CN100502076C - 一种具有巨磁电效应圆筒状复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有巨磁电效应圆筒状磁电复合材料，涉及磁电复合材料的结构设计和制备。该将有Ni电极的圆筒状陶瓷在高温下极化后进行电镀而制成。该磁电复合材料是将具有压电效应的压电陶瓷成型烧结并切片，化学镀镀上一层导电Ni电极，然后把有Ni电极的陶瓷在硅油里面进行极化，再将极化后的样品在配制好的电镀液中进行电镀，直至电镀上所需厚度的磁性层，得到铁电铁磁复合材料。与以往平板状结构层状磁电复合材料相比，圆筒状磁电层状复合材料具有自束缚特性，使得压磁层和压电层之间具有更完美的耦合，磁电效应得到更大的提高。
Description
技术领域
本发明金属材料领域，涉及磁电复合材料的制备，特别是涉及电镀方法制备的磁电复合材料具有圆筒状的特点。
背景技术
层状磁电复合材料是近几年发展起来的磁电复合材料体系，相对于以前的磁电复合材料，克服了以往体系的电阻率低，不容易极化的弱点，而且采用具有巨磁致伸缩性的铽镝铁等铁磁相材料，磁电性能有巨大的提高，从传统制备的mV/cm Oe级别突破到V/cm Oe级别，可以说是磁电复合材料制备上的一大飞跃，这类材料的制备主要利用具有强压电性的锆钛酸铅(PZT)粉末为铁电相，以铽镝铁(Terfenol-D)粉末为铁磁相，通过聚偏氟乙烯(PVDF)热压固化而形成层状复合材料，由此得到的材料性能大都在5V/cm Oe左右。在PHYSICALREVIEW B 72，012405(2005)和PHYSICAL REVIEW B71，014102(2005)文中对此类复合材料做了详细的报道。后来的研究工作在该体系的制备工艺上做了一些改进，但所采用的复合方式并未提高材料性能，还是在6V/cm Oe左右，具体报道见APPLIED PHYSICS LETTERS 87，012503(2005)。最近我们用对制备方法进行了改进，用电镀方法成功制备了具有巨磁电效应的层状复合材料，其磁电转换系数能达到16V/cm Oe，证明了电镀方法在制备磁电复合材料方面有着独特的优势(比如能在特殊结构样品上进行电镀，避免了粘接方法带来的塑性层等)。
由于制备方法的限制，以往的磁电复合材料只能局限于四方、圆片等简单平板状结构之中，对于其他复杂结构，如圆筒状等复杂结构是无效的。平板结构中由于磁性层(一层或者上下两层)处于自由状态，其力的传递不是十分理想。但是作为一个圆筒状结构的磁电复合材料，由于其特殊的形状特性，其处于一种束缚状态，这样力的传递就比平板状完美。
发明内容
本发明目的是提供一种将有Ni电极的陶瓷在高温下极化后进行电镀制备磁电复合材料的方法。制备出来的复合材料具有特殊结构，即圆筒状。该方法制备出来的圆筒状层状磁电复合材料具有更大的磁电性能。
实现本发明所述复合材料制备方法如下：
首先将具有压电效应的压电陶瓷成型烧结成圆筒状，切成所需的尺寸，然后用化学镀方法在圆筒陶瓷内外表面镀上一层导电性和结合力良好的Ni层；把有Ni电极的陶瓷在100-170℃的硅油里面以30-50kv/cm的电场进行极化，并保持该电场和温度10-30分钟，然后随油冷却到室温；将极化后的样品在配制好的电镀液中进行电镀，直至电镀上所需厚度的磁性层，即可得到铁电铁磁复合材料。
电镀液配方和工艺参数：
| 氨基磺酸镍(g/L) | 450-650 |
| 氯化镍(g/L) | 5-15 |
| 硼酸(g/L) | 20-40 |
| PH | 3-5 |
| 温度(℃) | 40-70 |
| 电流密度(A/dm<sup>2</sup>) | 1-10 |
| 搅拌方式 | 磁力搅拌 |
电镀方法得到的磁性金属具有的优良磁性能，以及较大的弹性模量，直接与压电相进行刚性结合，避免了有机塑料或粘接剂的塑性所带来的弹性损失，因而可以使复合材料的耦合性能大幅度提高，而且电镀可以在各种几何外形的工件上进行，特别是在电镀超厚镀层方面有着物理沉积方法无法比拟的优越性，同时电镀需要的设备比较简单，工艺条件容易控制，很容易实行工业化生产。同时，具有圆筒状的特殊结构，使得体系处于束缚状态，有利于磁性层和压电层之间的力的传递，这样能更有效的提高磁电性能。
附图说明
图1：压磁/压电/压磁三明治结构圆筒状磁电复合材料示意图(其中☆代表PZT层；
代表Ni层；P代表PZT的极化方向，沿着壁厚由内到外的方向；HDC代表偏置磁场的大小和方向，δH代表外加交流磁场的大小和方向，f表示外加交流磁场的频率；αE，A表示轴向磁电转换系数，αE，v表示垂直方向磁电转换系数。)
图2：压磁/压电双层结构圆筒状磁电复合材料示意图
图3：户1kHz下，实施例1磁电转换系数αE，v与偏置磁场HDC的关系
图4：HDC＝150Oe下，实施例1磁电转换系数αE，v的频率f相应关系
图5：f＝1kHz下，实施例1磁电转换系数αE，A与偏置磁场HDC的关系
图6：HDC＝500Oe下，实施例1磁电转换系数αE，A的频率相应关系
图7：f＝1kHz下，实施例2磁电转换系数αE，v与偏置磁场HDC的关系
图8：HDC＝100Oe下，实施例1磁电转换系数αE，v的频率f相应关系
图9：f＝1kHz下，实施例2磁电转换系数αE，A与偏置磁场HDC的关系
图10：f＝59.9kHz下，实施例2磁电转换系数αE，A与偏置磁场HDC的关系
图11：HDC＝600Oe下，实施例1磁电转换系数αE，A的频率f相应关系
图12：HDC＝6000Oe下，实施例1磁电转换系数αE，A的频率f相应关系
具体实施方式
实施例1
将PZT冷压成型并烧结切成8×φ18×φ20mm圆筒状，其中8mm为圆筒的高，φ18和φ20分别为圆筒的内直径和外直径，两面被电极。然后把做好电极的PZT在150℃的硅油里面以50kv/cm的电场进行极化，极化方向是沿圆筒的径向，由内向外，保持该电场和温度30分钟，然后随油冷却到室温。将极化好的样品用丙酮超声清洗，直到表面硅油及有机物清除干净，用去离子水冲洗。清洗好的样品用化学镀方法镀Ni电极，在两电极表面焊上导线。把样品放入到配制好的电镀液中进行电镀。
在电镀用的实验装置中用水浴磁力搅拌器实现温度控制和磁力搅拌。首先，称量好电镀液配方所需试剂量的药品，溶解于500mL60℃去离子水中，完全溶解后用去离子水稀释到1L，用氨基磺酸和氢氧化钠调解PH值到所需的范围；把电解镍板(2mm厚)加工成50×70mm的方块，作为电镀的阳极；把准备好的样品和阳极镍板固定好，两者距离大约2cm；以可调恒流源作为电镀电源，根据需要的电流密度大小和样品的表面积选择电流大小进行电镀。电镀液配方及电镀工艺如下表。电镀时间10小时，把电镀好的样品用去离子水冲洗干净，然后在常温下凉干，得到表面平整且具有金属光泽的镍镀层，即得到铁电铁磁复合材料。该材料经在磁电测试系统上测试，表明αE，v达到35V/cm Oe，而αE，A达到8V/cm Oe，超出以往的PZT/Terfenol-D/PVDF层状结构的磁电耦合性能。
实施例1的电镀液配方及电镀工艺
| 氨基磺酸镍(g/L) | 550 |
| 氯化镍(g/L) | 10 |
| 硼酸(g/L) | 30 |
| PH | 3.5 |
| 温度(℃) | 60 |
| 电流密度(A/dm<sup>2</sup>) | 5 |
| 搅拌方式 | 磁力搅拌 |
实施例2
将PZT冷压成型并烧结切成3×φ18×φ20mm圆筒状，其中8mm为圆筒的高，φ18和φ20分别为圆筒的内直径和外直径，两面被电极。然后把做好电极的PZT在150℃的硅油里面以50kv/cm的电场进行极化，极化方向是沿圆筒的径向，由内向外，保持该电场和温度30分钟，然后随油冷却到室温。将极化好的样品用丙酮超声清洗，直到表面硅油及有机物清除干净，用去离子水冲洗。清洗好的样品用化学镀方法镀Ni电极，在两电极表面焊上导线。用南京大学生产的704硅橡胶把圆筒的内表面封住，把样品放入到配制好的电镀液中进行电镀，只对外表面进行电镀。电镀条件同实施例1，电镀液配方及电镀工艺如下表。电镀时间10小时，把电镀好的样品用去离子水冲洗干净，然后在常温下凉干，得到表面平整且具有金属光泽的镍镀层。把得到的样品在磁电测试系统上进行磁电性能的测试，测试结果表明αE，v达到17V/cm Oe，αE，A达到4.5V/cm Oe当外磁场HDC＝600Oe和αE，A达到22V/cm Oe当外磁场HDC＝6000Oe。
实施例2的电镀液配方及电镀工艺
| 氨基磺酸镍(g/L) | 500 |
| 氯化镍(g/L) | 15 |
| 硼酸(g/L) | 30 |
| PH | 4.5 |
| 温度(℃) | 65 |
| 电流密度(A/dm<sup>2</sup>) | 4 |
Claims (1)
1、一种具有巨磁电效应的圆筒状磁电复合材料的制备方法，其特征是首先将具有压电效应的压电陶瓷成型烧结成圆筒状，切成所需的尺寸，然后用化学镀方法在圆筒陶瓷内表面和外表面分别镀上一层导电性和结合力良好的Ni电极；把有Ni电极的陶瓷在100-170℃的硅油里面以30-50kv/cm的电场进行极化，并保持该电场和温度10-30分钟，然后随油冷却到室温；将极化后的样品在配制好的电镀液中进行电镀，直至电镀上所需厚度的磁性层；电镀液由氨基磺酸镍450-650g/L、氯化镍5-15g/L、硼酸20-40g/L组成，电镀时的镀液PH值3-5，温度40-70℃，电流密度1-10A/dm2，电镀直至所需厚度磁性层，即得到铁电铁磁复合材料；压电陶瓷材料具有圆筒状结构，能形成压磁/压电/压磁三明治层状结构和压磁/压电双层结构。
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