CN101343039B

CN101343039B - 一种从含金属离子的废酸中回收纯酸并再生碱的方法

Info

Publication number: CN101343039B
Application number: CN2008101187236A
Authority: CN
Inventors: 邢凯; 马宁; 汪群慧; 张健; 程桂石
Original assignee: HARBIN COSLIGHT STORAGE BATTERY CO Ltd
Current assignee: Harbin Coslight Storage Battery Co., Ltd.
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2008-08-20
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2028-08-20
Also published as: CN101343039A

Abstract

一种从含金属离子的废酸中回收纯酸并再生碱的方法，本发明属于环境保护领域。工艺步骤为：(a)先将酸浓度为10％～40％的废酸液进行第一级扩散渗析；(b)经步骤a后的一次残液进行第二级扩散渗析，第一级(或第二级)扩散渗析槽残液室的废酸(或一级扩散残液)与其酸回收室收集液的体积比为1∶0.5～1∶3.0，且使废酸(或一级扩散残液)的流量为0.2～0.6L/h，酸回收室收集液的流量均为0.1～1.8L/h；(c)经步骤b后的二次残液进行中和沉淀；(d)经固液分离-过滤后的中和滤液进入三隔室电渗析槽中间室，在电压5～15V条件下电渗析1～3h后，制得再生酸和再生碱。本发明具有酸回收率高、生产成本和能耗低、膜污染少、节水减排、无二次污染等优点。

Description

一种从含金属离子的废酸中回收纯酸并再生碱的方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，涉及一种利用两级扩散渗析-中和沉淀-三隔室电渗析组合工艺从含金属离子的废酸中再生纯酸的方法。

背景技术

含金属离子的废酸在各种制造过程、加工工程中被产生。如有色金属矿或金属加工过程产生的硫酸废液、萃取或酸浸过程产生的盐酸废液、铅等加工过程产生的氢氟酸废液、电镀过程产生的含铬废液等。尤其是在酸洗过程、铝阳极氧化过程、铝钛蚀刻过程，金属精炼过程以及蓄电池生产过程等均将产生酸含量较高的废酸液。

对废酸的处理和利用方法主要有：中和法、蒸馏法、结晶法、扩散渗析法、电渗析法等。中和法是最普遍的废酸处理方法，但它不是酸的回收方法，也不适合处理高浓度的废酸。它不仅消耗大量的碱还产生大量沉淀和更多的含盐废液；蒸馏法需较高的能耗去除水，且不能去除金属离子；结晶法回收后的酸液中仍含有少量的金属离子，达不到某些酸的循环利用要求；扩散渗析法具有能耗低、回收酸纯度高的特点，但会产生大量含低浓度酸的废液；电渗析法回收得到的酸纯度高、回收率高，但它也不适合用于高浓度废酸的回收。

中国专利CN101045568中公开了一种适合于金属离子含量极低而硫酸浓度较高的蓄电池厂废酸的回收方法。即：先用扩散渗析槽回收大部分硫酸，再用两隔室电渗析槽(阴膜-双极膜交替排列)回收扩散渗析后的残液。但存在以下问题：①该方法中将扩散渗析后的残液作为双极膜电渗析槽的供给液(淡室)，由于初始H₂SO₄浓度仍较高，电渗析槽的能耗与其转移(回收)的H₂SO₄量成正比。因此，能耗仍较大；②虽然对金属离子含量极低的废酸，扩散渗析后残液中留下的金属离子浓度并不高，但该残液进入双极膜电渗析槽时，在电场作用下，双极膜内水电解产生的H⁺和OH^-分别通过双极膜的阳膜面和阴膜面，阴膜的附近会发生OH^-的积累，其与铁离子或铅离子会生成沉淀而导致膜的污染。当电渗析长期运行或回收金属离子含量较高的废酸(如有色金属矿或金属加工过程产生的硫酸废液、萃取或酸浸过程产生的盐酸废液等)时，膜污染的现象更为严重。③双极膜电渗析后仍然要排出一定体积的电渗析残液，且该残液中仍含有很低浓度的H₂SO₄，扩散渗析阶段被截留的金属离子也被保留在该残液中(相当于二次污染物)，不宜直接排放；若用碱中和后排放，将消耗碱且产生难以回收利用的含盐水，从而增加排污费且浪费水资源。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用两级扩散渗析，其残液用氢氧化钠(或自制的氢氧化钠)中和，经沉淀、过滤后的中和滤液进入三隔室电渗析槽，从而回收纯酸并再生碱的方法。实现对CN101045568专利技术的改良，进一步降低电渗析时的能耗，减少膜污染、在回收纯酸的同时，获得再生碱和可利用的脱盐水。

本发明从含金属离子的废酸中回收纯酸并再生碱的步骤如下：(a)先将含10％～40％(质量百分比)的废酸液进行第一级扩散渗析；(b)经步骤a后的一级扩散残液进行第二级扩散渗析，第一级扩散渗析槽残液室的废酸(或第二级扩散渗析槽残液室的一级扩散残液)与其酸回收室收集液的体积比为1∶0.5～1∶30，且废酸(或一级残液)的流量为0.2～0.6L/h，酸回收室收集液的流量均为0.1～1.8L/h；(c)经步骤b后的二次残液进行中和沉淀；(d)经固液分离-过滤后的中和滤液进入双极膜电渗析槽的中间室，在电压5～15V条件下电渗析1～3h后，使消耗的碱得以再生并同时产生适量的再生酸。

本发明回收获得的纯酸可回用于化成工序，制得的再生碱可回用于中和沉淀工序，产生的脱盐液可作为厂区绿化及工业用水使用，从而实现废酸高度资源化利用的目标。本发明不仅适用于金属离子浓度极低(如十几mg/L)的废酸，也适用于金属离子浓度较高(如数十g/L)的硫酸废液、盐酸废液、硝酸废液、以及其它无机及有机酸的废液等。具有酸回收率高、生产成本和能耗低、膜污染少、节水减排、无二次污染等优点。

附图说明

图1为本发明的两级扩散渗析-中和沉淀-三隔室电渗析的工艺流程图；

图2为单级扩散渗析-中和沉淀-三隔室电渗析的工艺流程图。I和II为扩散渗析槽，III为中和沉淀分离和过滤槽，IV为三隔室电渗析槽。其中，1和3分别为第一级和第二级扩散渗析槽中的残液室，2和4分别为第一级和第二级扩散渗析槽中的酸回收室；5、6和7分别为电渗析槽中的阴离子交换膜、双极膜和阳离子交换膜，8和9分别为电渗析槽的中间室和酸生成室，10为碱生成室；11为废酸液(原液)，12为自来水，13为一级残液，14为二级回收酸，15为一级回收酸，16为二级残液，17为中和滤液，18为中和后的沉淀，19为再生碱液，20为再生酸液，21为脱盐液。

图3为单级扩酸渗析-两隔室电渗析的工艺流程图(对照例)。I为扩散渗析槽，V为两隔室电渗析槽。其中，1为扩散渗析槽中的残液室，2为扩散渗析槽中的酸回收室；35和36分别为电渗析槽中的阴离子交换膜和双极膜，38和39分别为电渗析槽中的残液室和酸回收室，11为废酸液(原液)，12为自来水，33为扩散渗析残液，35为扩散渗析回收酸，30为电渗析回收酸，33为电渗析残液。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式从含金属离子的废酸中再生纯酸的步骤如下(见图1)：(a)先将废酸11进入第一级扩散渗析槽I，使废酸与一级酸回收室收集液(可为二级回收酸14)的体积之比为1∶0.5～1∶3.0，废酸液11的流量为0.2～0.6L/h，以及酸回收室收集液的流量为0.1～1.8L/h；(b)经步骤a后的一级残液13进入第二级扩散渗析槽II，使一级残液13与二级酸回收室收集液(自来水12和再生酸20的混合液)体积之比为1∶0.5～1∶3.0，一级残液13的流量为0.2～0.6L/h，二级酸回收室收集液的流量为0.1～1.8L/h；(c)经步骤b后的二次残液16进入中和沉淀槽III；(d)经固液分离-过滤后的中和滤液17进入双极膜电渗析槽IV的中间室8，其流量为0.3～0.9L/h，在电压5～15V条件下电渗析1～3h后，可在酸生成室9和碱生成室10分别获得再生酸20和再生碱19。将步骤a得到的回收酸15和步骤d得到的再生酸20混合，并与市售浓酸配制后回用；将步骤d制得的再生碱19回用于中和沉淀工序，将步骤d产生的脱盐液回用于厂区绿化及工业用水。

具体实施方式二：本实施方式在步骤d中双极膜电渗析的形式采用三隔室(阴膜-双极膜-阳膜交替排列)。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式回收蓄电池厂化成硫酸废液，其组成为：硫酸浓度12％，亚铁离子浓度15mg/L，铅离子浓度3mg/L。废硫酸液11的流量为0.42L/h；进入一级扩散渗析槽的酸回收室收集液14的流量为0.84L/h；在电压10V条件下电渗析3h。其它的步骤与具体实施方式一相同。实验结果见表1和表2。

表1两级扩散渗析时酸回收和金属离子截留的效果

^*()内的数据表示两级扩散渗析的总硫酸回收率R，其计算公式为：

R＝[(回收酸15中的硫酸含量+回收酸14中的硫酸含量)/原液11中的硫酸含量]×100％

表2中和滤液再生酸和再生碱的效果

^*()内的数据分别为SO₄ ^2-和Na⁺折算成H₂SO₄和NaOH的值。

实验表明，经过本实施方式两级扩散渗析后硫酸的总回收率可达到96.0％，一级扩散渗析对亚铁离子和铅离子的截留率((一级残液中的Fe²⁺或Pb²⁺含量/原液中的Fe²⁺或Pb²⁺含量)×100％)分别达到98.0％、99.0％)；二级扩散渗析对亚铁离子和铅离子的截留率((二级残液中的Fe²⁺或Pb²⁺含量/一级残液中的Fe²⁺或Pb²⁺含量)×100％))也均分别达到98.0％和99.0％。中和滤液中SO₄ ^2-经双极膜电渗析后可回收95％～98％而获得再生酸，并同时制得再生碱。

具体实施方式四：本实施方式将两级扩散渗析改为单级扩散渗析(见图2)，即废酸11经扩散渗析I后的残液13进入中和沉淀槽III，自来水12和再生酸20的混合液作为一级酸回收室的收集液。其它的步骤与具体实施方式一相同。计算得到的理论耗电量和理论耗碱量(以NaOH计)如表3所示。

表3两级扩散渗析与单级扩散渗析的比较

^*n表示阳极和阴极之间阴膜-双极膜-阳膜组合的对数

由表3可知，两级扩散渗析后的残液在后续的中和沉淀工序所需碱量以及电渗析工序所需电量均比单级扩散渗析少5倍。而扩散渗析法本身能耗低、回收硫酸纯度高、操作简单、不需配置专职人员。两级扩散渗析用于酸浓度较高废液的酸回收更为经济适用。

具体实施方式五：即对照实施方式(参照专利CN101045568的实施方式十三)。硫酸浓度12％，亚铁离子浓度15mg/L，铅离子浓度3mg/L。废硫酸液11的流量为0.42L/h，进入扩散渗析槽酸回收室的自来水流量为0.84L/h。扩散渗析后的残液不经中和直接进入两隔室电渗析(阴膜-双极膜交替排列)，见图3和表4。

表4单级扩散渗析-两隔室电渗析的实施例

对照实施例中，扩散渗析后硫酸的回收率可达到80.0％，对亚铁离子和铅离子的截留率分别达到98.0％、99.0％，所得含2.4％硫酸(质量百分比)的扩散残液直接进行双极膜电渗析。该方法由于扩散残液中的H₂SO₄浓度仍较高，故电耗仍较大；扩散残液中所含约15mg/L左右的铁离子或铅离子易与双极膜阴膜附近积累的OH^-生成沉淀而导致膜的污染；双极膜电渗析后的残液中仍含有0.05％～0.2％的硫酸(质量百分比)和15mg/L左右的铁离子和铅离子浓度，不宜直接排放。

与对照实施例相比，本发明采用的两级扩散渗析-中和沉淀-三隔室电渗析(阴膜-双极膜-阳膜交替排列)工艺可回收较高浓度的废酸，解决了单级扩散渗析-两隔室电渗析时阴膜附近积累的OH-与废酸中残留金属离子生成氢氧化物沉淀而导致的膜污染问题，降低了电耗，并可制得再生碱回用于中和沉淀工序，所产生的脱盐液可回用于厂区绿化及工业用水，从而可大幅度减少用碱量、用水量。

Claims

1.一种从含金属离子的废酸中回收纯酸并再生碱的方法，其特征在于工艺步骤如下：(a)先将酸浓度为10％的废酸液进行第一级扩散渗析；(b)经步骤a后的一次残液进行第二级扩散渗析，第一级扩散渗析槽残液室的废酸与其酸回收室收集液的体积比为1∶0.5，废酸的流量为0.2～0.6L/h，酸回收室收集液的流量均为0.1～1.8L/h；(c)经步骤b后的二次残液进行中和沉淀；(d)经固液分离-过滤后的中和滤液进入三隔室电渗析槽的中间室，在电压5～15V条件下电渗析1～3h后，使消耗的碱得以再生并同时产生再生酸；其中欲回收的废酸液中酸浓度为10％，金属离子浓度为10mg/L；其中第一级扩散渗析后的一级残液进入第二级扩散渗析器的残液室；所述步骤d中采用阴膜-双极膜-阳膜交替排列的三隔室电渗析槽，中和滤液供给电渗析器中间室的流量为0.3～0.9L/h；所述步骤d获得的再生碱回用于步骤c以中和第二级扩散渗析槽排出的残酸液；所述步骤d获得的再生酸与自来水混合后作为第二级扩散渗析槽二级酸回收室的收集液，第二级扩散渗析得到的回收酸作为第一级扩散渗析槽一级酸回收室的收集液。