CN101333349B - 含有纳米二氧化钛包覆长余辉蓄发光材料的水性发光涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
含有纳米二氧化钛包覆长余辉蓄发光材料的水性发光涂料及其制备方法属于发光涂料领域，涉及无机发光材料，特别是发光材料的包覆处理技术。先用纳米二氧化钛包覆处理长余辉发光材料，再用经过包覆的长余辉发光材料与成膜树脂乳液、填料、助剂和水制成水性涂料。本发明具有良好的水解稳定性，附着力良好，漆膜耐水、耐碱、耐候性好，发光亮度高，余辉时间长。适用于室内外、船舶、交通道路标志等，特别适用于水下标志和多雨地区的交通道路标志。
Description
技术领域
本发明属于发光涂料领域，涉及无机发光材料，特别是发光材料的包覆处理技术。
背景技术
目前应用于涂料工业的蓄能发光材料主要有两类，即硫化锌ZnS系发光材料和稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料i。硫化锌基质蓄能发光材料的典型代表是铜和钴激活的硫化锌，为淡黄色粉末。硫化锌系发光材料，一直被认为是一种长余辉发光材料，并应用于许多领域。但该材料余辉只能持续1～2小时，在许多应用场合不具有足够的亮度，且接触紫外线或氧气后容易变质。有时为了延长水性发光涂料的余辉时间往往要添加氘和钷pm-147等放射性元素，造成环境的放射性污染，所以该材料体系已逐渐被市场所淘汰。稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指以稀土特别是以铕Eu为激活元素、以碱土金属铝酸盐为基体的一类发光材料。其中铕Eu和镝Dy共激活的铝酸锶是典型代表，它是20世纪90年代初发展起来的一类新型发光材料。其特点是起始亮度高，余辉时间长可达10小时以上，无放射性、耐热、耐环境侵蚀、抗氧化性能好，被称为绿色节能材料。在碱土金属铝酸盐发光材料中，随着氧化锶和氧化铝含量的比例不同，荧光的波长和余辉时间也不同。通过改变氧化锶和氧化铝物质的含量，铕Eu和镝Dy的掺杂量及用氧化钙CaO、氧化镁MgO、氧化钡BaO等部分或全部取代氧化锶SrO，或复合加入等，可获得一系列初始发光强度和余辉时间不同的稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。由于此类发光材料具有迄今为止其它发光材料无法比拟的优点，所以近几年来以此类发光材料研制的长余辉蓄能发光涂料正在水运、交通和消防领域中得到推广ii，，iii。
长余辉发光涂料是国际上高速发展的高科技功能材料之一，这种涂料是将发光材料、有机树脂或乳液、有机溶剂或水、无机颜、填料、助剂等按一定的比例制成的，可以在太阳光或灯光等可见光照射下吸收并储存光能，然后在黑暗处将吸收的能量以可见光的形式缓慢地释放出来，发光时间可持续10小时以上iv，v。
目前长余辉蓄能发光材料正朝着提高发光强度和余辉时间、牢固耐用、环境友好的方向发展。我国蓄能发光涂料的研究较晚，但发展较快，各方面的应用都处在探索阶段，将纳米材料应用在发光涂料中的研究就是业内人士关注的一个重要课题。纳米粒子由于具有表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，将其用于涂料中后，可使涂层的光学性能、电磁性能、力学性能得到大大提高或显示出新的功能，可以大大提高汽车、建材、仪器仪表、船舶、飞机等产品的档次和市场竞争力，因而也引起了高分子材料和涂料工作者的浓厚兴趣，纳米涂料产品在国内外市场上都有问世vi。
中国专利CN1740242(申请号：200510099765.6)是一种利用纳米二氧化钛掺杂在发光涂料中可以提高涂料发光性能的技术。该技术虽然在一定程度上改善了发光涂料的蓄发光性能，但是，由于制备工艺制约了纳米二氧化钛和发光材料以恰当的比例均匀分布在涂料中，使得纳米二氧化钛与发光材料的协同增效机制不能得到充分的发挥。
由于现有技术的发光材料的发光强度难以大幅度提高，以致发光涂料的发光效果不能令人满意，特别是在水下和一些特殊气候环境下，人们期待满足各种使用需求的发光材料和发光涂料。
发明内容
本发明的目的就是提供一种能显著提高发光效果的含有纳米二氧化钛包覆长余辉蓄发光材料的水性发光涂料及其制备方法。
本发明的技术解决方案是，先用纳米二氧化钛包覆处理长余辉发光材料，再用经过包覆的长余辉发光材料与成膜物质、填料、助剂和水制成水性涂料。
本发明水性发光涂料的制备方法为：
(一)长余辉发光材料的包覆：其原料重量配比为：
纳米二氧化钛 0.3～1.2
长余辉发光材料 5～30.00
十二烷基苯磺酸钠 0.10～2.00
水 1000
其中纳米二氧化钛的平均粒径小于80内米，最好小于50内米，发光材料的平均粒度为5-65微米，最好为25-60微米；
其制备的工艺步骤为：
(1)按比例将纳米二氧化钛和长余辉发光材料加入到1000重量份的水中，用pH调节剂调节pH值为8～10。然后在水浴中加热搅拌升温至60～80℃，再加入十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1～3h，然后中速(500～800转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得纳米二氧化钛包覆处理的发光材料预分散体；
(2)将纳米氧化钛包覆处理的发光材料预分散体经水洗分离，在90～140℃下烘干，制得纳米氧化钛包覆处理的发光材料；
(二)水性发光涂料的制备：其原料重量百分配比为：
成膜物质 50～25％
纳米二氧化钛包覆处理的发光材料 5～50％
水 0～30％
白色填料 0～50％
助剂 0～30％
其中所述：成膜物质为氟碳乳液、氟丙乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、纯丙乳液中的一种或几种，每种乳液用量为成膜物质总量的0～100％。
白色填料为钛白粉、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种，每种填料用量为填料总量的0～100％。
助剂为：分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂、增稠剂、pH值调节剂、防腐剂中至少一种。
上述助剂中，可选用的品种分别为：
分散剂：903(德谦公司)；436、800、5027、5040(海川化工)；BYK161(德国BYK公司)，十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠等中的一种或几种，每种用量为分散剂总量的0～100％。
成膜助剂：C-40(海川化工)；酯醇十二、乙二醇等中的一种；
增稠剂：634、662、3116(海川化工)等中的一种或几种，每种增稠剂用量为增稠剂总量的0～100％。
消泡剂：磷酸三丁酯；BYK066(德国BYK公司)，F-111、A10(海川化工)等中的一种或几种，每种消泡剂液用量为消泡剂总量的0～100％。
流平剂：BYK358(德国BYK公司)；丙二醇等中的一种；
pH值调节剂：氨水，氢氧化钠溶液，冰醋酸等中的一种；
防腐剂：苯甲酸钠，LFM(海川化工)等中的一种。
其制备的工艺步骤为：
(1)按预设比例将水、成膜乳液、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光颜料依次加入到分散机配料罐中，搅拌分散30～60min；
(2)过滤后即得成品水性发光涂料。
本发明的有益效果是，本涂料可采用刷涂、喷涂或滚涂等方法施工，使用前搅匀，可用水调节粘度。漆膜厚度达到20μm以上就能形成均匀发光的涂层。在不同颜色的底漆上涂装同样厚度的发光涂料，以在白色涂料上的发光涂层效果最好，因此为降低成本，减少发光涂料用量，最好预涂白色底漆。与现有技术相比较，本发明的有益效果表现在于采用本发明技术制备的水性发光涂料可显著提高水性发光涂料的发光强度，比采用未经纳米二氧化钛包覆的发光材料制备的水性发光涂料的蓄发光能力提高3倍，特别是在一定深度水和海水中光照后其蓄发光强度达到在空气中光照后蓄发光强度的10～15倍。
分析认为本发明技术方案发光材料和发光涂料的长余辉蓄发光性能大大提高的原因在于，发光材料中存在不同深度的陷阱能级有关。紫外光激发时，有一定能量深度的陷阱能级从激发态捕获了足够数量的电子，并储存起来。紫外光停止激发后，储存在陷阱能级的电子，在室温的热扰动下，逐渐地被释放出，释放出的电子再跃迁到激发态，电子从激发态返回基态时产生长余辉发光。纳米二氧化钛属于纳米半导体化合物粒子，由于其半导体性质，在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁，从而对紫外光产生宽频带强吸收作用。纳米粒子的粒径足够小时，可以在一定波长的光激发下发光。经过十二烷基苯磺酸钠等修饰的纳米二氧化钛粒子和发光材料粒子，其电子-空穴库仑作用增强，使激子结合能和振子强度增大，介电效应增加，使原来的禁戒跃迁变成允许，在可见光区会存在很强的光致发光。发光材料和纳米二氧化钛中的电子跃迁过程相互促进，使得长余辉蓄发光性能大大提高。
本发明的纳米二氧化钛包覆发光材料有良好的水解稳定性，可以得到贮存稳定的水性发光涂料。该发光涂料在水泥、铁、铝合金、木材、玻璃、PVC塑料等基材表面都有良好附着力，漆膜耐水、耐碱、耐候性好，发光亮度高，余辉时间长，既可广泛应用于安全通道、矿井坑道、交通标志、消防器材、电气开关等方面，作为无电力照明情况下的应急标识，亦可用于发光工艺品。特别适用于水下标志和多雨地区的交通道路标志。
具体实施方
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例1：
(1)将50g长余辉发光材料粉末和纳米二氧化钛(P25型纳米二氧化钛∶PLO-7C-B型发光材料＝2∶100)加入到500ml的水中，用氨水调节pH值为9.5。然后在水浴中加热搅拌升温至70℃，再加入0.4g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1.5h，然后中速(500转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得纳米二氧化钛包覆处理的发光材料预分散体；
(2)将纳米氧化钛包覆处理的发光材料预分散体水洗分离后，在90℃下烘干，制得纳米氧化钛包覆处理的发光材料；
(3)水性发光涂料的制备：原料配比为：
氟碳乳液 50kg
纳米二氧化钛包覆发光材料 30kg
钛白粉(颜填料) 18kg
BYK161(分散剂) 1kg
德谦903(分散剂) 0.3kg
BYK066(消泡剂) 0.3kg
BYK358(流平助剂) 0.4kg
将上述原料中的水、成膜乳液、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光材料依次加入到分散机配料罐中，中速(500转/分钟)搅拌分散45min，用氨水调节pH值为8.5。经80目滤网过滤后即得成品水性发光涂料。
实施例2：
(1)将50g长余辉发光材料粉末和纳米二氧化钛(国产锐钛型纳米二氧化钛∶SB-8C型发光材料＝1.6∶100)加入到500ml的水中，用氨水调节pH值为9。然后在水浴中加热搅拌升温至65℃，再加入0.2g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1h，然后中速(600转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得纳米二氧化钛包覆处理的发光材料预分散体；
(2)将纳米氧化钛包覆处理的发光材料预分散体水洗分离后，在110℃下烘干，制得纳米氧化钛包覆处理的发光材料；
(3)水性发光涂料的制备：原料配比为：
水性自交联氟丙乳液 50kg
包覆发光颜料 30kg
滑石粉(800#) 10kg
去离子水 7kg
醇脂十二(成膜助剂) 1.4kg
海川436(分散剂) 0.4kg
海川F-111(消泡剂) 0.2kg
海川5027(分散剂) 0.5kg
海川5040(分散剂) 0.5kg
将上述原料中的水、成膜乳液、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光材料依次加入到分散机配料罐中。中速(600转/分钟)搅拌分散30min，用氨水调节pH值为8.5，经100目滤网过滤后即得成品水性发光涂料。
实施例3：
(1)将50g长余辉发光材料粉末和纳米二氧化钛(国产锐钛型纳米二氧化钛∶SP-4型型发光材料＝2∶100)加入到500ml的水中，用氨水调节pH值为10。然后在水浴中加热搅拌升温至65℃，再加入0.1g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌2h，然后中速(800转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得纳米二氧化钛包覆处理的发光材料预分散体；
(2)将纳米氧化钛包覆处理的发光材料预分散体水洗分离后，在100℃下烘干，制得纳米氧化钛包覆处理的发光材料；
(3)水性发光涂料的制备：原料配比为：
硅丙乳液SA-88 40kg
发光粉末 30kg
六偏磷酸钠(分散剂) 2kg
钛白粉(颜填料) 24.5kg
增稠剂634(增稠助剂) 1kg
磷酸三丁脂(消泡剂) 0.1kg
苯甲酸钠(防腐助剂) 0.2kg
乙二醇(成膜乳液) 2kg
丙二醇(流平助剂) 0.2kg
将上述原料中的水、成膜乳液、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光颜料依次加入到分散机配料罐中，中速(800转/分钟)搅拌分散30min，用氢氧化钠调节pH值为9。经150目滤网过滤后即得成品水性发光涂料。
实施例4：
(1)将50g长余辉发光材料粉末和纳米二氧化钛(国产锐钛型纳米二氧化钛∶发光材料＝4∶100，其中SP-4型发光材料∶PLO-7C-B型发光材料＝50∶50)加入到500ml的水中，用氨水调节pH值为9.2。然后在水浴中加热搅拌升温至75℃，再加入0.8g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1h，然后中速(650转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得纳米二氧化钛包覆处理的发光材料预分散体；
(2)将纳米氧化钛包覆处理的发光材料预分散体水洗分离后，在120℃下烘干，制得纳米氧化钛包覆处理的发光材料；
(3)水性发光涂料的制备：原料配比为：
水 24.6kg
丙二醇 2kg
海川800(分散剂) 0.3kg
海川4010(润湿剂) 0.1kg
海川A10(消泡剂) 0.15kg
海川LFM(防腐剂) 0.1kg
R-501金红石钛白 10kg
重钙(800#) 10kg
苯丙乳液6512-1 25kg
发光粉末 25kg
海川C-40(成膜助剂) 1.2kg
海川662(增稠剂) 0.6kg
海川3116(增稠剂) 0.2kg
按预设比例将水、成膜乳液、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光颜料依次加入到分散机配料罐中，中速(650转/分钟)搅拌分散30分钟，用氨水调节pH值为8.5。经120目滤网过滤后即得成品水性发光涂料。
实施例5发光效果试验
对比例1～4：
对比例发光涂料配方采用与上述实施例1配方相同，差别在于发光材料为未采用纳米二氧化钛包覆的商用发光材料。
实验一：涂料蓄发光试验：将每一实施例和对比例发光涂料均匀涂在5片涂有白色底漆的50mm×50mm×1.5mm玻璃板上，自然烘干7天后在密闭良好的暗室中进行试验。试验时，将涂层试样平放在光照培养箱中，光照一定时间后关闭照射光源。每隔一定时间采用光度计测量试验发光涂层的蓄发光照度，单位为勒克斯。
测试结果：
表1空气中相对蓄发光照度
| 实例 | 实施例1/ 对比例1 | 实施例2/ 对比例2 | 实施例3/ 对比例3 | 实施例4/ 对比例4 |
| 相对蓄发光照度 | 2.86 | 1.79 | 2.52 | 2.15 |
实验二：涂料蓄发光试验：将每一实施例和对比例发光涂料均匀涂在5片涂有白色底漆的50mm×50mm×1.5mm玻璃板上，自然烘干7天后在密闭良好的暗室中进行试验。试验时，将浸没在盛有200ml去离子水的1000ml烧杯中的试样平放在光照培养箱中，光照一定时间后关闭照射光源。每隔一定时间采用光度计测量试验发光涂层的蓄发光强度。
测试结果：
表2水中相对蓄发光照度
| 实例 | 实施例1/ 对比例1 | 实施例2/ 对比例2 | 实施例3/ 对比例3 | 实施例4/ 对比例4 |
| 相对蓄发光照度 | 8.61 | 5.94 | 8.15 | 6.48 |
实验三：涂料蓄发光试验：将每一实施例和对比例发光涂料均匀涂在5片涂有白色底漆的50mm×50mm×1.5mm玻璃板上，自然烘干7天后在密闭良好的暗室中进行试验。试验时，将浸没在盛有400ml天然海水的1000ml烧杯中的试样平放在光照培养箱中，光照一定时间后关闭照射光源。每隔一定时间采用光度计测量试验发光涂层的蓄发光强度。
测试结果：
表3海水中相对蓄发光照度
| 实例 | 实施例1/ 对比例1 | 实施例2/ 对比例2 | 实施例3/ 对比例3 | 实施例4/ 对比例4 |
| 相对蓄发光照度 | 24.36 | 17.97 | 22.31 | 19.67 |
表4对比例在海水和空气中光照后的相对蓄发光照度
| 实例 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 相对蓄发光照度 | 0.63 | 0.48 | 0.57 | 0.51 |
表5实施例在海水和空气中光照后的相对蓄发光照度
| 实例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 相对蓄发光照度 | 14.34 | 11.57 | 13.65 | 12.15 |
Claims (4)
1.含有纳米二氧化钛包覆长余辉蓄发光材料的水性发光涂料，其特征在于，该涂料由纳米二氧化钛包覆处理长余辉发光材料，再用经过包覆的长余辉发光材料与成膜物质、填料、助剂和水制成，其中：
(一)长余辉发光材料的包覆：其原料重量配比为：
纳米二氧化钛 0.3～1.2
长余辉发光材料 5～30.00
十二烷基苯磺酸钠 0.10～2.00
水 1000
其中纳米二氧化钛的平均粒径小于80内米，发光材料的平均粒度为5～65微米；
(二)水性发光涂料的原料重量百分配比为：
成膜物质 50～25％
纳米二氧化钛包覆处理的发光材料 5～50％
水 0～30％
白色填料 0～50％
助剂 0～30％
其中：所述成膜物质为氟碳乳液、氟丙乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、纯丙乳液中的一种或几种，每种乳液用量为成膜物质总量的0～100％；
白色填料为钛白粉、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种，每种填料用量为填料总量的0～100％；
助剂为：分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂、增稠剂、pH值调节剂、防腐剂中至少一种。
2.根据权利要求1所述的含有纳米二氧化钛包覆长余辉蓄发光材料的水性发光涂料，其特征在于，所述的纳米二氧化钛的平均粒径小于50纳米，发光材料的平均粒度为25～60微米。
3.根据权利要求1所述的含有纳米二氧化钛包覆长余辉蓄发光材料的水性发光涂料，其特征在于，所述助剂中，可选用的品种分别为：
分散剂：德谦公司903、海川化工436、海川化工800、海川化工5027、海川化工5040；德国BYK公司BYK161、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，每种用量为分散剂总量的0～100％；
成膜助剂：海川化工C-40、酯醇十二、乙二醇中的一种；
增稠剂：海川化工634、海川化工662、海川化工3116中的一种或几种，每种增稠剂用量为增稠剂总量的0～100％；
消泡剂：磷酸三丁酯、德国BYK公司BYK066、海川化工F-111、海川化工A10中的一种或几种，每种消泡剂液用量为消泡剂总量的0～100％；
流平剂：德国BYK公司BYK358、丙二醇中的一种；
pH值调节剂：氨水、氢氧化钠溶液、冰醋酸中的一种；
防腐剂：苯甲酸钠、海川化工LFM中的一种。
4.权利要求1所述的含有纳米二氧化钛包覆长余辉蓄发光材料的水性发光涂料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
纳米二氧化钛包覆处理长余辉发光材料：
按比例将纳米二氧化钛和长余辉发光材料加入到1000重量份的水中，用pH调节剂调节pH值为8～10；然后在水浴中加热搅拌升温至60～80℃，再加入十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1～3h，然后以500～800转/分钟的速度搅拌分散冷却至室温，制得纳米二氧化钛包覆处理的发光材料预分散体；
将纳米氧化钛包覆处理的发光材料预分散体经水洗分离，在90～140℃下烘干，制得纳米氧化钛包覆处理的发光材料。
水性发光涂料的制备：按原料重量百分配比将水、成膜物质、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光颜料依次加入到分散机配料罐中，搅拌分散30～60min，过滤后即得成品水性发光涂料。
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