CN1013373B - 具有可控物理性能的聚合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

经研碎的聚合物弹性体或其它的聚合物塑料特别是来自回收的边角料或不合格制品，通过用惰性气体为载体，其中含有少量的氟和至少一种含量较大的活性气体所组成的气体混合物进行处理的办法，使表面得到改性。通过处理，可提高研碎的材料与多官能聚合物形成液体混合的相容性，从而得到具有受控物理性质的新颖复合材料。其它的活性气体最好是氧气或者加有氧气或不加氧气的氯气和二氧化硫的其中之一。

Description

本发明涉及聚合物的化学处理，特别是用含氟的混合气体与该聚合物进行化学反应使表面得到改性，经过如此处理的聚合物能够与多官能聚合物形成液体混合，从而制得具可控物理性质的新颖产品。

现代工业中所面临的一个问题是大量的各种聚合物材料的废品和碎片的处理问题，其中大部分不能进行生物降解，也不易分离出有用的成分。特别是橡胶轮胎工业这一问题很突出，尽管报废的轮胎一年年成堆大量增加，然而没有一种有效的办法将它们回收利用。本发明正如下文所述，对于如何处理报废的弹性体、废弃的聚合物材料以及来自加工厂的边角料和不合格制品中得到的其它碎料提供了一条实际可行的有利的出路。

本发明除可对前述问题予以解决之外，还进一步提供了一种具有优良的综合物理性质的复合塑料的生产方法。过去，这种复合塑料是通过将两种或多种聚合物进行机械掺混或化学结合的办法制造的。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）是将聚丙烯腈（一种硬质聚合物）接枝到聚苯乙烯-丁二烯（一种弹性聚合物）上而制成的。通常是采用掺混的方法。将两种材料以物理方式结合成复合材料。这方面的实例有：聚对苯二甲酸丁二酯与聚碳酸酯（一种非常刚硬的材料）制成的掺混型复合材料。但是用已知的化学方法制成复合型聚合物，要求非常精确地控制工艺条件才能制成具有所需的均一特性的产品。另一方面，可用的物理制备方法要求在组成的材料之间有良好的相容性以避免物相 分离，这样就缩小了能够彼此相互结合的聚合物的可选择范围。实际上也就排除了高弹性材料与硬质塑料的掺混物，因为它们往往是互不相容的。因此在本行业中限于将这些物料中的较少种类进行聚合物的化学及物理方式掺混。

此外，本发明提出的另一个问题是如何使各种各样的废弃的聚合物材料例如用过的轮胎或聚酯制的汽水瓶变为有用的材料。因为找不到更好的处理方法，本行业停止在采用烧毁的办法处理，这就带来严重的污染问题，同时即使将废弃材料埋入地下也变得越来越不可接受了。

按照本发明的一个办法，将废弃的聚合物材料和其他聚合物在粉碎的状态下对其表面进行化学改性，从而提供可混合或结合到聚合物基质中的颗粒，提供具有所要求的受控性质的新颖聚合物产品。这些颗粒的化学改性将如下文所述，是在受控的条件下，并有其它活性气体存在下，通过与氟的作用来实现的。

各种聚合物材料的表面氟化在专利文献和其它技术文献中已有叙述。这些氟化的目的有显著的差异，在一些例子中看来很不一致。在选择的操作条件下进行氟化后所得的主要性质通常是：

（a）由聚合物塑料制成的合成纤维和织物对水的芯吸性和对湿气的传递性能得到了改善（见美国专利3，940，520;3，988，491;4，020，223）;

（b）对汽车轮胎或其他橡胶制品中掺入的聚酯纱和帘线进行处理（美国专利4，009，304）;

（c）用以处理天然和合成橡胶以改进其润滑性即减小表面摩擦（美国专利3，389，098）;

（d）改善抗溶剂性和/或减低有机液体对容器的渗透性（英国专利1，244，971;美国专利2，811，469;美国专利3，413，226;美国专利3，992，221;美国专利3，862，284）。

Schonhorn等人（见Journal    of    Applied    Polymer    Science，vol. 12，pp1231-7，1968）曾介绍聚乙烯的表面氟化来改进粘结性能。

按照本发明，起始聚合物在研磨很细的状态下用氟和至少一种别的活性气体的混合物进行处理，使该聚合物的表面得到化学改性。经处理后的聚合物颗粒与一种或一种以上的多官能聚合物形成液体的相容性更好，从而更易于与之混合。在某些情况下，在化学改性的颗粒与该液体之间，和（或）在这种改性的颗粒与多官能液体中的各组分就地形成的聚合物之间，可在经处理的颗粒表面发生化学反应，于是生成了一种新的以化学键结合的聚合物材料。通过经气体处理的颗粒和多官能液体之间比例的变化，便可以使最终制成的聚合物材料的性质控制固定，以适于最后用途。这样在本发明的实施中大大地克服了或避免了聚合物在物理掺混中迄今所遇到的种种局限性，因为在起始聚合物颗粒的表面处理中所用的活性气体的组成能够事先选择，使得处理后的聚合物颗粒与其后的液体处理组合物的组分之间具有相容性，从而避免出现物相分离的问题。

从可作为与细粒聚合物相结合的基质使用的多官能液体、从聚合物颗粒的来源以及这些颗粒处理时所使用的气体组成等几方面来说，本发明的可实施范围是很广阔的。然而，在这样广阔的可实施范围内，所得到的最终产品无论从物理性质来讲，还是从各种产品可以派用的实际用途来讲，都是广而彼此不同的。

当聚合物材料与由单质氟和其他一种或多种活性气体组成的混合物接触时，视乎该其它活性气体性质之不同，除发生其他一些反应之外，还发生由氟引发的自由基反应。采用恰当选择的一种或多种活性气体，在处理过的聚合物的颗粒表面能得到所需的官能度，于是能使聚合物颗粒与多官能液体的组合物有更大的相容性，或者与之起反应使相互间形成化学键合。这样由两种本来不起反应的材料生成一种共价键结合的材料。

在实施本发明中，对研碎颗粒的处理及与多官能液体混合的全过程都是在本体相中进行，而无须像制备掺混物或互穿透网络那样制备成溶液，或者像一般进行接枝聚合时那样将各个成分进行乳化。根据聚合物颗粒与多官能液体组合物所提供的基质或粘结剂之间的相对比例，一般很容易改变最终产品的性质，使其和所组成的颗粒的性质或者和基质或粘结剂的性质更为接近。

本发明的实施中，所采用的分散很细的聚合物颗粒是将尺寸较大的材料或制品磨碎成所要求的尺寸大小而得，必要时可采取深度冷冻变脆的办法或者采用本专业已知的其它方法进行研磨。粉末状颗粒的“要求尺寸”最好是在粒径几微米至一毫米范围内，它可根据所形成复合物的最终用途来确定。在某些情况下，可以使用大多数粒径高达数毫米的颗粒。但是对于多数用途来说，本发明所取得的最佳效果是采用通过60目筛孔的颗粒，也就是说较佳的尺寸是250微米和小于250微米的颗粒。

将研细的聚合物颗粒放入反应器中，使之与活性的混合气体接触，其中的一个成分是氟，其它是一种或几种活性气体和一种惰性稀释气或载气。反应是在聚合物颗粒与气体混合物密切接触的条件下进行的。反应可用旋转式或滚动式反应釜、流化床反应器或其它合适的设备来完成。

颗粒材料与气体混合物经过预定的接触时间，在此期间颗粒的表面组成发生化学改性，然后将它们自反应釜中卸出。卸出的颗粒材料再和由一种或几种液体成分构成的多官能液体组合物相混合，它们将发生聚合或共聚合，也可能和经化学改性的聚合物颗粒表面存在的其它官能团反应。这里所用的“液体”一词是用来指准备加入表面进行过化学改性的颗粒的基质或基材，它们包括带有能够和酸性氢官能团起反应的官能团的所有流动体或热塑性组合物，例如环氧化合物，异氰酸酯和羧酸酐，或者是一种可水解生成羧基的前体，如羰基氟。

本发明的最重要用途（但不限于此）之一是处理分散很细的弹性体颗粒，如天然的或合成的橡胶，其中包括丁苯橡胶（SBR），以及三元乙丙胶（EPDM）。本发明也适用于将研碎的普通热塑性塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯进行处理。选用一定量的磨碎的聚合物颗粒加入到已聚合的或可聚合的多官能液体中，最终产品的性质可按要求加工，而且调节范围很广，由多官能液体所形成的基质或粘结剂中颗粒的含量范围可以是10%-90%。当研碎的聚合物过多以致所得的浆状液太粘稠而不便搅拌时，就会得到不均匀的产品。

在本发明的实施中适用的多官能液体例如有：恰当的有机异氰酸酯和多元醇的双组分混合物，尤其当链增长剂存在时，二者能反应生成聚醚型聚氨酯。按照一个实施方案，磨碎的表面经过改性的弹性体颗粒（例如得自边角料或不合格制品）可以与嵌段的MDI（亚甲基二苯基二异氰酸酯）为基础的聚氨酯相接触并在高温固化。当聚氨酯固化时，该二异氰酸酯也会与聚合物颗粒进行反应成为一种复合材料。

在起始聚合物颗粒表面上生成的官能团或多官能团的性质将取决于气态处理组合物中活性成分的组成。当研细的弹性体或其它聚合物颗粒用其中含有单质氧与氟的气体组合物处理时，在颗粒的表面形成氟化的羧基化层。结合的氟基团和羧基化物基团都集中在颗粒表面，其厚度在约200

以内。

对本发明来说，作为表面处理剂的气体是以一种惰性气体为载气，并由氟和氧作为活性成分所组成，其中按体积计，单质氟的含量应至少为1ppm，最高为25%。单质氧含量由5ppm至最高为25%。处理用气体中O₂/F₂的摩尔比不是十分重要，最好的范围是1∶1000至200∶1。颗粒材料与处理气体应有充分的接触时间，使得进入到颗粒的表面层的氟与氧按原子数目计为5%至67%，这是用化学分析用电子能谱（ESCA）也称作X-射线光电子能谱（XPS）进行测定的。

在含氟的处理气体中，除可加入氧气外还可加入其它的活性气体，或由其它活性气体取代氧气，例如Cl₂，SO₂，Br₂，BrCl₃，BrCl，CO，以及能在颗粒表面层反应生成官能活性位点的其它类似的活性气体。

虽然并不打算拘泥于像化学反应发生机制那样的任何专门理论，可以认为当研碎的聚合物颗粒与氟和另一种活性气体组成的适当混合气接触时，就会由氟引发而发生自由基反应。通过控制氟和其它活性气体之间的比例，可以制成不是C-F和C-H而是其它官能团占优势的颗粒表面。因此烃类聚合物用F₂和O₂的混合气体处理剂时，占优势的官能团很可能包含羰基、羧基、羟基、酰基氟及其它官能团。如同当聚氨酯组合物作为粘结剂或基质并加入表面改性的颗粒时的情况，这些官能团就能够与聚氨酯组合物中的异氰酸酯或多元醇反应，或者与二者同时进行反应，而异氰酸酯和多元醇相互反应生成聚氨酯基质。从而形成一种含有所加入的颗粒材料为分散相，而基质或粘结剂为连续相的新产品。即使基质与改性颗粒材料之间没有化学结合，但是像羧基、羟基、酰基氟等官能团会使大部分聚合物颗粒具有亲水性，这样会使聚合物颗粒被粘结剂基质润湿的性质得到明显改进，并使两者之间具有优良的物理相容性，从而形成一种独特的新产品。

实例1

将研碎的EPDM橡胶在两种不同条件下处理：

（a）颗粒尺寸范围为150至850微米（20至100目）的研碎的EPDM，用气体混合物在室温处理30分钟，该气体混合物的组成（按体积计）为：氟1%;二氧化硫40%;氮59%。

（b）同上的经研碎的EPDM颗粒用下述组成（按体积计）的气体混合物进行处理：氟1%;氧16%;氮83%。处理时间为30分钟。

由上述（a）和（b）两种条件处理过的每批颗粒材料与不同量的聚氨酯配制为混合，聚氨酯配制料的组成为：

重量份

（pbw）

亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）    100

1，4-丁二醇    7.7

DABCO LV

胺催化剂 0.25

对每一种复合物的产品都测量其断裂时拉伸强度和伸长率，并与未处理的研细橡胶颗粒所组成的对照试样进行比较，结果见表1。

表1

对照试样    （a）处理    （b）处理

EPDM    断裂时的    断裂时    断裂时的    断裂时    断裂时的    断裂时

重量%    拉伸强度    伸长率    拉伸强度    伸长率    拉伸强度    伸长率

（磅）    （%）    （磅）    （%）    （磅）    （%）

25    434    235    473    227    624    259

40    -    -    464    196    681    278

50    326    142    389    165    574    273

从表1的结果看出，按照本发明处理研碎的颗粒材料后，获得十分优良的拉伸强度，同时在多数情况下断裂伸长率都是更高。

实例2

PET制成的废汽水瓶经过研磨，一部分经研磨颗粒用氟-氯-氧化按条件（c）处理;另一部分经研磨颗粒不做处理作为对照物。氟-氯-氧化处理分两步进行，每步15分钟，所用的处理气体组成（按体积）为Cl₂50%，F₂1%，空气40%，N₂9%。每一部分颗粒材料各加混到指定量的聚氨酯配制料中，配制料的组成为：

重量份

1，4-丁二醇    7.7

聚氨酯预聚物（7.53%游离异氰酸酯）    100

DABCO LV

胺催化剂 0.25

试验结果见表2.

表2

PET    未经处理（对照）    处理（c）

重量%    拉伸强度断裂时    拉伸撕裂    拉伸强度断裂时    拉伸撕裂

（磅/英寸²） （磅/英寸²） （磅/英寸²） （磅/英寸²）

20    2030    478    2718    658

35    1082    286    1812    391

实例3

将SBR橡胶轮胎碎片（主要是丁苯橡胶SBR和丁二烯橡胶的掺混物）研碎，一部分研碎的颗粒用气体组合物（D）处理30分钟，气体组成（体积）为40份SO₂，及59分N₂中的1份F₂;另一部分研碎的颗粒不经过处理作为对照物。

将每一部分颗粒加混到由Solukast和MOCA＊组成的聚氨酯预聚物配制料中。对比试验结果见表3：

＊MOCA为4，4-亚甲基双（2-氯代苯胺），

Solukast为一种聚醚与甲苯二异氰酸酯（游离异氰酸酯为4.1%）反应所得产品的商标。

聚氨酯配制料是由90重量份的Solukast和10重量份的MOCA组成。

表3

组成    断裂时拉伸强度    断裂时伸长率    拉伸强度（当伸长率

（磅/英寸²） （%） 为100%时） （磅/英寸²）

聚氨酯

（无添加物）    1226    151    978

聚氨酯+40%（重量）

未经处理的SBR    1593    523    723

聚氨酯+40%（重量）

经处理的SBR    2244    447    773

在前述实例2和3所进行每项试验如同实例1中的情况一样，凡含有经处理的研碎聚合物的产品，其物理性质与未经处理的对照物比较都有显著的改进。

实例4

分别用10%，20%和35%的未经过处理的PET研碎颗粒，与相应量的经过处理的颗粒加入聚氨酯配制料中，分别进行一系列的对比试验，不同的处理条件如下：

（a）PET颗粒用2%F₂，16%O₂和82%N₂（按体积计）组成的混合气体处理15分钟。经第一次处理后，将气体完全排净，再重复进行一次完全相同的处理。这种处理方法用符号FO（下面称为氟-氧化）表示。

（b）PET颗粒用含1%F₂，8%O₂，50%Cl₂和49%N₂（按体积计）组成的混合气体处理15分钟。如上述（a）例一样，气体排净后又重复进行一次完全相同的处理。处理方法用符号FCO（表示氟氯-氧化）表示。

表4

处理    含不同量颗粒时的拉伸    含不同量颗粒时的拉伸

强度（磅/英寸²） 撕裂（磅/英寸²）

10%    20%    35%    10%    20%    35%

对比试验    2188    1974    1013    576    503    294

FO    2550    2166    1406    703    568    324

FCO    2370    1973    1238    ＊    ＊    ＊

＊表示无数据

以前即已观察到，在某些聚合反应中，例如聚氨酯的生产中，酸性官能团的存在使所用胺类催化剂的作用受阻，并且（或者）与异氰酸酯 发生反应，从而就阻碍了聚合物的固化。如下文所述，进行了一系列试验来确定当研细的聚合物颗粒用酸性的气体处理后，而在将颗粒加入到含有聚氨酯配制料的基质中之前进行中和反应的效果。这里所述的试验中，为方便起见采用了氨作为中和剂，然而碱类也同样可以作为中和介质。

实例5A

（a）将聚丙烯研碎成粉末（颗粒尺寸大部为40-60目）按表5所列顺序依次用氟和氧组成的气体进行处理，每次10分钟。

（b）从（a）取出一部分经过处理的颗粒与氨气接触5分钟。

（c）将另一份聚丙烯颗粒试样用含有0.8%F₂和60%SO₂的混合气体处理30分钟。

（d）取出一份经过（c）处理的颗粒并与氨气接触5分钟。

（e）将未经过处理的聚丙烯颗粒与氨气接触5分钟，作为对比试验。

前述的处理情况和条件列于表5，处理后的试验结果列在表6中。

表5

处理    混合物    反应条件

气体组成（体积%）    时间（分）

O₂F₂SO₂

（a）    FO    14.7    2.4    0    10

10.1    3.2    0    10

6.3    5.6    0    10

（b） FO/NH₃〔与（a）相同+NH₃〕

（c）    FSO    0    0.8    60    30

（d） FSO/NH₃〔与（c）相同+NH₃〕

（e） NH₃仅有氨气 5

＊每次经过10分钟处理后，反应器中的全部气体要排净以保证下一步的气体成分不受影响。

实例5（B）

将经过实例5A处理过的每一种样品加入到由90重量份亚甲基二苯基二异氰酸酯与7.7重量份1.4-丁二醇组成的聚氨酯配制料中，颗粒在聚氨酯配制料中所占的重量百分比分别为20%，35%和45%。一些样品所测得的物理性质和对比试验结果列于表6。

表6

（ⅰ） 极限拉伸强度（磅/英寸²） 极限伸长率（%）

处理    颗粒量45%    颗粒量45%

仅用NH₃860 22

FSO    684    12

FSO+NH₃988 38

（ⅱ）

处理    伸长率为100%时拉伸

强度（磅/英寸²）

仅用NH₃1223

FO    2147

FO+NH₃2247

实例6

（a）将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）边角料及不合格制品磨成粉末（其中24%通过60目筛孔，68.8%通过40目筛孔），用体积百分比为1%的氟，40%的氯和59%的氮组成的混合气体处理15分钟。相继进行两次处理，两次处理之间要将气体完全排净。

（b）将经过上述处理的一部分颗粒与气态氨接触15分钟。

从（a）和（b）取出样品与聚氨酯配制料混合。后者是由80份（重量）MDI，7份（重量）1，4-丁二醇（82-95%NCO/OH）与0.15份（重量）作为催化剂的1，6-己二胺组成的。在聚氨酯配制料中分别加入20%（重量）经（a）和（b）处理的颗粒。其物理性质如下：

表7

样品    拉伸强度    断裂伸长率    撕裂强度

（磅/英寸²） （%） （磅/英寸²）

经氟、氯处理

（未中和）    1625    58    312

经氟、氯处理

（用NH₃中和） 2310 68 560

实例7

为了检验对弹性体颗粒进行碱中和的效果，将研碎的三元乙丙胶（EPDM）与研碎的轮胎胶（以丁二烯橡胶与丁苯橡胶的掺混物为主要成分）在几种条件下分别进行处理。处理条件为：（a）1%F₂，18%O₂，81%N₂处理30分钟（FO）;（b）1%F₂，40%Cl₂和59%N₂处理30分钟（FC）;（c）1%F₂，40%SO₂，59%N₂处理30分钟（FS）。上述各样品各取出一部分与氨气接触15分钟进行中和。

上述的每种样品与由80份（重量）MDI，7份（重量）1，4-丁二醇和0.15份（重量）1，6-己二胺催化剂组成的聚氨酯配制料制成复合材料。

每种情况下，将20%（重量）的研碎的弹性体加混到80%（重量）的聚氨酯配制料中。测定所得复合材料的物理性质，并列于下表：

表8

EPDM    轮胎橡胶

处理    极限拉    伸长率为100%    拉伸撕    极限拉    伸长率为100%拉伸撕

伸强度    时的拉伸强度    裂强度    伸强度    时的拉伸强度裂强度

磅/英寸²磅/英寸²磅/英寸²磅/英寸²磅/英寸²磅/英寸²

FO    2480    1082    469    ＊    ＊    ＊

FO+NH₃3494 1327 512 ＊ ＊ ＊

FC    1886    1368    514    2218    1450    ＊

FC+NH₃1977 1485 555 2334 1466 ＊

FS    3317    1327    542    ＊    1307    537

FS+NH₃3405 1362 531 ＊ 1374 608

＊这些样品未进行测定。

从实例5至7的结果看出，经处理的颗粒用碱中和后大多数场合都使复合材料的物理性质得到提高。

表9所列的数据是本发明的实施中可用的处理用气体组合物的推荐的组成范围。

表9（体积计）

组成（体积计）

成分    范围    优选范围

F₂1ppm 25% 100ppm 10%

O₂5ppm 25% 0.1 20%

Cl₂0 90% 0 50%

SO₂0 75% 0 50%

经处理的聚合物颗粒的尺寸范围的可选择范围很宽，但合适的颗粒尺寸决定于所选用的体系和要求和物理性质。例如采用颗粒尺寸很小的颗粒材料（如大小为1至几微米的粒子）可提高冲击强度，而使用尺寸较大的颗粒时可使抗磨性能得到改进。

上面所详述的具体实例中叙述了用聚氨酯配制料作为多官能液体基质的情况。但不言而喻，别的多官能聚合物形成液体同样可以用于本发明的实施。具有代表性的实例计有：含有对苯二甲酰氯和多官能二醇的溶液，低分子量环氧化物与多官能胺相结合的产物，1，6-己二胺与己二酰二氯相结合的产物等。

在工业生产中常用的一种方式就是往聚合物特别是弹性体中加入各种配料，如填料，增量剂、润滑剂等等。有些配合料有使表面出现“喷霜”的倾向，这会降低气相与颗粒间发生反应的效果。

按照上面的观察结果，为使弹性体颗粒与气相反应达到最大的效率而进行了一些实验。从废弃的汽车轮胎（主要是丁苯橡胶和丁二烯橡胶的掺混料）取得橡胶碎片进行深冷低温粉碎，得到40至60目之间的颗粒。一部分研碎的颗粒在索氏抽提器中用二氯甲烷淋洗3小时。

用淋洗过和未淋洗过的橡胶颗粒与聚氨酯制成复合材料，测定它们的物理性质如下：

实例8

（A）经淋洗和未经淋洗的研碎橡胶样品分别放在反应釜中用含3%F₂，14%O₂和83%N₂（以体积计）的气体混合物处理15分钟。这些处理过的样品分别与80%（重量）的聚氨酯配制料混合，配方的组成为：80克M400 Adiprene预聚体，7克1，4-丁二醇和0.15克Dabco LV

胺催化剂。抗拉伸性质如下：

伸长率为100%时的拉    断裂拉伸强度

伸强度（磅/英寸²） （磅/英寸²）

FO    2，821    1，232

淋洗+FO    3，234    1，447

（B）重复上述的工艺过程，用1%F₂，40%Cl₂，10%O₂和49%N₂组成的混合气体处理聚合物颗粒30分钟。

结果为：

伸长率为100%时的拉    断裂拉伸强度

伸强度（磅/英寸²） （磅/英寸²）

FOC    1，200    492

淋洗+FOC    1，295    494

上例清楚地说明，研碎的弹性体颗粒在进行表面改性之前用适当溶剂淋洗将会获得更合乎要求的性质。

Claims (23)

1、一种聚合物材料的制备方法，其中包括下列各步骤：将研碎的聚合物细颗粒与由单质氟和至少一种其它活性气体所组成的气体介质经过足够时间的接触，通过在颗粒表面形成活性官能基团而使颗粒的表面层发生化学改性，然后将经过化学改性的颗粒用碱中和，然后再将这些颗粒加混到多官能聚合物形成液体之中。

2、按权利要求1的方法，其中所述的气体介质包括单质氧和一种惰性稀释气体。

3、按权利要求2的方法，其中所述的聚合物颗粒为弹性体颗粒。

4、按权利要求3的方法，其中所述的气体介质包含1×10^-4至25%（按体积）的单质氟和1×10^-3至25%（按体积）的单质氧，其余成分主要是惰性的稀释气体。

5、按权利要求4的方法，其中所述聚合物颗粒是选自苯乙烯-丁二烯树脂和三元乙丙胶。

6、按权利要求3的方法，其中将所得到的经化学改性的聚合物颗粒加混入多官能液体组合物中，所述液体组合物的官能团与所述颗粒中所形成的活性官能团进行反应。

7、按权利要求6的方法，其中所述多官能液体组合物包含有机的多异氰酸酯和多元醇。

8、按权利要求6的方法，其中所述多官能液体包含可发生反应而形成聚氨酯的各种成分。

9、按权利要求1的方法，其中所述气体介质包含SO₂和惰性的稀释气体。

10、按权利要求9的方法，其中所述聚合物颗粒为弹性体颗粒。

11、按权利要求9的方法，其中所述气体介质包含：1×10^-4至25%（按体积）的单质氟，1%至50%（按体积）的SO₂，其余的成分主要是惰性的稀释气体。

12、按权利要求11的方法，其中所述的颗粒是选自苯乙烯-丁二烯树脂和三元乙丙胶。

13、按权利要求10的方法，其中将所得到的化学改性的聚合物颗粒加混入多官能液体组合物中，所述液体组合物的官能团与上述颗粒中所形成的活性官能团进行反应。

14、按权利要求13的方法，其中所述多官能液体组合物包含有机的多异氰酸酯和二元醇。

15、按权利要求13的方法，其中所述多官能液体包含可发生反应而形成聚氨酯的各种成分。

16、按权利要求2的方法，其中所述的气体介质进一步包括由Cl₂，SO₂，Br₂，BrCl₃，BrCl和CO的一种活性气体。

17、按权利要求16的方法，其中所述的颗粒为弹性体颗粒。

18、按权利要求1的方法，其中所述气体介质包含至少一种选自O₂，Cl₂，SO₂，Br₂，BrCl₃，BrCl和CO的活性气体。

19、按权利要求18的方法，其中所述的颗粒为弹性体颗粒。

20、按权利要求18的方法，其中所述聚合物颗粒是由非弹性的热塑性或热固性树脂组成的。

21、按权利要求20的方法，其中所述聚合物颗粒是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯。

22、按权利要求1的方法，其中所述的用碱中和是将颗粒用氨气进行处理。

23、按权利要求1的方法，其中研碎的聚合物细颗粒在和含单质氟的气体介质接触之前，用适当的溶剂淋洗。