CN101328583A - 一种锰系磷化液及其制备方法和应用 - Google Patents
一种锰系磷化液及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种锰系磷化液及其制备方法和应用。该锰系磷化液按质量百分比计，配方为5.0～15.0磷酸，5.0～20.0磷酸二氢锰，1.0～18.0硝酸，0.1～3.0氢氧化钙，0.2～5.0氧化锌，1.0～5.0酒石酸，余量为水。在反应釜内依次加入水、磷酸、糊状氧化锌、硝酸和磷酸混合物、氢氧化钙和酒石酸，并不断搅拌，制备磷化液。该锰系磷化液用于油井管管接箍表面处理。该锰系磷化液在金属表面形成一种致密黑色结晶磷化膜，有效提高金属表面耐磨性能、防粘扣性能和抗咬合性能，将油井管管接箍的性能提高到4～10次，简化操作、方便维护，可有效应用于实际工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于金属表面转化膜处理技术，更具体地是涉及一种锰-锌-钙三元磷化处理的磷化液。
背景技术
磷化是大幅度提高金属表面耐腐蚀性的一个简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方法，通过磷化处理的钢铁表面能形成几微米厚的一层磷化膜，可以提高金属的抗腐蚀性和耐磨性，并能经受400～500℃的短时间烘烤，是涂装和涂覆防锈油脂的良好底层，因此被广泛应用在钢铁制品表面处理的实际生产中。
现代磷化工艺流程一般为：脱脂→水洗→除锈→表调→磷化→水洗→烘干。
所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜。
按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。
按磷化处理温度，可分为常温(40℃以下)、中温(50～70℃)和高温(80℃以上)。
石油管管接箍是开采石油用井管的重要连接部件，油井管接头的粘扣问题是油井管常见的失效形式之一，磷化处理应用于石油专用管接箍的表面处理，主要作用是防锈、减少摩擦力和抗螺纹粘扣。在API(美国石油协会)的标准中规定：在油套管使用中，螺纹上卸扣后观察螺纹表面，如果没有损伤则为1次上卸扣操作完成。
目前对石油专用管接箍的表面处理，普遍采用锌锰磷化液进行表面处理，通过该种方式处理后在金属表面会产生一定的磷化膜，但该磷化液处理温度一般高于95℃，处理时间一般在25分钟以上，沉渣多，并且该磷化膜形成的效果不好，性能不稳定，磷化工作液陈化后磷化膜不易形成，而且不能实现工业化生产，不能达到防粘扣、抗耐磨性和抗咬合性要求。在应用于N80以上高钢级油套管时，在API(美国石油协会)最大扭矩下上卸扣，通常第1～2次即出现粘扣现象。
随着市场需求的变化，用户对油套管的抗粘扣性能提出了越来越高的要求，原有的锌锰磷化处理工艺已不能适应其要求。为了克服此问题，通常做法是对接箍进行其它表面处理，如镀铜或镀铜锡合金等，但此做法增加了工艺过程，提高了制作成本，并且镀铜工艺对环境污染严重，废水处理困难，已被逐渐淘汰。
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种可在油井管管接箍螺纹表面形成磷化膜的锰-锌-钙三元锰系磷化液，以期提高金属表面耐磨性能、防粘扣性能和抗咬合性能，同时简化操作、方便维护。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种锰系磷化液。
本发明的第二个目的是提供该种锰系磷化液的制备方法。
本发明的第三个目的是提供该种锰系磷化液的应用。
本发明的目的是这样实现的：
本发明所述的锰系磷化液，按质量百分比计，配方如下：
磷酸：5.0～15.0；
磷酸二氢锰：5.0～20.0；
硝酸：1.0～18.0；
氢氧化钙：0.1～3.0；
氧化锌：0.2～5.0；
酒石酸：1.0～5.0；
余量为水。
本发明所述的锰系磷化液酸比在6～14范围。酸比是指总酸度与游离酸度的比值，一般来讲酸比都在5～30的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高；酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低，因此必须控制好酸比。
本发明所述的锰系磷化液总酸度是60～80点，游离酸度是6～10点。总酸度是反映磷化液浓度的一项指标，总酸度过低，磷化必受影响，控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围，游离酸度过高、过低均会产生不良影响，过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。
较好地是，本发明所述的锰系磷化液配方中选用85％磷酸。
较好地是，本发明所述的锰系磷化液配方中选用68％硝酸。
较好地是，本发明所述的锰系磷化液配方中选用工业级酒石酸。
本发明所述的锰系磷化液是一种锰-锌-钙三元磷化液，其中所述的磷酸二氢锰是成膜剂，氢氧化钙和氧化锌是辅助成膜剂和促进剂，酒石酸是络合剂以减少沉渣。
本发明所述的锰系磷化液制备方法，原料按质量百分比计如下配比：5.0～15.0磷酸；5.0～20.0磷酸二氢锰；1.0～18.0硝酸；0.1～3.0氢氧化钙；0.2～5.0氧化锌；1.0～5.0酒石酸；余量为水，其中所述的制备方法包括以下几个步骤：
(1)在反应釜内制备磷酸溶液，再加入磷酸二氢锰；
(2)制备糊状氧化锌；
(3)制备磷酸、硝酸混合液，再加入糊状氧化锌，投入反应釜；
(4)制备硝酸溶液，再加入氢氧化钙，投入反应釜；
(5)将酒石酸加入反应釜中，即形成含锌钙锰系磷化液成品。
较好地是，本发明所述的锰系磷化液制备原料选用85％磷酸。
较好地是，本发明所述的锰系磷化液制备原料选用68％硝酸。
较好地是，本发明所述的锰系磷化液制备原料选用工业级酒石酸。
本发明所述的锰系磷化液的应用，是指所述的锰系磷化液在油井管管接箍表面处理上的应用。该锰系磷化液通过浸渍式磷化方式应用，磷化温度为85～95℃，时间为15～20分钟，可在油井管管接箍的螺纹表面形成一种致密黑色结晶磷化膜，其主要成分为酸式磷酸铁锰Mn3(PO4)2·3H2O和(Mn，Fe)5(H2PO4)4·4H2O，有效提高金属表面耐磨性能、防粘扣性能和抗咬合性能。经该磷化液通过浸渍方式处理后的油井管接箍在API规定最大扭矩下进行上卸扣试验，抗粘扣次数可达油管10次，套管4次以上。
本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明磷化膜内存在锌、钙组分，具有较高的硬度、附着力和耐蚀性，在油井管上卸扣过程中可有效改进螺纹表面摩擦性能，从而提高该磷化膜的耐磨性能、抗粘扣性能，本发明的磷化液用于管接箍后上、卸扣次数可达到8～10次；
2、传统的锰系磷化液往往含有有毒物质-亚磷酸盐，本发明磷化液不含有毒物质，并且因含有络合剂酒石酸而性能稳定，减少了沉渣；
3、该磷化液通过浸渍式磷化方式应用，通过对磷化液中离子成分的控制，在金属表面形成一种致密黑色结晶磷化膜，生产中简化操作、方便维护，可有效应用于实际工业化生产；
4、传统的锰系磷化液处理温度高，一般≥95℃，处理时间长，一般要在25分钟以上，而且沉渣多。本发明锰系磷化液处理温度降至85～95℃之间，并将处理时间缩短至15～20分钟，减少了能源消耗。
以下所述的具体实施方式将全面地阐述本发明的通用性质，其他人应用本领域的知识，不难对具体实施方式的各种应用作出变更和/或修改，但这不脱离本发明的基本概念。因此，这些变更和修改仍落入本发明所提供的实施方式的等同范围之内。应理解，本文中的措辞或术语是为了说明目的而不是限制，本说明书的术语和措辞可由本领域技术人员按照本文所提供的说明并结合本领域普通技术人员的知识来解释。
具体实施方式
实施例1
以100千克成品计。
1.先向反应釜内加30千克水，将2千克浓度为85％的磷酸加入，搅拌均匀后再加入17千克磷酸二氢锰搅拌均匀。
2.将氧化锌用水调成糊状，并搅拌均匀。具体方法为将5千克水缓慢加入3千克氧化锌中，边搅拌边加水。
3.用一容器加15千克水，将7千克浓度为68％的硝酸和6千克85％磷酸加入混合后，再缓慢加入糊状氧化锌中，边加边搅拌，直至全部溶解后加入反应釜内。
4.用一容器加5千克水，将5千克浓度为68％的硝酸，再缓慢加入2千克氢氧化钙使其完全溶解加入反应釜内。
5.将3千克酒石酸加入反应釜中，即形成含锌钙锰系磷化成品液。
经该磷化液处理的Φ73.02×5.51mmEU(加厚)P110钢级加厚油管，在API规定最大扭矩下进行上卸扣试验，经10次后螺纹未出现粘扣现象。
经该磷化液处理的Φ139.7×7.72mm LC(长圆螺纹)P110钢级套管，在API规定最大扭矩下进行上卸扣试验，经4次后螺纹未出现粘扣现象。
实施例2
以100千克成品计。
1.先向反应釜内加30千克水，将1千克浓度为85％的磷酸加入，搅拌均匀后再加入10千克磷酸二氢锰搅拌均匀。
2.将氧化锌用水调成糊状，并搅拌均匀。具体方法为将10千克水缓慢加入5千克氧化锌中，边搅拌边加水。
3.用一容器加12千克水，将5千克浓度为68％的硝酸和7千克85％磷酸加入混合后，再缓慢加入糊状氧化锌中，边加边搅拌，直至全部溶解后加入反应釜内。
4.用一容器加10千克水，将5千克浓度为68％的硝酸，再缓慢加入3千克氢氧化钙使其完全溶解加入反应釜内。
5.将2千克酒石酸加入反应釜中，即形成含锌钙锰系磷化成品液。
其它同实施例1。
实施例3
以100千克成品计。
1.先向反应釜内加33千克水，将3千克浓度为85％的磷酸加入，搅拌均匀后再加入20千克磷酸二氢锰搅拌均匀。
2.将氧化锌用水调成糊状，并搅拌均匀。具体方法为将8千克水缓慢加入5千克氧化锌中，边搅拌边加水。
3.用一容器加8千克水，将3千克浓度为68％的硝酸和3千克85％磷酸加入混合后，再缓慢加入糊状氧化锌中，边加边搅拌，直至全部溶解后加入反应釜内。
4.用一容器加6千克水，将3千克浓度为68％的硝酸，再缓慢加入3千克氢氧化钙使其完全溶解加入反应釜内。
5.将5千克酒石酸加入反应釜中，即形成含锌钙锰系磷化成品液。
其它同实施例1。
该磷化液在油井管管接箍表面形成一种致密黑色结晶磷化膜，将油井管管接箍的性能提高到4～10次，生产中简化操作、方便维护，可有效应用于实际工业化生产。
Claims (11)
1、一种锰系磷化液，按质量百分比计，配方如下：
磷酸：5.0～15.0；
磷酸二氢锰：5.0～20.0；
硝酸：1.0～18.0；
氢氧化钙：0.1～3.0；
氧化锌：0.2～5.0；
酒石酸：1.0～5.0；
余量为水。
2、如权利要求1所述的锰系磷化液，其特征在于，所述的锰系磷化液酸比为6～14。
3、如权利要求1所述的锰系磷酸液，其特征在于，所述的锰系磷化液总酸度是60～80点，游离酸度是6～10点。
4、如权利要求1所述的锰系磷化液，其特征在于，所述的配方中磷酸选用85％磷酸。
5、如权利要求1所述的锰系磷化液，其特征在于，所述的配方中硝酸选用68％硝酸。
6、如权利要求1所述的锰系磷化液，其特征在于，所述的配方中酒石酸选用工业级酒石酸。
7、一种如上述任何一项权利要求所述的锰系磷化液制备方法，制备原料按质量百分比计如下配比：5.0～15.0磷酸；5.0～20.0磷酸二氢锰；1.0～18.0硝酸；0.1～3.0氢氧化钙；0.2～5.0氧化锌；1.0～5.0酒石酸；余量为水，其特征在于，所述的锰系磷化液制备方法包括以下几个步骤：
(1)在反应釜内制备磷酸溶液，再加入磷酸二氢锰；
(2)制备糊状氧化锌；
(3)制备磷酸、硝酸混合液，再加入糊状氧化锌，投入反应釜；
(4)制备硝酸溶液，再加入氢氧化钙，投入反应釜；
(5)将酒石酸加入反应釜中，即形成含锌钙锰系磷化液成品。
8、如权利要求7所述的锰系磷化液制备方法，其特征在于，所述的锰系磷化液制备原料选用85％磷酸。
9、如权利要求7所述的锰系磷化液制备方法，其特征在于，所述的锰系磷化液制备原料选用68％硝酸。
10、如权利要求7所述的锰系磷化液制备方法，其特征在于，所述的锰系磷化液制备原料选用工业级酒石酸。
11、一种如上述任何一项权利要求所述的锰系磷化液在油井管管接箍表面处理上的应用。
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