CN106634528B

CN106634528B - 有机硅改性聚氨酯发光涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN106634528B
Application number: CN201510724112.6A
Authority: CN
Inventors: 郭俊; 朱庆坚; 涂天赐
Original assignee: Shanghai Dimension Chemical Industry Science Co Ltd
Current assignee: Shanghai Dimension Chemical Industry Science Co Ltd
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2019-04-19
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CN106634528A

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性聚氨酯发光涂料及其制备方法，该涂料包括按重量百分数计的如下组分：有机硅改性水性聚氨酯树脂40‑50％；荧光粉40‑52％；水性增稠剂2‑8％；水性分散剂0.5‑1％；水性消泡剂0.1‑0.6％；水性流平剂0.1‑0.6％。该制备方法为：将所述有机硅改性聚氨酯预聚体、荧光粉及水性增稠剂混匀后，加热待增稠剂充分溶解后，加入水性分散剂、水性消泡剂及水性流平剂，搅拌均匀后出料。本发明的的优点在于：该有机硅改性聚氨酯荧光涂料荧光发光时间较长、附着力强，使用时涂膜表面平整美观、耐候性能优异、对环境污染小、且抗化学品性能好，耐酸耐碱。

Description

有机硅改性聚氨酯发光涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光涂料领域，具体涉及一种有机硅改性聚氨酯发光涂料及其制备方法。

背景技术

能够进行长效发光的荧光涂料已广泛用于发达国家的军事、消防、交通、日用品等领域，在涂料研究、生产领域中占据越来越大的比例。但是，目前的研究主要集中在溶剂型发光涂料方面，可挥发的有机溶剂对人类与周边生态环境会产生较大的危害。有关水性发光涂料的报道较少，已有报道中的水性发光涂料的成膜物质主要是水性丙烯酸树脂。丙烯酸树脂具有非常好的物理性能如机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等，但是化学性能较差，耐有机溶剂性较差、高湿易发粘、低湿易发脆且硬度较差，特别是初期抗粘连性差等缺点。经过改性的水性丙烯酸树脂多被用作打磨底漆或者要求不高的装饰性涂层或临时保护涂料，用于面层其力学性能存在一定的缺陷性。水性聚氨酯有着与聚氨酯一样的优异耐寒性、弹性、高光泽，以及软硬度随温度变化不太大，特别耐磨损等优异性能，而且没有有机溶剂的危害，使其成为目前水性涂料发展的理想品种。但由于水性聚氨酯在制备过程中引入了亲水基团，故耐水性不佳。现在大部分市售的荧光涂料使用的颜料是有机荧光颜料，其耐候性、耐化学品性能以及耐热性都较差，而且发光时间不长。而铝酸盐类发光材料发光性能优良，但在潮湿的环境中其晶体结构容易被破坏而失去发光性能。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种有机硅改性聚氨酯发光涂料，该涂料发光时间较长，且荧光粉不易粉化；使用过程中，该荧光涂料不污染环境、抗黄变、耐候性能均良好，耐磨、耐水性极好。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种有机硅改性聚氨酯发光涂料，其包括按重量百分数计的如下组分：

作为优选方案，所述有机硅改性水性聚氨酯树脂是以脂肪族异氰酸酯、聚醚多元醇、侧氨基聚硅氧烷、二羟甲基丙酸、三乙胺为原料，采用单组份预聚法制备得到的。

作为优选方案，所述有机硅改性水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：

将聚醚二元醇与脂肪族异氰酸酯在65～80℃下进行反应后，加入二羟甲基丙酸和侧氨基聚硅氧烷，反应后调节粘度，加入三乙胺进行中和乳化，得到有机硅改性水性聚氨酯树脂。

有硅氧烷基团的聚合物表面张力，低于不含硅氧烷基团的聚合物，低表面能组分就会逐渐迁移至高表面能组分的外部，从而形成硅氧烷链段在乳液乳胶表面富集，因此具有硅氧烷的高分子聚合物就可以具备耐水性，从而使荧光涂料不易粉化。

为提高涂膜的抗黄变、耐候性能，所述脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、HDI缩二脲、HDI三聚体中的至少一种。

进一步的，为提高涂层的抗化学腐蚀性能，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二元醇或聚氧化丙烯二醇。

为延长涂料的发光时间，使荧光涂料不易粉化，所述荧光粉为耐水氧化铝包膜的稀土元素的硅酸盐。

所述耐水氧化铝包膜的稀土元素的硅酸盐的制备方法为：将含有硅酸稀土盐的荧光粉分散于乙二醇中，超声波分散，搅拌的同时加入硫酸铝溶液，用稀NaOH调节pH至规定值(4.5-6.5)，移至恒阿温水浴锅水浴加热，反应结束后取下、陈化、过滤、洗涤、干燥，即得氧化铝包膜的荧光粉。

作为优选方案，所述稀土元素选自钇、铕、铈、铽、镧中的一种。采用的稀土元素的硅酸盐为耐水Al₂O₃薄膜包膜的硅酸盐。Al₂O₃薄膜不但在可见光波范围内有一定的透光特性，在红外波段也具有良好的透光特性，使得发光粉同外界环境隔离，达到防腐，防水解，但不影响发光性能的效果。

一种如前述的有机硅改性聚氨酯发光涂料的制备方法，其包括如下步骤：

将所述有机硅改性聚氨酯预聚体、荧光粉及水性增稠剂混匀后，加热待增稠剂充分溶解后，加入水性分散剂、水性消泡剂及水性流平剂，搅拌均匀后出料。

本发明的制作过程中，所述的有机硅改性聚氨酯预聚体是成膜物质，消泡剂是消除在产品成膜反应中所产生的气泡，流平剂的作用是让荧光涂料具有较好的流平性，保证漆膜平整光洁；分散剂的作用是让制备荧光涂料的各种成分分散均匀，保证漆膜没有色带。在制备过程中，选定Al₂O₃薄膜包膜的硅酸稀土盐的荧光粉作为发光物质，能够提高产品的反光时间，增强荧光效果；使用含有聚醚多元醇和有机硅片段的有机硅改性聚氨酯预聚体，能够抗黄变、耐候以及抗化学腐蚀，使荧光粉不发生粉化，提高产品效能。

本发明的有机硅改性聚氨酯荧光涂料镘涂于基材表面时涂膜表面平整光滑美观，且附着力强，附着力≤1级，与材料结合紧密。涂料的发光时间长达10h以上，能够耐腐蚀，在酸液或碱液中浸泡48h不起泡、不脱落，抗化学品性能好。且长期使用过程中，荧光涂料的氧化、黄变较慢，使用时间长且使用范围广。

本发明中的产品为单组份，使用时将荧光涂料镘涂于基材表面得到的漆膜效果最好。实际操作中，也可以适当添加0.1-0.3当量的水，然后搅拌均匀镘涂与基材表面。

因此，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明的有机硅改性聚氨酯荧光涂料荧光发光时间较长、附着力强，使用时涂膜表面平整美观、耐候性能优异、对环境污染小、且抗化学品性能好，耐酸耐碱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中的有机硅改性水性聚氨酯树脂制备方法为：在反应釜中加入聚醚二元醇，升温到100度，真空脱水2-3小时，然后冷却到室温，加入一定比例的脂肪族异氰酸酯，再升温到65-80度反应1小时，然后分别加入二羟甲基丙酸和侧氨基聚硅氧烷，继续反应2小时，然后冷却到室温，再加入适量的丙酮调节反应体系的粘度。高速搅拌下降上述反应液导入含有适量三乙胺的水中中和乳化1小时，最后升温至50度保温搅拌2小时，去除聚氨酯中的丙酮成分，就得到有机硅改性的水性聚氨酯树脂。

本发明中的所述耐水氧化铝包膜的稀土元素的硅酸盐的制备方法为：将含有硅酸稀土盐的荧光粉分散于乙二醇中，超声波分散，搅拌的同时加入硫酸铝溶液，用稀NaOH调节pH至规定值(4.5-6.5)，移至恒温水浴锅水浴加热，反应结束后取下、陈化、过滤、洗涤、干燥，即得氧化铝包膜的荧光粉。

实施例1：一种有机硅改性聚氨酯荧光涂料，其组成为：有机硅改性聚氨酯预聚体41％，荧光粉49％，法国先创A300增稠剂8％，道硅DW-431水性分散剂1％，道硅DD-170水性消泡剂0.4％，道硅DD-370水性流平剂0.6％；产品的发光时间长10小时以上，涂膜表面平整，附着力小于1级。涂膜碱液浸泡72小时，产品涂膜没有明显变化；阳光直射30天，涂膜不出现明显黄变现象。

本实施例中，所述甲组分中无溶剂聚氨酯预聚体所采用的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇采用的是聚四氢呋喃二元醇。

本实施例中有机硅改性聚氨酯荧光涂料按如下步骤制备：步骤一、向反应容器中加入有机硅改性聚氨酯预聚体、荧光粉及增稠剂，搅拌均匀后加热升温至60℃，待增稠剂充分溶解后，降温至常温，向反应容器中添加分散剂、消泡剂与流平剂，搅拌均匀。

实施例2：一种有机硅改性聚氨酯荧光涂料，其组成为：有机硅改性聚氨酯预聚体45％，荧光粉45％，法国先创A300增稠剂8％，道硅DW-431水性分散剂1％，道硅DD-170水性消泡剂0.4％，道硅DD-370水性流平剂0.6％；产品的发光时间长9小时以上，涂膜表面平整，附着力小于级。涂膜碱液浸泡72小时，产品涂膜没有明显变化；阳光直射30天，涂膜不出现明显黄变现象。其中，有机硅改性聚氨酯预聚体采用的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

实施例3：一种有机硅改性聚氨酯荧光涂料，其组成为：有机硅改性聚氨酯预聚体48％，荧光粉43％，法国先创A300增稠剂7.5％，道硅DW-431水性分散剂0.5％，道硅DD-170水性消泡剂0.4％，道硅DD-370水性流平剂0.6％；产品的发光时间长8.5小时以上，涂膜表面平整，附着力小于1级。涂膜碱液浸泡72小时，产品涂膜没有明显变化；阳光直射30天，涂膜不出现明显黄变现象。其中，有机硅改性聚氨酯预聚体采用的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯缩二脲。

实施例4：一种有机硅改性聚氨酯荧光涂料，其组成为：有机硅改性聚氨酯预聚体40％，荧光粉50％，法国先创A300增稠剂8％，道硅DW-431水性分散剂1％，道硅DD-170水性消泡剂0.4％，道硅DD-370水性流平剂0.6％；产品的发光时间长10.5小时以上，涂膜表面平整，附着力小于1级。涂膜碱液浸泡72小时，产品涂膜没有明显变化；阳光直射30天，涂膜不出现明显黄变现象。其中，有机硅改性聚氨酯预聚体采用的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

实施例5：一种有机硅改性聚氨酯荧光涂料，其组成为：有机硅改性聚氨酯预聚体45％，荧光粉45％，法国先创A300增稠剂8％，道硅DW-431水性分散剂1％，道硅DD-170水性消泡剂0.4％，道硅DD-370水性流平剂0.6％；产品的发光时间长10小时以上，涂膜表面平整，附着力小于1级。涂膜碱液浸泡72小时，产品涂膜没有明显变化；阳光直射30天，涂膜不出现明显黄变现象。其中，有机硅改性聚氨酯预聚体采用的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所使用的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇。

对比例：

一种环氧发光涂料，其组成按质量百分数为：甲组分包括：双酚F型环氧树脂41％，荧光粉50％，增稠剂8％，消泡剂0.4％，流平剂0.6％；乙组分包括：脂环胺固化剂41％，荧光粉50％，增稠剂8％，消泡剂0.4％。甲乙组分按照2:1复合使用。产品涂膜发光时间8小时。产品涂膜耐碱72小时以上，有轻微起泡；产品涂膜阳光直射30天以上，涂膜呈现黄变。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种有机硅改性聚氨酯发光涂料，其特征在于，包括按重量百分数计的如下组分：

其中，所述有机硅改性水性聚氨酯树脂是以脂肪族异氰酸酯、聚醚二元醇、侧氨基聚硅氧烷、二羟甲基丙酸、三乙胺为原料，采用单组份预聚法制备得到的，

其中，所述有机硅改性水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：

将聚醚二元醇与脂肪族异氰酸酯在65～80℃下进行反应后，加入二羟甲基丙酸和侧氨基聚硅氧烷，反应后调节粘度，加入三乙胺进行中和乳化，得到有机硅改性水性聚氨酯树脂，

其中，所述脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、HDI缩二脲、HDI三聚体中的至少一种，

其中，所述荧光粉为耐水氧化铝包膜的稀土元素的硅酸盐。

2.如权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯发光涂料，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二元醇或聚氧化丙烯二醇。

3.如权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯发光涂料，其特征在于，所述稀土元素选自钇、铕、铈、铽、镧中的一种。

4.一种如权利要求1所述的有机硅改性聚氨酯发光涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述有机硅改性水性聚氨酯、荧光粉及水性增稠剂混匀后，加热待增稠剂充分溶解后，加入水性分散剂、水性消泡剂及水性流平剂，搅拌均匀后出料。