KR101240590B1 - 발광도료 - Google Patents

발광도료 Download PDF

Info

Publication number
KR101240590B1
KR101240590B1 KR1020100112497A KR20100112497A KR101240590B1 KR 101240590 B1 KR101240590 B1 KR 101240590B1 KR 1020100112497 A KR1020100112497 A KR 1020100112497A KR 20100112497 A KR20100112497 A KR 20100112497A KR 101240590 B1 KR101240590 B1 KR 101240590B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium dioxide
light
paint
propylene glycol
light emitting
Prior art date
Application number
KR1020100112497A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120051191A (ko
Inventor
강인배
이재선
백시영
Original Assignee
순천향대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 순천향대학교 산학협력단 filed Critical 순천향대학교 산학협력단
Priority to KR1020100112497A priority Critical patent/KR101240590B1/ko
Publication of KR20120051191A publication Critical patent/KR20120051191A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101240590B1 publication Critical patent/KR101240590B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 발광도료에 관한 것으로, 불소수지 5.00~20.00 중량%, 유기용제 10.00~50.00 중량%, 분산제 0.01~5.00 중량%, 나노이산화티타늄 0.20~6.00 중량% 및 발광재료 분말 40.00~60.00 중량%를 포함하는 분말재료, 막 형성물질, 용제, 백색충전재 및 보조제를 분산시켜 이루어지는 구성을 마련한다.
상기와 같은 발광도료를 이용하는 것에 의해, 본 발명은 나노이산화티타늄으로 코팅된 분말재료를 이용해서 발광도료를 제조함에 따라 발광도료의 축광, 발광성능을 향상시키고 잔광시간을 증가시킬 수 있다.

Description

발광도료{LUNINESCENT PAINT}
본 발명은 발광도료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기물질을 이용하여 장시간 동안 잔광을 유지할 수 있는 발광도료에 관한 것이다.
현재 도료공업에 응용되는 축광재료와 발광재료는 주로 두 종류로, 황화아연(ZnS) 계열의 발광재료와 희토(稀土, rare earth)에 의해 활성화된 알칼리토 금속 알루민산염(alkaline earth metal aluminate) 발광재료가 그것이다.
황화아연 기질의 축광재료와 발광재료를 전형적으로 대표하는 것은 구리와 코발트에 의해 활성화된 황화아연이며, 그 형상은 옅은 노란색 분말이다. 이러한 황화아연 계열의 발광도료는 여태까지 일종의 장기 잔광성(long-afterglow) 발광도료로 알려져 있을 뿐만 아니라 수많은 영역에 응용되고 있다.
그러나 이 재료의 잔광은 1~2시간 정도밖에 지속하지 못하며 여러 응용장소에서 충분한 밝기를 갖추지 못하였을 뿐만 아니라 자외선 혹은 산소와 접촉 후 쉽게 변질된 성질이 있다.
그래서 황화아연 계열의 발광도료는 잔광시간을 연장하기 위해서 듀테륨(Deuterium)과 프로메튬(pm-147) 등 방사성 원소를 첨가해여 사용하였다. 하지만, 이와 같이 방사성 원소를 첨가하는 것은 환경의 방사성 오염을 초래하는 문제점이 있기 때문에, 황화아연 계열의 발광도료는 이미 점차적으로 시장에서 도태되고 있는 현실이다.
최근에는 희토에 의해 활성화된 알칼리토금속 알루민산염, 상세하게는 히토유로퓸(Europium)을 활성 원소로 하여 알칼리토금속 알루민산염을 주물질로 하는 일종의 발광재료를 사용한다.
그 중 유로퓸(Europium, Eu)과 디스프로슘(Dysprosium, Dy)이 함께 활성화시킨 스트론튬 알루미네이트(strontium aluminate, SrO)는 전형적인 발광재료의 대표이며, 이는 종전과는 다른 차원에서 발전하기 시작한 일종의 신형 발광재료이다.
상기 스트론튬 알루미네이트는 초기 밝기가 밝고, 잔광시간이 10시간 이상에 달하며, 방사성이 없고, 내열성이 강하며, 환경침식에 강하고, 항산화 성능이 좋아서 친환경에너지절약의 재료로 불린다.
하지만, 알칼리토금속 알루민산염 발광재료 중 산화스트론튬과 산화알루미늄 함량의 비례가 같지 않음에 따라 형광의 파장과 잔광시간도 같지 않다.
그러므로 산화스트론튬과 산화알루미늄 물질의 함량변화를 통해 유로퓸(Eu)과 디스프로슘(Dy)의 혼합량 및 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MaO), 산화바륨(BaO) 등을 사용하여 스트론튬 알루미네이트(SrO)를 일부분 혹은 전부를 대체하거나 혹은 복합적으로 첨가하는 방법 등을 통하여 일련의 초기 발광강도와 잔광시간이 같지 않은 희토에 의해 활성화된 알칼리토금속 알루민산염의 발광재료를 얻을 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻을 수 있는 희토에 의해 활성화된 알칼리토금속 알루민산염의 발광재료는 다른 발광재료와 비교할 수 없는 장점을 가지기 때문에, 근래에는 상기 발광재료를 이용하여 제조된 발광도료가 교통과 소방 영역에서 널리 보급되어 사용되고 있다.
한편, 장기 잔광성 발광도료는 국제적으로 빠르게 발전되고 있는 첨단기능 재료 중의 하나로서, 발광안료, 유기수지 혹은 수지, 유기용제 혹은 용제, 무기안료, 충전제, 보조제 등을 일정한 비례로 하여 만들어진다.
이와 같이 만들어진 장기 잔광성 발광도료는 태양광 혹은 조명 등 가시광의 조사(照射) 하에서 빛 에너지를 흡수 저장한 다음 어두운 곳에서 흡수된 에너지를 가시광선의 형식으로 완만하게 방출해내어 발광시간을 10시간 이상 지속할 수 있다.
현재 장기 잔광성 및 축광성을 갖는 발광재료는 발광강도와 잔광시간, 견고 내구성을 제고함과 동시에 친환경적인 방향으로 발전하고 있다.
특히, 나노입자는 표면효과, 스몰사이즈 효과, 거시적 양자터널링효과 등 특수성질을 가지기 때문에 이를 도료에 사용하는 경우 코팅층의 광학성능, 자기력성능, 전기성능, 역학성능을 대대적으로 제고하거나 혹은 새로운 기능을 나타내게 된다.
이에 따라, 나노입자를 도료에 사용하는 기술은 자동차, 건축자재, 기구계기, 선박, 항공기 등 제품의 등급과 시장경쟁력을 대대적으로 제고할 수 있으므로 고분자 재료와 도료 관계자들의 심후한 흥취를 불러 일으키고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 나노입자를 이용해 발광재료 분말을 코팅하여 발광강도 및 잔광시간을 증가시킬 수 있는 발광도료를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 불소수지 5.00~20.00 중량%, 유기용제 10.00~50.00 중량%, 분산제 0.01~5.00 중량%, 나노이산화티타늄 0.20~6.00 중량% 및 발광재료 분말 40.00~60.00 중량%를 포함하는 분말재료, 막 형성물질, 용제, 백색충전재 및 보조제를 분산시켜 이루어진다.
상기 분말재료는 500 내지 800회전/분의 중간속도로 30 내지 60분간 분산하고 60 내지 80℃에서 건조시켜 분쇄하여 형성되고, 상기 나노이산화티타늄은 아나타제 타입, 루타일 타입 또는 상기 아나타제와 루타일의 결정혼합형 타입 중 하나이고, 상기 발광재료 분말은 규산염 발광재료 분말, 알루민산염 발광재료 분말, 알루미노규산염 발광재료 분말 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합분말이며, 상기 유기용제는 자일렌(Xylene), 아이소뷰탄올(Isobutanol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene Glycol Methyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Ethylene Glycol Monobutyl Ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), 아세트산 뷰틸(Butyl Acetate) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 발광도료는 상기 막 형성물질 25~50 중량%, 나노이산화티타늄으로 코팅처리된 분말재료 5~50 중량%, 용제 0.1~30 중량%, 백색충전재 0.1~50 중량% 및 보조제 0.1~30 중량%를 혼합하고 혼합된 혼합물을 500 내지 800회전/분의 중간속도로 30 내지 60분간 분산시켜 형성되며, 상기 막 형성물질은 불소수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지 중 어느 하나 또는 둘 이상인의 혼합물이며, 상기 불소수지는 클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체 또는 테트라플로오루 에틸렌 공중합체이고, 상기 보조제는 분산제, 소포제(Defoamer), 유평제(leveling agent) 중에서 적어도 어느 하나이며, 상기 용제는 자일렌(Xylene), 아이소뷰탄올(Isobutanol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene Glycol Methyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Ethylene Glycol Monobutyl Ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), 아세트산 뷰틸(Butyl Acetate) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 발광도료는 분산이 완료되면 80 내지 150메시의 여과망으로 여과되어 형성되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 나노이산화티타늄으로 코팅된 분말재료를 이용해서 발광도료를 제조함에 따라 발광도료의 축광, 발광성능을 향상시키고 잔광시간을 증가시킬 수 있다.
특히, 본 발명은 제조된 발광도료의 사용 전 고르게 섞어 주고 용제를 사용하여 점도를 조절하여, 발광도료의 피막을 80㎛ 이상의 두께로 형성하는 경우, 균일하게 발광할 수 있는 발광코팅층을 형성할 수 있다.
또 본 발명은 발광도료의 발광 강도를 향상시킬 수 있고, 나노이산화티타늄으로 코팅처리된 분말재료를 사용하지 않은 발광도료에 비해 축광능력과 발광능력을 약 3배 정도 제고할 수 있다.
또한 본 발명은 제조된 발광도료를 브러쉬로 페인팅을 하는 방법으로 물체에 도포하거나 스프레이 페인팅 또는 롤러 페인팅 등 방법을 사용하여 다양한 방법을 이용하여 용이하게 시공할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 발광도료를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 발광도료는 나노이산화티타늄 코팅 처리된 장기 잔광성 분말재료를 합성하고, 합성된 장기 잔광성 분말재료를 막 형성물질, 용제, 백색충전재 및 보조제와 함께 분산시켜 제조된다.
먼저, 나노이산화티타늄 코팅 처리된 장기 잔광성 분말재료를 합성하는 방법을 설명한다.
상기 장기 잔광성 분말재료는 불소수지, 유기용제, 분산제, 나노이산화티타늄 및 발광재료 분말을 이용해서 합성된다.
즉, 나노이산화티타늄 코팅 처리된 분말재료는 상기 물질들이 혼합된 혼합물을 500 내지 800회전/분의 속도로 30 내지 60분간 분산시키고, 분산된 용액을 60 내지 80℃에서 건조시켜 분쇄하여 얻게 된다.
표 1은 장기 잔광성 분말재료를 합성하는 원료 및 중량%를 보인 테이블이다.
원료 중량%
불소수지 5.00~20.00
유기용제 10.00~50.00
분산제 0.01~5.00
나노이산화티타늄 0.20~6.00
발광재료 분말 40.00~60.00
상기 나노이산화티타늄은 아나타제 타입(Anatase Type), 루타일(금홍석) 타입 혹은 아나타제와 루타일의 결정혼합형 타입 중 하나이다.
상기 발광재료 분말은 규산염 발광재료 분말, 알루민산염 발광재료 분말, 알루미노규산염 발광재료 분말 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합분말로서, 평균 입경은 5~65㎛이며, 특히 25~60㎛인 것이 바람직하다.
상기 불소수지는 클로로트리플루오로 에틸렌(chlorotrifluoro ethylene, CTFE) 공중합체(copolymer) 또는 테트라플루오로 에틸렌(tetrafluoro ethylene) 공중합체이다.
상기 분산제(deflocculationg agent)는 음이온 계면활성제로서, 헥사메타인산나트륨과 소디움 도데실 벤젠 술포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS) 중 하나 또는 둘의 혼합물이다.
상기 유기용제는 자일렌(Xylene), 아이소뷰탄올(Isobutanol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene Glycol Methyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Ethylene Glycol Monobutyl Ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), 아세트산 뷰틸(Butyl Acetate) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다.
다음, 나노이산화티타늄으로 코팅된 분말재료를 이용해 발광도료를 제조하는 방법을 설명한다.
나노이산화티타늄으로 코팅된 분말재료를 이용한 발광도료의 제조방법은 막 형성물질, 용제, 백색충전재 및 보조제와 나노이산화티타늄이 코팅된 분말재료를 분산용기에 넣어 분산시키는 단계와 분산된 용액을 건조한 후 건조물을 분쇄하여 발광도료를 제조하는 단계를 포함한다.
표 2는 발광도료를 제조하는 원료 및 중량%를 보인 테이블이다.
원료 중량%
막 형성물질 25~50
나노이산화티타늄으로 코팅처리된 분말재료 5~50
용제 0.1~30
백색충전재 0.1~50
보조제 0.1~30
상기 막 형성물질은 불소수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지 중 어느 하나 또는 둘 이상이다.
상기 용제는 자일렌(Xylene), 아이소뷰탄올(Isobutanol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene Glycol Methyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Ethylene Glycol Monobutyl Ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), 아세트산 뷰틸(Butyl Acetate) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다.
상기 백색충전재는 이산화티타늄(Titanium Dioxide), 활석분, 탄산칼슘 중 어느 하나 또는 둘 이상이다.
상기 보조제는 분산제, 소포제(Defoamer), 유평제(leveling agent) 중에서 적어도 하나 이상이다.
상기 분산제는 솔벤트, 이산화티타늄, 헥사메타인산 나트륨, SDBS 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합해서 사용한다.
상기 소포제는 디이소부틸케톤(Diisobutylketone), 이소부타놀(isobutanol), 탄화수소(hydrocabone), 폴리실록산(Polysiloxane) 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합해서 사용한다.
상기 유평제는 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 자일렌, 솔벤트, 아크릴릭 코폴리머(acrylic copolymer) 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합해서 사용한다.
따라서 본 발명에 따른 발광도료는 표 2에 도시된 바와 같이, 미리 설정된 성분비례에 의해 용제, 막 형성물질, 백색충전재, 기타 보조제와 상기한 합성방법에 따라 합성된 나노이산화티타늄으로 코팅 처리된 분말재료를 분산기의 재료배합탱크에 차례로 넣어 중간 속도, 예컨대 약 500~800회전/분으로 약 30~60분간 분산시킨다.
이어서 분산기의 재료가 분산되면, 여과과정을 거쳐서 발광도료 제품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 발광도료를 상세하게 설명한다.
제 1실시예
표 3은 본 발명의 제 1실시 예에 따른 발광도료를 제조하는 원료 및 질량을 보인 테이블이다.
원료 질량
불소수지 50g
나노이산화티타늄 코팅된 분말재료 30g
백색충전재 10g
자일렌 8g
분산제 1.3g
소포제 0.3g
유평제 0.4g
먼저, 불소수지 200g, 유기용제 250g, 헥사메타인산나트륨 2g, 나노이산화티타늄 8g, 발광재료 분말 540g을 분산용기 내에 넣어 중간속도, 예컨대 약 650회전/분으로 약 30분간 혼합하여 분산시켜 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료의 분산체를 만든다.
이어서, 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료의 분산체를 60℃에서 건조시켜 분쇄하여 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료를 만든다.
그리고 표 3에 기재된 바와 같이, 미리 설정한 비례에 따라 불소수지 50g, 나노이산화티타늄 코팅처리된 장기 잔광성 분말재료 30g, 백색충전재 10g, 자일렌 8g, 분산제 1.3g, 소포제 0.3g 및 유평제 0.4g을 분산기 재료배합탱크에 차례로 넣어 중간속도, 예컨대 650회전/분으로 약 45분간 혼합하여 분산시킨다.
분산이 완료되면, 80메시(mesh)의 여과망으로 여과하는 과정을 거쳐서 발광도료를 얻게 된다.
제 2실시예
표 4는 본 발명의 제 2실시 예에 따른 발광도료를 제조하는 원료 및 질량을 보인 테이블이다.
원료 질량
에폭시수지 50g
나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료 30g
활석분(800#) 10g
자일렌 7g
유평제 1.4g
분산제 1.2g
소포제 0.6g
불소수지 190g, 유기용제 200g, 헥사메타인산나트륨 2g, 아나타제 타입 나노이산화티타늄 8g, SB-8C형 발광재료 분말 600g을 분산용기 내에 넣어 중간속도, 예컨대 800회전/분으로 20분간 혼합하여 분산시켜 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료의 분산체를 만든다.
이어서, 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료의 분산체를 80℃에서 건조시켜 분쇄하여 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료를 만든다.
그리고 표 4에 기재된 바와 같이, 미리 설정한 조성비에 따라 에폭시수지 50g, 나노이산화티타늄 코팅처리된 장기 잔광성 분말재료 30g, 활석분(800#) 10g, 자일렌 7g, 유평제 1.4g, 분산제 1.2g, 소포제 0.6g를 분산기 재료배합탱크에 차례로 넣어 중간속도, 예컨대 약 500회전/분으로 약 30분간 혼합하여 분산시킨다.
분산이 완료되면, 100메시 여과망으로 여과하는 과정을 거쳐 발광도료를 얻게 된다.
제 3실시예
표 5는 본 발명의 제 3실시 예에 따라 분말재료를 제조하는 원료 및 질량을 보인 테이블이다.
원료 질량
아크릴수지 42g
용제 16g
백색충전재 10g
나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료 30g
헥사메타인산나트륨(분산제) 2g
불소수지 190g, 유기용제 200g, SDBS 4g, 아나타제 타입 나노이산화티타늄 6g, 발광재료 600g을 분산용기 내에 넣어 중간속도, 예컨대 약 600회전/분으로 약 40분간 혼합하여 분산시켜 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료의 분산체를 만든다.
이어서 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료의 분산체를 70℃에서 건조시켜 분쇄하여 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료를 만든다.
그리고 표 5에 기재된 바와 같이, 미리 설정한 비례에 따라 아크릴수지 42g, 용제 16g, 백색충전재 10g, 나노이산화티타늄 코팅처리된 장기잔광성 분말재료 30g, 헥사메타인산나트륨 2g을 분산기 재료배합탱크에 차례로 넣어 중간속도, 예컨대 약 600회전/분으로 약 30분간 혼합하여 분산시킨다.
분산이 완료되면, 150메시 여과망으로 여과하는 과정을 거쳐 발광도료를 얻게 된다.
제 4실시예
표 6은 본 발명의 제 4실시 예에 따른 발광도료를 제조하는 원료 및 질량을 보인 테이블이다.
원료 질량
우레탄수지 25g
나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료 25g
루타일 이산화티타늄 14g
중질탄산칼슘 10g
자일렌 24.6g
습윤분산제 0.8g
소포제 0.2g
유평제 0.4g
먼저, 불소수지 190g, 유기용제 200g, 헥사메타인산나트륨 4g, 나노이산화티타늄 6g, 발광재료 분말 300g을 분산용기 내에 넣어 중간속도, 예컨대 약 800회전/분으로 약 40분간 혼합하여 분산시켜 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료의 분산체를 만든다.
이어서, 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료의 분산체를 65℃에서 건조시켜 분쇄하여 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료를 만든다.
그리고 표 6에 기재된 바와 같이, 미리 설정한 비례에 따라 우레탄수지 25g, 나노이산화티타늄 코팅처리된 장기 잔광성 분말재료 25g, 루타일 이산화티타늄 14g, 중질탄산칼슘 10g, 자일렌 24.6g, 분산제 0.8g, 소포제 0.2g, 유평제 0.4g을 분산기 재료배합탱크에 차례로 넣어 중간속도, 예컨대 약 800회전/분으로 약 30분간 혼합하여 분산시킨다.
분산이 완료되면, 120메시 여과망으로 여과하는 과정을 거쳐 발광도료를 얻게 된다.
이와 같이, 본 발명의 제 1 내지 제 4실시예에 따라 제조된 발광도료와 대비하기 위하여 나노이산화티타늄 코팅하지 않은 상업용 분말재료를 제 1 내지 제 4실시예와 동일한 방법으로 합성하여 제 1 내지 제 4 대조예에 따른 발광도료를 제조하고, 실험에 의해 제 1 내지 제 4실시예와 대비하였다.
제 1실험
제 1 내지 제 4실시예와 제 1 내지 제 4대조예의 발광도료를 백색페인트가 초벌칠된 5개 조각의 50mm×50mm×1.5mm유리판에 고르게 칠하여 자연건조 7일 후 밀폐가 양호한 암실에서 축광, 발광실험을 진행하였다.
실험방법은 상온, 공기 중에서 일정한 시간간격을 두고 광도계로 발광하는 코팅층의 축광, 발광 조명도를 측정하였으며 단위는 럭스(lux)이다.
표 7은 제 1실시예 내지 제 4실시예와 제 1 내지 제 4대조예에 따른 발광도료의 축광, 발광실험 결과의 비례값 테이블이다.
실 례 실시예1/대조예1 실시예2/대조예2 실시예3/대조예3 실시예4/대조예4
상대적인 축,발광 조명도 2.76 1.92 2.46 2.22
제 2실험
제 1 내지 제 4실시예와 제 1 내지 제 4대조예의 발광도료를 백색페인트가 초벌칠된 5개 조각의 50mm×50mm×1.5mm 유리판에 고르게 칠하여 자연건조 7일 후 밀폐가 양호한 암실에서 축광, 발광실험을 진행하였다.
제 2실험 시 200ml의 이온을 제거한 용제가 담겨 있는 1000ml 비커에 잠겨 있는 샘플을 전조재배기에 놓고 일정한 시간 빛을 조사 후 조사등을 끈다. 그리고 상온, 공기 중에서 일정한 시간간격을 두고 광도계로 발광하는 코팅층의 축광, 발광 조명도를 측정하였으며 단위는 럭스이다.
표 8은 제 1 내지 제 4실시예와 제 1 내지 제 4대조예에 따른 발광도료의 축광, 발광실험 결과의 비례값 테이블이다.
실 례 실시예1/대조예1 실시예2/대조예2 실시예3/대조예3 실시예4/대조예4
상대적인 축,발광 조명도 7.61 5.37 7.28 6.72
제 3실험
제 1 내지 제 4실시예와 제 1 내지 제 4대조예의 발광도료를 백색페인트가 초벌칠된 5개 조각의 50mm×50mm×1.5mm 유리판에 고르게 칠하여 자연건조 7일 후 밀폐가 양호한 암실에서 실험을 진행하였다.
제 3실험 시 400ml의 천연해수가 담겨 있는 1000ml 비커에 잠겨 있는 샘플을 전조재배기에 놓고 일정한 시간 빛을 조사 후 조사등을 끈다. 그리고 일정한 시간간격을 두고 광도계로 발광하는 코팅층의 축광, 발광 조명도를 측정하였으며 단위는 럭스이다.
표 9는 제 1 내지 제 4실시예와 제 1 내지 제 4대조예에 따른 발광도료의 축광, 발광조명도 실험 결과의 비례값 테이블이다.
실 례 실시예1/대조예1 실시예2/대조예2 실시예3/대조예3 실시예4/대조예4
상대적인 축,발광 조명도 22.66 15.36 20.13 17.05
표 10은 제 1 내지 제 4대조예의 해수와 공기 중에서 빛을 복사한 후의 상대적인 조명도 비례값 테이블이다.
실 례 대조예1 대조예2 대조예3 대조예4
상대적인 축,발광 조명도 0.61 0.43 0.55 0.47
표 11은 제 1 내지 제 4실시예의 해수와 공기 중에서 빛을 복사한 후의 상대적인 조명도 비례값 테이블이다.
실 례 실시예1/ 실시예2/ 실시예3/ 실시예4/
상대적인 축,발광 조명도 8.16 9.74 7.85 8.49
상기한 바와 같은 실험결과에 따르면, 본 발명은 발광도료를 유리판에 도포한 후 일정한 심도의 물과 해수 속에서 빛을 받은 후에 측정한 축광강도와 발광강도는 공기 속에서 빛을 받은 후의 축광강도와 발광강도의 약 8~10배가 될 정도로 물과 해수 속에서 축광, 발광성능이 향상되었음을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 분말재료로 제조된 발광도료의 장기 잔광성, 축광성능 및 발광성능이 대대적으로 제고된 원인은 분말재료 속에 존재하는 레벨이 같지않은 심도의 트랩에너지의 레벨과 관계가 있다.
상세하게 설명하면, 자외선 여기(Excitation) 발생 시 일정한 에너지 심도가 있는 트랩에너지 레벨이 여기 상태에서 충분한 수량의 전자(electron)를 포획하여 저장한다. 이때, 자외선 여기가 정지 후 트랩에너지 레벨에 저장되어 있는 전자는 실내온도의 열의 방해로 점차적으로 방출된다. 방출된 전자는 트랜지션(Transition) 되어 여기 상태가 되고 전자는 여기 상태에서 기저 상태(Ground State)로 돌아갈 때 장기 잔광성 발광이 발생된다.
특히, 나노이산화티타늄은 나노반도체화합물입자에 속하며 그 반도체 성질 때문에 자외선의 조사 하에서 전자가 여기되어 가전자대(Valence band)에서 전도대(conduction band)로 트랜지션됨에 따라 자외선에 대해 광대역(Broadband)의 강한 흡수작용이 발생한다.
따라서 나노입자의 입경이 충분히 작을 때 일정한 파장의 빛이 여기 상태에서 발광할 수 있다.
결국, 불소수지와 분산제로 변이(modification)된 나노이산화티타늄입자로 코팅한 분말재료 입자의 양공(electron hole) 쿨롱 작용이 강화되어 여기결합에너지와 진자(振子) 강도가 커지고 유전체효과가 증가되어 발광재료와 나노이산화티타늄 속에 전자의 트랜지션 과정을 서로 촉진시킴으로써 발광도료의 장기 잔광성, 축광성능 및 발광성능이 대대적으로 제고된다.
이와 같이 본 발명에 따른 발광도료는 브러쉬로 페인팅을 하는 방법으로 물체에 발광도료를 도포할 수 있고, 스프레이 페인팅 혹은 롤러 페인팅 등 방법을 사용하여 시공할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 발광도료는 사용 전 고르게 섞어 주고 용제를 사용하여 점도를 조절할 수도 있다.
상기한 바와 같은 과정을 통하여, 본 발명은 나노입자가 코팅된 이산화티타늄을 이용해서 발광도료를 제조함에 따라 발광도료의 축광, 발광성능을 향상시키고 잔광시간을 증가시킨다.
본 발명의 권리범위는 위에서 설명된 실시 예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (4)

  1. 불소수지 5.00~20.00 중량%, 유기용제 10.00~50.00 중량%, 분산제 0.01~5.00 중량%, 나노이산화티타늄 0.20~6.00 중량% 및 발광재료 분말 40.00~60.00 중량%를 포함하는 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료;
    막 형성물질;
    용제;
    백색충전재; 및
    분산제, 소포제(Defoamer) 및 유평제(leveling agent) 중에서 적어도 하나 이상으로 구성된 보조제를 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광도료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노이산화티타늄은 아나타제 타입, 루타일 타입 또는 상기 아나타제와 루타일의 결정혼합형 타입 중 하나이고,
    상기 발광재료 분말은 규산염 발광재료 분말, 알루민산염 발광재료 분말, 알루미노규산염 발광재료 분말 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합분말이며,
    상기 유기용제는 자일렌(Xylene), 아이소뷰탄올(Isobutanol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene Glycol Methyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Ethylene Glycol Monobutyl Ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), 아세트산 뷰틸(Butyl Acetate) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 발광도료.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 발광도료는
    상기 막 형성물질 25~50 중량%, 나노이산화티타늄이 코팅처리된 분말재료 5~50 중량%, 용제 0.1~30 중량%, 백색충전재 0.1~50 중량% 및 보조제 0.1~30 중량%를 혼합하고 혼합된 혼합물을 500 내지 800회전/분의 중간속도로 30 내지 60분간 분산시켜 형성되며,
    상기 막 형성물질은 불소수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지 중 어느 하나 또는 둘 이상인의 혼합물이며,
    상기 불소수지는 클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체 또는 테트라플로오루 에틸렌 공중합체이고,
    상기 용제는 자일렌(Xylene), 아이소뷰탄올(Isobutanol), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene Glycol Methyl ether), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(Ethylene Glycol Monobutyl Ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), 아세트산 뷰틸(Butyl Acetate) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 발광도료.
  4. 삭제
KR1020100112497A 2010-11-12 2010-11-12 발광도료 KR101240590B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100112497A KR101240590B1 (ko) 2010-11-12 2010-11-12 발광도료

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100112497A KR101240590B1 (ko) 2010-11-12 2010-11-12 발광도료

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120051191A KR20120051191A (ko) 2012-05-22
KR101240590B1 true KR101240590B1 (ko) 2013-03-11

Family

ID=46268315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100112497A KR101240590B1 (ko) 2010-11-12 2010-11-12 발광도료

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101240590B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100354912B1 (ko) * 2000-06-21 2002-10-05 박병현 사인 추출물을 유효성분으로 함유하는 항당뇨성 조성물
KR101526810B1 (ko) * 2014-07-23 2015-06-08 주식회사 에이치에스파트너스 시인성 및 발광 기능이 향상된 차선규제봉

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115505311B (zh) * 2022-10-27 2024-01-30 陕西世纪交通工程股份有限公司 一种包含mma树脂的环保型自发光涂料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002346394A (ja) 2001-05-25 2002-12-03 Akiba:Kk 高効率光触媒組成物、それを用いた塗料、基体、並びにそれを用いた対象物の塗装方法
KR100539831B1 (ko) 2004-10-27 2005-12-28 주식회사 바이오탑 기능성 축광 조성물 및 그의 제조방법
JP2006001103A (ja) 2004-06-16 2006-01-05 Nisshin Steel Co Ltd 筆記板用塗装鋼板
JP2006111652A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Pialex Technologies Corp 塗料組成物、塗膜の形成方法及び被覆物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002346394A (ja) 2001-05-25 2002-12-03 Akiba:Kk 高効率光触媒組成物、それを用いた塗料、基体、並びにそれを用いた対象物の塗装方法
JP2006001103A (ja) 2004-06-16 2006-01-05 Nisshin Steel Co Ltd 筆記板用塗装鋼板
JP2006111652A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Pialex Technologies Corp 塗料組成物、塗膜の形成方法及び被覆物
KR100539831B1 (ko) 2004-10-27 2005-12-28 주식회사 바이오탑 기능성 축광 조성물 및 그의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100354912B1 (ko) * 2000-06-21 2002-10-05 박병현 사인 추출물을 유효성분으로 함유하는 항당뇨성 조성물
KR101526810B1 (ko) * 2014-07-23 2015-06-08 주식회사 에이치에스파트너스 시인성 및 발광 기능이 향상된 차선규제봉

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120051191A (ko) 2012-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101333357B (zh) 一种发光涂料及其制备方法
US7674400B2 (en) Light-emitting body dispersed with phosphor particles, method for producing same and material or article containing such light-emitting body
CN101333349B (zh) 含有纳米二氧化钛包覆长余辉蓄发光材料的水性发光涂料及其制备方法
WO2013001444A1 (en) Luminescent material particles comprising a coating and lighting unit comprising such luminescent material
JP2007091874A (ja) 耐湿性蛍光体粒子粉末及び該耐湿性蛍光体粒子粉末を用いたｌｅｄ素子または分散型ｅｌ素子
KR101240597B1 (ko) 발광도료의 제조방법
US20130153118A1 (en) Phosphorescent compositions and use thereof
CN102354473A (zh) 一种高亮度长余辉发光标牌及其制备方法
CN108084752B (zh) 一种隧道用无机水性蓄能发光涂料及制备方法
CN1396220A (zh) 水性发光涂料及其制造方法
KR101240590B1 (ko) 발광도료
Tayebi et al. The effect of the surface coating of a strontium mono-aluminate europium dysprosium-based (SrAl 2 O 4: Eu 2+, Dy 3+) phosphor by polyethylene (PE), polystyrene (PS) and their dual system on the photoluminescence properties of the pigment
Alzahrani et al. Preparation of transparent photoluminescence plastic concrete integrated with lanthanide aluminate
CN101220238A (zh) 一种制备溶剂型蓄能发光涂料的方法
CN104341898A (zh) 一种防水阻燃夜光标牌涂料
KR101647764B1 (ko) 인광체에 대한 개선
JP2017141391A (ja) 蓄光顔料の製造方法
KR100372764B1 (ko) 축광도료 조성물, 그 제조방법
JP2009249396A (ja) 蓄光性白色発光蛍光体、蛍光ランプ、蓄光性表示体、及び蓄光性成型品
KR101766830B1 (ko) 유/무기물이 코팅된 적색 형광체 및 이의 제조 방법
CN113061433A (zh) 一种荧光体材料的制造方法及照明设备
KR100598144B1 (ko) 잔광시간이 길어진 축광안료조성물
KR101250142B1 (ko) 연소반응법을 이용한 축광체분말 제조방법 및 그 축광체분말과, 상기 축광체분말을 이용하여 제조한 발광시트
CN104175669A (zh) 一种发光膜及其制备方法
WO2009116565A1 (ja) 近紫外線励起発光素子用蛍光体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160226

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170228

Year of fee payment: 5