CN101330124A - 一种球壳层状磁电复合材料结构设计及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种球壳层状磁电复合材料结构设计及制备方法，涉及各向同性磁电效应层状磁电复合材料结构设计和制备方法。该方法提供一种将模压烧结得到的半球壳压电陶瓷，经高温极化以后，利用化学镀的方法进行金属化，金属化后的两个半球壳压电陶瓷利用强力胶粘接成一个完整的球壳压电陶瓷，然后放置在配置好的电镀液中进行电镀，直至电镀上所需厚度的磁性层，得到球壳层状磁电复合材料。与现有的平板等简单层状复合材料相比，由于其在三维方向上的尺寸是一致的，导致它在各个方向上的磁电性能也是一致的，利用这种各向同性磁电性能，该球壳层状磁电复合材料可以应用于探测未知方向磁场。

Description

一种球壳层状磁电复合材料结构设计及制备方法

技术领域

本发明涉及球壳层状磁电复合材料结构设计和制备方法，特别是涉及电镀方法制备具有球壳结构各向同性磁电效应的功能复合材料。

背景技术

磁电复合材料是一种具有磁电转换功能的新材料，它由两种单相材料一压电相和压磁相，经一定方法复合而成。磁电复合材料的磁电转换功能是通过压电相与压磁相之间的乘积效应而实现的，这种乘积效应即磁电效应。对于一个平板磁电复合材料而言，在测试过程中，如果压电相的极化方向为厚度方向(3方向)，当外加偏置磁场H_DC和微分磁场δH沿着样品的长度方向时，得到的磁电转换系数记为α_E，31；当H_DC和δH沿着宽度方向时，得到的磁电转换系数记为α_E，32；当H_DC和δH沿着厚度方向时，得到的磁电转换系数记为α_E，33，如图1所示。由于磁电复合材料同时具备压电性、压磁性和磁电性的独特性能，它在微波领域、高压输电线路的电流测量、宽波段磁探测、磁场感应器等领域有着广泛而重要的用途，尤其磁场精确探测方面有许多突出的优点。

高性能和易制备是磁电复合材料的主要目标，为了达到这两个目标，人们选取高性能的组分，根据组分设计合理的结构，以一定的制备工艺，制备一系列的磁电复合材料。

层状磁电复合材料是近几年发展起来的磁电复合材料体系，相对于以前的颗粒复合磁电材料，克服了以往体系的电阻率低，不容易极化等弱点，而且采用具有巨磁致伸缩性的铽镝铁(Tb_1-xDy_xFe_2-y，Terfenol-D)等压磁相材料，磁电性能有巨大的提高，从mV/(cm·Oe)级别突破到V/(cm·Oe)级别，可以说是磁电复合材料制备上的一大飞跃，这类材料的制备主要以清华大学南策文组和南京大学刘俊明组为代表。具体报道见PHYSICAL REVIEW B 72，012405(2005)、PHYSICAL REVIEW B 71，014102(2005)和APPLIED PHYSICS LETTERS 86，202504(2005)。该层状磁电复合材料主要是利用传统热压或者粘接方法制备得到，它的结构比较简单，比如平板层状磁电复合材料。现有平板层状磁电复合材料，由于其在三维方向上的尺寸不是完全一致，这就导致了其在三维方向上的退磁因子不一样，最终导致了其在三维方向上的磁电性能不一样。也就是说，平板层状磁电复合材料的磁电性能是各向异性的。在利用平板层状磁电复合材料来探测磁电性能时，必须使得样品最大磁电性能的方向与被测磁场的方向一致，这样才能提高测试的精度而且准确探测磁场的大小。对于一个正方形的样品，其在长度方向的磁电性能(α_E，31)和宽度上的磁电性能(α_E，32)是一致的，如图2和图3所示。那么，在测试过程中保持磁场方向与宽度或者长度方向一致。而对于一个长方形样品来说，其在长度方向上的磁电性能大于宽度上的磁电性能，在长度方向上和宽度方向上探测一个固定大小的磁场是不一样的，如图4和图5所示。这就给未知方向的磁场探测带来了严峻的挑战，如果一个被测磁场的方向是未知的，我们用一个平板层状磁电复合材料就无法测试出其磁场的大小，也就是说传统平板磁电复合材料只能用于探测已知方向的磁场大小。

电镀法在制备功能材料方面有很大的潜力，特别是在制备磁性功能材料方面发挥了重要的作用。电镀可以加工几乎所有几何外形的工件，特别是在电镀超厚镀层方面有着物理沉积方法无法比拟的优越性，而且电镀需要的设备比较简单，工艺条件容易控制，很容易实行工业化生产。申请者利用电镀的方法得到了圆筒层状磁电复合材料，该结构利用传统制备方法无法制取。具体报道见APPLIEDPHYSICS LETTERS 92，052904(2008)和Journal of Physics D：Applied Physics 41，022002(2008)。因此，很容易利用电镀的方法制备一些特殊结构的层状磁电复合材料，比如球壳层状磁电复合材料。与现有的平板层状磁电复合材料相比，球壳层状磁电复合材料在任何方向上的尺寸都是一致的，这就决定了其在三维方向上的退磁因子是相同的，导致它在三维任何方向上的磁电性能是一致的。也就是说，球壳层状磁电复合材料具有各向同性磁电性能的特点，我们就可以利用该结构各向同性的特点来探测未知方向磁场的大小。

发明内容

本发明提供一种具有各向同性磁电性能的球壳层状磁电复合材料结构设计及制备方法。

一种球壳层状磁电复合材料结构设计和制备方法，其特征在于，将压电陶瓷粉体模压成所需尺寸的半球壳形状毛坯，利用相应的陶瓷烧结工艺烧结得到半球壳压电陶瓷。将高温极化后的半球壳压电陶瓷利用化学镀的方法进行金属化。金属化后的半球壳形压电陶瓷，在电镀前利用胶粘的方法把两个半球壳压电陶瓷粘接成为一个完整的球壳结构。粘接后完整球壳压电陶瓷放置在配制好的电镀液中进行电镀，电镀液由氨基磺酸镍450～650g/L、氯化镍5～15g/L、硼酸20～40g/L组成，电镀时的镀液pH值3～5，温度40～70℃，电流密度1～90A/dm²，电镀直至所需厚度磁性层，即得到球壳层状磁电复合材料。

首先将具有压电效应的压电陶瓷粉末(如锆钛酸铅，PZT)模压成一定尺寸的半球壳形状毛坯(如图7所示)，利用相应的陶瓷烧结工艺烧结成半球壳形状的压电陶瓷；半球壳陶瓷内外表面涂覆上一层导电胶，在150℃温度下以30-50kv/cm的电场进行极化，极化方向由内及外，并保持该电场和温度10-30分钟；将极化好的样品利用化学镀的方法在其表面(包括球壳的截面)镀上一层导电层(该工艺称之为陶瓷金属化)；将金属化后的半球壳截面导电层磨掉并抛光，使得半球壳内外导电层绝缘，在两个半球壳内表面和外表面分别焊接上电极，内表面和外表面电极分别并联起来；在其中一半球壳截面开一小槽，以便内表面电极引出；将这两半球壳用502等强力粘接剂粘接成一完整球壳体；然后把粘接好的完整球壳体放置在配制好的镍电镀液中进行电镀，直至电镀上所需厚度的磁性层，即可得到球壳层状磁电复合材料(如图8所示)。

该球壳层状磁电复合材料具有各向同性磁电性能的特点，能探测未知方向磁场的大小，有望作为未知方向和大小的磁场探测器使用，而且是利用电镀的方法制备得到。在制备方法上，利用电镀方法可以加工复杂形状样品的优点，在球壳层状压电陶瓷表面电镀一层完整的具有优良磁致伸缩性的磁性层，形成球壳层状磁电复合材料。磁性层具有较大的弹性模量，直接与压电相进行刚性结合，可以大幅度提高复合材料的磁电性能。电镀方法除了可以制备出复杂几何外形样品和超厚镀层方面有着物理沉积方法无法比拟的优越性，同时具备设备比较简单，工艺条件容易控制，很容易实行工业化生产的优点。

附图说明

图1：平板层状磁电复合材料及磁电性能定义示意图。其中α_E，31代表长度方向的磁电性能，α_E，32代表宽度方向的磁电性能，α_E，33代表厚度方向的磁电性能，P代表电极化方向，H_DC代表偏置磁场，δH代表微分磁场。

图2：25mm×25mm×0.8mm正方形PZT/Ni/PZT层状磁电复合材料磁电转换系数随外加偏置磁场H_DC变化曲线。其中H_m代表H_DC曲线上取得最大磁电性能的偏置磁场。

图3：25mm×25mm×0.8mm正方形PZT/Ni/PZT层状磁电复合材料H_DC＝H_m时，在谐振峰附近磁电转换系数随频率变化曲线。

图4：10mm×20mm×0.8mm长方形PZT/Ni/PZT层状磁电复合材料的磁电转换系数随外加偏置磁场H_DC变化曲线

图5：10mm×20mm×0.8mm长方形PZT/Ni/PZT层状磁电复合材料H_DC＝H_m时，在谐振峰附近磁电转换系数随频率变化曲线。

图6：电镀法制备层状磁电复合材料工艺流程示意图。

图7：PZT半球壳压电陶瓷示意图。其中

代表PZT层。

图8：PZT/Ni球壳层状磁电复合材料示意图。其中

代表PZT层；

代表Ni层。

具体实施方式

现参照附图8，结合实施例说明如下：本球壳层状磁电复合材料结构设计和制备方法，涉及压电陶瓷(如PZT)粉末模压并烧结成半球壳压电陶瓷(如图7所示)、半球壳压电陶瓷的金属化、半球壳压电陶瓷粘接成完整球壳压电陶瓷以及完整球壳层状磁电复合材料的电镀制备方法。以下以PZT压电陶瓷为例。首先将制备好的PZT粉末利用设计好的磨具模压出相应尺寸的半球壳形毛坯，利用相应的PZT烧结工艺烧结成得到半球壳形PZT陶瓷；在球壳的内外表面涂覆上一层导电胶，在150℃温度下以30-50kv/cm的电场进行极化，极化方向由内及外，并保持该电场和温度10-30分钟；将极化好半球壳体利用化学镀的方法进行金属化(金属化工艺如下所述)；将半球壳截面的导电层打磨掉并抛光，两半球壳内表面和外表面分别焊接上电极，同时两半球壳内表面和外表面的电极分别并联起来；将其中一半球壳截面开一小槽，以便内表面电极引出；将两半球壳用502强力粘接剂粘接成一完整球壳体，要求粘接以后球壳非常闭合，不会渗水；最后将粘接好的完整的球壳体放置在配制好的氨基磺酸镍电镀液中进行电镀，直至电镀上所需厚度的磁性层，即可得到球壳层状磁电复合材料(如图8所示)。其电镀液配方和电镀工艺如表1所示。

化学镀金属化工艺

化学镀金属化工艺包括化学粗化、中和、敏化、活化、还原、解胶和化学镀等工艺。

I.化学粗化

化学粗化配方及工艺条件

铬酐(CrO₃)，g/L               50

氢氟酸(HF，40％)，mL/L        100

硫酸(H₂SO₄，d＝1.84)，mL/L    100

温度，℃                      室温

经过化学粗化后，酸有可能渗透到较深的细微裂缝中，因此必须彻底清洗，清洗后在70℃条件下烘烤40分钟。

II.中和

经粗化处理后的制品必须清洗干净，将六价铬去除，以防止污染敏化和活化溶液，为此须经过中和工序。中和溶液为10％(体积)的氨水溶液。

III.敏化和活化

一般敏化和活化是两个独立的工序，在这里我们利用胶体钯活化，把敏化和活化两道工序合并为一步。

(1)胶体钯活化液配方及工艺条件

甲液 氯化钯(PdCl₂)            1g

     氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)    2.5g

     盐酸(HCl，d＝1.19)       100mL

     蒸馏水                   200mL

乙液 氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)    75g

     锡酸钠(Na₂SnO₃·2H₂O)    7g

     盐酸(HCl，d＝1.19)       200mL

(2)配制方法先配制乙液，将计算量的氯化亚锡加入到需要量的盐酸中，不断搅拌至完全溶解后，再加入锡酸钠，此液为白色乳浊液。

然后配制甲液，将1g氯化钯充分溶解于100mL盐酸和200mL蒸馏水中，在30±2℃的温度下，加入固体氯化亚锡，并不断搅拌12～15分钟。

把预先配制好的乙液在不断搅拌下缓慢倒入甲液中，便得到棕色胶体钯溶液，在60～65℃的水浴中保温3小时，再用蒸馏水稀释到1L。

胶体钯活化液的活性与其配制方法有很大关系，甲液中氯化亚锡的量要准确称量，温度和时间要严格控制。时间不足，溶液活性差；时间太长，容易凝聚。

(3)溶液的维护操作时活化温度为30℃，时间为3～10分钟。活化液可连续使用，但应避免带入六价铬，否则会将二价锡氧化成四价锡。同时注意保持足够的酸度，经常补加新配制的原液。

IV.还原与解胶

(1)还原

经活化液处理并清洗后的制品必须进行还原处理，以防止制品表面残留的活化剂带入到化学镀液，导致化学镀液的提前分解。同时还可以提高制品表面的催化活性，加快化学沉积速度。

还原溶液配方及工艺条件：

次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)    20g/L

温度                      室温

时间                      1分钟

(2)解胶

用胶体钯活化处理的制品，其表面上吸附的是一层胶态的钯粒子(以原子态钯为中心的胶团)，这种微粒无催化作用，不能成为化学镀金属的结晶中心，必须将钯粒周围的二价锡粒子水解胶层除去，露出具有催化活性的金属钯微粒。这一处理过程叫解胶，其配方及工艺条件如下：

盐酸(HCl，d＝1.19)    100mL

蒸馏水                900mL

温度                  45℃

时间                  30～60分钟

经上述方法处理后的制品表面应呈浅褐色，否则应再次重复敏化、活化处理至合格为止。

V.化学镀

采用化学镀的方法，得到的是NiP合金镀层，其配方和工艺条件如下：

硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)     21g/L

次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)  20g/L

丙酸(C₃H₆O₂)            2mL/L

乳酸(C₃H₆O₃)            30mL/L

pH                      5

温度                    90℃

用该配方沉积速度较快，大约25μm/h，镀层外观较光亮。本实验金属化层只作为一导电层作用，化学镀时间20分钟。

表1球壳层状磁电复合材料镍电镀液配方和工艺参数：

氨基磺酸镍(g/L)	600
		氯化镍(g/L)	15
硼酸(g/L)	20
		PH	4
温度(℃)	60
		电流密度(A/dm2)	5
搅拌方式	磁力搅拌

Claims (1)

1、一种球壳层状磁电复合材料结构设计和制备方法，其特征在于，将压电陶瓷粉体模压成所需尺寸半球壳形状毛坯，利用相应的陶瓷烧结工艺烧结得到半球壳压电陶瓷；将高温极化后的半球壳压电陶瓷利用化学镀的方法进行金属化；利用胶粘的方法把两个半球壳压电陶瓷粘接成为一个完整的球壳结构；将完整球壳压电陶瓷放置在配制好的电镀液中进行电镀，电镀液由氨基磺酸镍450～650g/L、氯化镍5～15g/L、硼酸20～40g/L组成，电镀时的镀液pH值3～5，温度40～70℃，电流密度1～90A/dm²，电镀直至所需厚度磁性层，即得到球壳层状磁电复合材料。

Images