶解，乙醚沉淀，蒸干制得氨解后的双季铵盐19.1g，收率92.3％。
Ms(+)理论值：1035；观察值：482(1035-2Cl/2)。
(5)丙烯酰双季铵盐的制备(C3)
将10.35克(0.01mol)双季铵盐B3溶于100ml N，N-二甲基乙酰胺中至溶解，将温度降至—5℃，将溶于50ml无水二氯甲烷1.15克(0.011mol)甲基丙烯酰氯滴加入双季铵盐B3溶液中，反应2h，减压除去N，N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷，用乙酸乙酯和正丁醇混合溶液溶解残余物，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得9.53g丙烯酰双季铵盐，收率86.4％。
Ms(+)理论值：1103；观察值：516(1103-2Cl/2)。
本实施例的反应方程式见图3。
实施例4
本实施例制备的是甲基丙烯酰双季铵盐(C4)。
(1)N，N，N’，N’-四甲基-2，4—二氨基丁酸乙酯的制备
先将21.9克(0.1mol)2，4—二氨基丁酸乙酯二盐酸盐溶于60克40％甲醛溶液中，然后加入6.57克钯碳，并在室温加压氢解12h后，过滤除去钯碳，再滤液中加入16.8克碳酸氢钠，减压蒸馏除去甲醛，用乙酸乙酯萃取产品并饱和食盐水、去离子水洗涤各一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙酸乙酯，即获得N，N，N’，N’-四甲基-2，4—二氨基丁酸乙酯18.6g，收率92.0％。
Ms(+)理论值：202；观察值：203。
(2)溴乙酰十二胺的制备
将37.0克(0.2mol)十二胺，27.8克(0.2mol)溴乙酸溶解于150ml二氯甲烷中，冷却到0℃，再加入41.2克(0.2mol)N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，反应20h，过滤去除沉淀，收集二氯甲烷层，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到溴乙酰十二胺49.0g，收率80.1％。
Ms(+)理论值：305，307；观察值：306，308。
(3)双季铵盐的制备(A4)
将6.06克(0.03mol)N，N，N’，N’-四甲基-2，4-二氨基丁酸乙酯和36.72克(0.12mol)乙酰溴十二烷胺溶解在200ml二甲基亚砜溶剂中，并将温度升至80℃反应50h，减压蒸去大部分二甲基亚砜，然后用乙醚沉淀两次，蒸干即得产物22.0g，收率90.0％。
Ms(+)理论值：814；观察值：327(814-2Br/2)。
(4)双季铵盐的氨解(B4)
将16.28克(0.02mol)双季铵盐A4加热溶解于20ml的3-氨基-1-丙醇中，在温度30℃下反应10h，减压蒸馏回收3-氨基-1-丙醇，再用少量甲醇溶解，乙醚沉淀，蒸干制得氨解后的双季铵盐16.0g，收率95.0％。
Ms(+)理论值：843；观察值：341.5(843-2Br/2)。
(5)丙烯酰双季铵盐的制备(C4)
将8.43克(0.01mol)双季铵盐B4溶于100ml N，N-二甲基乙酰胺中至溶解，加入1.71克(0.017mol)三乙胺，将温度降至0℃，将溶于50ml无水二氯甲烷1.36克(0.013mol)甲基丙烯酰氯滴加入双季铵盐B4溶液中反应4h，减压除去N，N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷，用乙酸乙酯和正丁醇混合溶液溶解残余物，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得丙烯酰双季铵盐6.4g，收率70.0％。
Ms(+)理论值：911；观察值：375.5(911-2Br/2)。
本实施例的反应方程式见图4。
实施例5
本实施例制备的是丙烯酰双季铵盐(C5)。
(1)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸甲酯的制备
将23.3克(0.1mol)2，6—二氨基己酸甲酯二盐酸盐溶于30克40％甲醛溶液中，然后加入4.66克钯碳，并在室温加压氢解12h后，过滤除去钯碳，再滤液中加入16.8克碳酸氢钠，减压蒸馏除去甲醛，用乙酸乙酯萃取产品并饱和食盐水、去离子水洗涤各一次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙酸乙酯，即获得19.3g N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸甲酯，收率89.5％。
Ms(+)理论值：216；观察值：217。
(2)全氟庚酰-3-溴丙胺的制备
将43.8克(0.2mol)3-溴丙胺氢溴酸盐溶解于50ml N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入40.4克(0.4mol)三乙胺，再将72.8克(0.2mol)全氟庚酸和200ml四氢呋喃，加入反应瓶中，冷却到0℃，再加入41.2克(0.2mol)N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)反应20h，过滤去除沉淀，除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到82.6g全氟庚酸酰-3-溴丙胺，收率85.3％。
Ms(+)理论值：483，485；观察值：484，486。
(3)双季铵盐的制备(A5)
将6.48克(0.03mol)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸甲酯和48.4克(0.1mol)全氟庚酸酰-3-溴丙胺溶解在200ml异丙醇溶剂中，并将温度升至80℃反应72h，减压蒸去大部分异丙醇，然后用乙醚沉淀两次，蒸干即得产物33.1g，收率93.1％。
Ms(+)理论值：1184；观察值：512(1184-2Br/2)。
(4)双季铵盐的氨解(B5)
将23.68克(0.02mol)双季铵盐A5加热溶解于30ml的1，5-戊二胺中，在温度70℃下反应3h，减压蒸馏回收1，5-戊二胺，再用少量甲醇溶解，乙醚沉淀，蒸干制得双季铵盐，即得产物24.0g，收率95.6％。
Ms(+)理论值：1254；观察值：547(1254-2Br/2)。
(5)丙烯酰双季铵盐的制备(C5)
将12.54克(0.01mol)双季铵盐B5溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺中至溶解，将温度降至—5℃，将溶于50ml无水二氯甲烷1.00克(0.011mol)丙烯酰氯滴加入双季铵盐B5的N，N-二甲基甲酰胺溶液中反应2h，减压除去N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷，用乙酸乙酯和正丁醇混合溶液溶解残余物，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得丙烯酰双季铵盐8.6g，收率65.6％。
Ms(+)理论值：1308；观察值：574(1308-2Br/2)。
本实施例的反应方程式见图5。
实施例6
本实施例制备的是丙烯酰双季铵盐(C6)。
(1)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备
因本实施例N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)4-溴丁酰庚胺的制备
将23.0克(0.2mol)正庚胺溶解于200ml无水二氯甲烷中，然后加入24.4克(0.24mol)三乙胺，将温度降至—5℃，将40.8克(0.22mol)4-溴丁酰氯溶于200ml无水二氯甲烷溶液滴加入正庚胺溶液中，滴加完后反应2h；过滤掉三乙胺盐，收集二氯甲烷层，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到50.2g4-溴丁酰庚胺，收率95.1％。
(3)双季铵盐的制备(A6)
将11.5克(0.05mol)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯和39.6克(0.15mol)4-溴丁酰庚胺溶解在200ml1，4-二氧六环溶剂中，并将温度升至85℃反应48h，减压蒸去大部分1，4-二氧六环，然后用乙醚沉淀两次，蒸干即得产物35.4g，收率93.4％。
(4)双季铵盐的氨解(B6)
将15.16克(0.02mol)双季铵盐A6加热溶解于30ml的丙二胺中，在温度60℃下反应5h，减压蒸馏回收丙二胺，再用少量甲醇溶解，乙醚沉淀，蒸干制得双季铵盐15.1g，收率96.1％。
(5)丙烯酰双季铵盐的制备(C6)
将7.86克(0.01mol)双季铵盐B6溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺中至溶解，加入1.22克(0.012mol)三乙胺，将温度降至0℃，将溶于50ml无水二氯甲烷1.00克(0.011mol)丙烯酰氯滴加入双季铵盐B6的N，N-二甲基甲酰胺溶液中反应2h，减压除去N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷，用乙酸乙酯和正丁醇混合溶液溶解残余物，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得丙烯酰双季铵盐5.3g，收率63％。
本实施例的反应方程式见图6。
实施例7
本实施例制备的是丙烯酰双季铵盐(C7)。
(1)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备
因本实施例N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸的制备
将23克(0.1mol)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯采用碱水解的方法，得到N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸17.2g，收率85.1％。
(3)月桂酸-2-溴乙酯的制备
将25.0克(0.2mol)溴乙醇溶解于200ml无水二氯甲烷中，然后加入24.4克(0.24mol)三乙胺，将温度降至—5℃，将溶于200ml无水二氯甲烷48.2克(0.22mol)月桂酰氯滴加入溴乙醇溶液中，滴加完后反应2h；过滤掉三乙胺盐，收集二氯甲烷层，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到月桂酸-2-溴乙酯49.4g，收率80.3％。
(4)双季铵盐的制备(A7)
将10.1克(0.05mol)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸和46.1克(0.15mol)月桂酸-2-溴乙酯溶解在200ml异丙醇溶剂中，并将温度升至80℃反应72h，减压蒸去大部分异丙醇，然后用乙醚沉淀两次，蒸干即得产物37.7g，收率92.5％。
(5)单丙烯酸酰丙二胺的制备(B7)
将8.14克(0.11mol)的丙二胺溶解于100ml无水二氯甲烷中中，然后加入12.2克(0.12mol)三乙胺，将温度降至0℃，将溶于150ml无水二氯甲烷10.0克(0.11mol)丙烯酰氯滴加入丙二胺溶液中，滴加完后反应2h；过滤掉三乙胺盐，减压蒸馏除去二氯甲烷，在用适量的乙酸乙酯溶解，并依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，将滤液用冰浴冷却，通入过量的干燥氯化氢，得到单丙烯酰丙二胺盐酸盐11.0g，收率60.7％。
(6)丙烯酰双季铵盐的制备(C7)
将24.5克(0.03mol)双季铵盐A7溶解于100ml二氯甲烷中，然后将4.9克(0.03mol)单丙烯酰丙二胺盐酸盐加入反应瓶中，然后加入7.3克(0.08mol)三乙胺冷却到0℃，再加入6.2克(0.03mol)N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，反应20h，过滤去除沉淀，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到丙烯酰双季铵盐22.2g，收率80.0％。
本实施例的反应方程式见图7。
实施例8
本实施例制备的是甲基丙烯酰双季铵盐(C8)。
(1)2，6-二(溴乙酰胺基)己酸甲酯的制备
将23.3克(0.1mol)2，6-二氨基己酸甲酯二盐酸盐溶解于100ml去二甲基甲亚砜中，加入20.2克(0.2mol)三乙胺，然后加入27.8克(0.20mol)溴乙酸和100ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液，将温度降至0℃，再加入41.2克(0.2mol)N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)反应20h，过滤去除沉淀，除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到2，6-二(溴乙酰胺基)己酸甲酯33.6g，收率83.7％。
(2)全氟庚酰-N，N-二甲基丙胺的制备
将20.4克(0.2mol)二甲基丙二胺和72.8克(0.2mol)全氟庚酸溶解于200ml二氯甲烷中，将温度降至0℃，再加入41.2克(0.2mol)N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，反应20h，过滤去除沉淀，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到全氟庚酰-N，N-二甲基丙胺的制备81.1g，收率90.5％。
(3)双季铵盐的制备(A8)
将20.1克(0.05mol)2，6-二溴乙酰胺基己酸甲酯和67.2克(0.15mol)全氟庚酰-N，N-二甲基丙胺溶解在200ml异丙醇溶剂中，并将温度升至80℃反应50h，然后用乙醚沉淀两次，蒸干即得产物60.2g，收率92.7％。
(4)双季铵盐的氨解(B8)
将25.96克(0.02mol)双季铵盐A8加热溶解于30ml的5—氨基-1-戊醇中，在温度50℃下反应7h，减压蒸馏回收5—氨基-1-戊醇，再用少量甲醇溶解，乙醚沉淀，蒸干制得氨解后的双季铵盐26.2g，收率95.7％。
(5)丙烯酰双季铵盐的制备(C8)
将13.69克(0.01mol)双季铵盐B8溶于100ml N，N-二甲基乙酰胺中至溶解，加入1.22克(0.012mol)三乙胺，将温度降至0℃，将溶于50ml无水二氯甲烷1.15克(0.011mol)甲基丙烯酰氯滴加入双季铵盐B8的溶液中反应2h，减压除去N，N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷，用乙酸乙酯和正丁醇混合溶液溶解残余物，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得丙烯酰双季铵盐8.4g，收率58.5％。
本实施例的反应方程式见图8。
实施例9
本实施例制备的是甲基丙烯酰双季铵盐(C9)。
(1)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备
因本实施例N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯的制备与实施例1完全相同，故略去不述。
(2)双季铵盐的制备(A9)
将11.5克(0.05mol)N，N，N’，N’-四甲基-2，6-二氨基己酸乙酯和市售的30.7克(0.15mol)1-氯十二烷溶解在200ml无水二甲基亚砜溶剂中，并将温度升至80℃反应72h，然后用乙醚沉淀两次，蒸干即得产物30.1g，收率94.2％。
(3)双季铵盐的氨解(B9)
将12.78克(0.02mol)双季铵盐A9加热溶解于15ml的丙二胺中，在温度60℃下反应5h，减压蒸馏回收丙二胺，再用少量甲醇溶解，乙醚沉淀，蒸干制得氨解后的双季铵盐12.8g，收率96.1％。
(4)丙烯酰双季铵盐的制备(C9)
将6.67克(0.01mol)双季铵盐B9溶于100ml四氢呋喃中至溶解，将温度降至0℃，将溶于50ml无水二氯甲烷1.15克(0.011mol)甲基丙烯酰氯滴加入双季铵盐B9的四氢呋喃溶液中反应2h，减压除去四氢呋喃和二氯甲烷，用乙酸乙酯和正丁醇混合溶液溶解残余物，并依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠、去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂，即得丙烯酰双季铵盐5.3g，收率72.1％。
本实施例的反应方程式见图9。
为了考察所合成的丙烯酰双季铵盐单体的抗菌性能，本发明对其进行了最低抑菌浓度(MIC)测试。测试中分别选用革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌(S.aureu)和革兰氏阴性细菌大肠杆菌(E.coli)作为实验菌株；选用一般的单季铵盐十二烷基-三甲基-溴化铵(DTAB)作为对比样，将本发明制备的丙烯酰双季铵盐单体(C2、C3、C4和C9)和对照样分别配置成500ppm的溶液，作为抗菌测试母液。
采用图10所示试管梯度稀释法对5种季铵盐进行稀释；然后取经培养了16～18h的细菌培养液，稀释200倍，加入到不同浓度的5种季铵盐的溶液内。每种浓度的季铵盐溶液都保留一管不加菌液作为对照；最后将其置于37℃的培养箱内培养16～18h检查结果。观察各个实验管中细菌的生长状况，与未加细菌的实验管对照。如果加入细菌的实验管仍为澄清，即表示细菌没有生长；如为浑浊，即表明细菌已经生长。以完全无细菌生长的最低浓度为该季铵盐的最小抑菌浓度(MIC)，测试结果见表1：
表1
从表中测试结果可以看出，丙烯酰双季铵盐单体对革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌的抗菌效果均比单季铵盐好。
Claims (10)
1.一种丙烯酰双季铵盐单体，其特征在于该单体的结构通式如下：
其中R1代表碳原子1～20的烷基或含氟烷基；R2代表共价键或-NHCO(CH2)t-基团，该基团中t为1～10的整数；R3代表氢原子或碳原子数1～5的烷基；n为0～10的整数；m为0～10的整数；k为1～10的整数；Y代表结构式为
的烷基胺或仲胺基-NH-或氧原子，其中R4为1～5碳原子数的烷基；X为氯或溴原子；Z为共价键或酰胺键或酯键。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰双季铵盐单体，其特征在于该单体结构通式中t为1～5的整数；n为0～5的整数；m为0～5的整数；k为1～5的整数。
3.一种制备权利要求1所述的丙烯酰双季铵盐单体的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将卤代烷基胺或卤代烷基醇加入溶剂1中至溶解，然后加入按与脂肪酸酰卤的摩尔比计为1.0～1.5∶1的碱，并将温度降至0℃或0℃以下，再加入按与卤代烷基胺或卤代烷基醇的摩尔比计为1.0～1.5∶1的脂肪酸酰卤R1COX搅拌反应2～5h，采用常规方法提纯即得中间产物I；或将卤代烷基胺或卤代烷基酸或卤代烷基醇加入溶剂1中至溶解，然后依次加入以卤代烷基胺或卤代烷基酸或卤代烷基醇计等摩尔量的脂肪酸或烷基胺和以卤代烷基胺或卤代烷基酸或卤代烷基醇计等摩尔量的复合缩合剂或缩合剂，在0℃～室温下反应12～24h，采用常规方法提纯即得中间产物I；
2)将N，N，N’，N’-四甲基二氨基脂肪酸酯和中间产物I按摩尔比为1∶2～4溶解在溶剂2中，并将温度升至60～90℃，反应24～72h，采用常用提纯方法即获得中间产物II；
3)将中间产物II加热溶解于按重量/体积比计为1∶1.0～2.0的烷基二胺或羟基烷基胺中，在温度30～70℃下氨解反应2～10h，采用常用提纯方法得到中间产物III；
4)将中间产物III加入溶剂3中至溶解，然后加入按与丙烯酰卤或烷基丙烯酰卤摩尔比计为1.0～1.5∶1的碱，将温度降至0℃或0℃以下，再加入按与中间产物III摩尔比计为1.0～1.5∶1的丙烯酰卤或烷基丙烯酰卤反应2～5h；或将中间产物III加入溶剂3中至溶解，然后依次加入以中间产物III计等摩尔量的丙烯酸或烷基丙烯酸和等摩尔量的复合缩合剂或缩合剂，在0℃～室温下反应12～24h，采用常用提纯方法即获得最终产物丙烯酰双季铵盐单体，或
1)先将二氨基脂肪酸酯加入溶剂1中至溶解，然后加入按与卤代脂肪酸酰卤或卤代脂肪酸摩尔比计为1.0～1.5∶1的碱，将温度降至0℃或0℃以下，再加入按与二氨基脂肪酸酯摩尔比计为2.0～2.5∶1的卤代脂肪酸酰卤反应2～5h；或将二氨基脂肪酸酯加入溶剂1中至溶解，然后依次加入以二氨基脂肪酸酯计二倍摩尔量的卤代脂肪酸和二倍摩尔量复合缩合剂或缩合剂，在0℃～室温下反应12～24h，采用常用提纯方法即获得中间产物IV；
2)将N，N-二甲基烷基二胺或N，N-二甲基羟基烷基胺加入溶剂1中至溶解，然后加入按与脂肪酸酰卤或脂肪酸摩尔比计为1.0～1.5∶1的碱，将温度降至0℃或0℃以下，再加入按与N，N-二甲基烷基二胺或N，N-二甲基羟基烷基胺摩尔比计为1.0～1.5∶1的脂肪酸酰卤R1COX反应2～5h；或将N，N-二甲基烷基二胺或N，N-二甲基羟基烷基胺加入溶剂1中至溶解，然后依次加入以N，N-二甲基烷基二胺或N，N-二甲基羟基烷基胺计等摩尔量的脂肪酸R1COOH和等摩尔量复合缩合剂或缩合剂，在0℃～室温下反应12～24h，采用常用提纯方法即获得中间产物V；
3)将中间产物V和中间产物IV按摩尔比为1∶2～4溶解在溶剂2中，并将温度升至60～90℃，反应24～72h，采用常用提纯方法即获得中间产物VI；
4)将中间产物VI加热溶解于按重量/体积比计为1∶1.0～2.0的烷基二胺或羟基烷基胺中，在温度30～70℃下氨解反应2～10h，采用常用提纯方法得到中间产物VII；
5)将中间产物VII加入溶剂3中至溶解，然后加入按与丙烯酰卤或烷基丙烯酰卤摩尔比计为1.0～1.5∶1的碱，将温度降至0℃或0℃以下，再加入按与中间产物VII摩尔比计为1.0～1.5∶1的丙烯酰卤或烷基丙烯酰卤反应2～5h；或将中间产物VII加入溶剂3中至溶解，然后依次加入以中间产物VII计等摩尔量的丙烯酸或烷基丙烯酸和等摩尔量复合缩合剂或缩合剂，在0℃～室温下反应12～24h，采用常用提纯方法即获得最终产物丙烯酰双季铵盐单体，
其中所用的二氨基脂肪酸酯结构通式为：
卤代烷基胺或卤代烷基酸或卤代烷基醇结构通式为：X(CH2)nQ；脂肪酸酰卤或脂肪酸或烷基胺结构通式为：R1COX或R1COOH或R1NH2；烷基二胺或羟基烷基胺结构通式为：NH2CH2(CH2)mCH2YH 丙烯酰卤或烷基丙烯酰卤或丙烯酸或烷基丙烯酸结构通式为：
卤代脂肪酸酰卤或卤代脂肪酸结构通式为：X-(CH2)t COX或X-(CH2)t COOH；N，N-二甲基烷基二胺或N，N-二甲基羟基烷基胺结构通式为：
(CH3)2N(CH2)nYH；其中所用的N，N，N’，N’-四甲基二氨基脂肪酸酯的结构通式为：
上述结构通式中R代表碳原子数1～5的烷基；R1代表碳原子1～20的烷基或含氟烷基；R3代表氢原子或碳原子数1～5的烷基；n为1～10的整数；m为0～10的整数；k为1～10的整数；Y代表结构式为
的烷基胺或仲胺基-NH-或氧原子，其中R4为1～5碳原子数的烷基；X为氯或溴原子；t为1～10的整数；Q为羟基、羧基、仲胺基或伯胺基。
4.根据权利要求3所述的制备丙烯酰双季铵盐单体的方法，该方法中的n为1～5的整数；m为0～5的整数；k为1～5的整数；t为1～5的整数。
5.根据权利要求3或4所述的制备丙烯酰双季铵盐单体的方法，该方法所用的溶剂1和溶剂3均为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，4-二氧六环、二氯甲烷、二甲基亚砜或者水中的至少一种；溶剂2为无水乙醇、无水异丙醇、无水N，N-二甲基甲酰胺、无水1，4-二氧六环或无水二甲基亚砜中的任一种。
6.根据权利要求3或4所述的制备丙烯酰双季铵盐单体的方法，该方法所用的缩合剂为N，N’-二环己基碳二亚胺碳、N-环己基-N’-吗啡啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸甲酯或N-乙基-N’-二甲胺丙基碳二亚胺盐酸盐中的任一种；所用的复合缩合剂为N，N’-二环己基碳二亚胺碳、N-环己基-N’-吗啡啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸甲酯或N-乙基-N’-二甲胺丙基碳二亚胺盐酸盐中的任一种，与N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺或1-羟基苯骈三氮唑中的任一种按摩尔比1∶1的比例复配而成。
7.根据权利要求5所述的制备丙烯酰双季铵盐单体的方法，该方法所用的缩合剂为N，N’-二环己基碳二亚胺碳、N-环己基-N’-吗啡啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸甲酯或N-乙基-N’-二甲胺丙基碳二亚胺盐酸盐中的任一种；所用的复合缩合剂为N，N’-二环己基碳二亚胺碳、N-环己基-N’-吗啡啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸甲酯或N-乙基-N’-二甲胺丙基碳二亚胺盐酸盐中的任一种，与N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺或1-羟基苯骈三氮唑中的任一种按摩尔比1∶1的比例复配而成。
8.根据权利要求3或4所述的制备丙烯酰双季铵盐单体的方法，该方法所用的碱为三乙胺、碳酸氢钠、二甲基丙胺、二甲基丁胺、N-甲基吗啉或吡啶中的任一种。
9.根据权利要求5所述的制备丙烯酰双季铵盐单体的方法，该方法所用的碱为三乙胺、碳酸氢钠、二甲基丙胺、二甲基丁胺、N-甲基吗啉或吡啶中的任一种。
10.根据权利要求7所述的制备丙烯酰双季铵盐单体的方法，该方法所用的碱为三乙胺、碳酸氢钠、二甲基丙胺、二甲基丁胺、N-甲基吗啉或吡啶中的任一种。
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Denomination of invention: Acrylic double Quaternary ammonium cation and its preparation method Effective date of registration: 20230704 Granted publication date: 20120418 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Ma'anshan branch Pledgor: ANHUI HECHEN NEW MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980047358 |
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