CN101328534A - 一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法，主要包括：熔体快淬工艺，高能球磨处理工艺和真空热处理工艺。由熔体快淬工艺制得纳米晶微结构的鳞片状Fe基合金料，在氩气保护，于行星式球磨机中进行高能球磨处理，获得扁平薄片状外形并保持纳米晶微结构；高能球磨处理后的粉料再经真空热处理炉进行退火处理以消除内应力和缺陷。本发明工艺方法简单、操作方便、生产周期短、生产成本低、所得产物具有扁平的薄片状外形和超细的纳米晶微结构、具有较高微波磁导率和磁损耗，可实现工业化生产，本发明所制备的Fe合金材料可应用于民用电磁波吸收材料和军用隐身材料领域，可替代现有超高频纳米晶Fe基软磁合金材料生产工艺。

Description

一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法

技术领域

本发明涉及一种用于电磁波吸收的薄片状纳米晶Fe基合金材料的制备方法，特别是指一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法。

背景技术

电磁波辐射对电子设备和系统造成的电磁干扰日趋突出，电磁波辐射污染对人体健康的损害也备受关注，电磁波辐射污染已成为继大气、水、噪声污染后的第四大污染。抗电磁辐射污染和电磁兼容技术迫切需要能将有害或无用电磁能量转化衰减的技术方法，应用电磁波吸收材料就是一种从根本上解决该问题的方法。另外，军事探测技术和精确制导武器的不断进步，对武器装备的防探测、防精确打击的隐身技术提出了更高要求，隐身材料技术的进步对隐身技术的发展具有非凡意义，电磁波吸收材料在隐身材料中占有重要地位。军需和民用两方面都迫切需求高性能电磁波吸收材料。

磁性吸波材料有利于展宽吸收频带和降低吸波材料厚度，因而在吸波材料领域备受亲睐。但传统的铁氧体材料和磁性金属微粉吸收剂，吸波性能已接近理论极限，吸波性能很难再提高，普遍存在低频处的“瓶颈”现象——2GHz附近频段的性能偏低。能否突破现有磁性吸收剂的局限，成为吸波材料吸收剂发展的关键。

纳米晶软磁材料是在非晶软磁材料基础上发展起来的，由于引入纳米晶粒间的交换耦合作用，又能克服非晶结构亚稳态材料的不足，备受磁学和磁性材料领域研究者的重视，其主要制备工艺有：熔体快淬工艺和雾化快淬制粉工艺。熔体快淬工艺一般在真空环境下进行，能保证材料纯度高。雾化工艺可分为气体雾化和水雾化两种快淬制粉工艺，适用于材料氧化不严重、性能对杂质不很敏感的材料制备。两种快淬制粉工艺各有特点，熔体快淬工艺的主要缺陷：不同成分的合金材料熔融后的粘度影响快淬带料的厚度和微结构，合金材料性能对合金的成分敏感；雾化快淬制粉工艺存在合金材料易氧化、颗粒材料粒径尺寸均匀度差等缺点。还有一种行星式高能球磨机，它是高效混和、细磨和机械合金化制粉的可批量生产的常用设备。行星式高能球磨工艺可以用于直接生产纳米晶Fe基软磁合金材料，但由于机械合金化工艺时间长，一般需要60小时以上，导致材料形貌难以控制及生产效率低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种制备工艺方法简单、操作方便、生产周期短、生产成本低、所得产物具有扁平的薄片状外形和超细的纳米晶微结构、具有较高微波磁导率和磁损耗的薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法。

本发明---一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法，包括下述步骤：

1)、取颗粒直径小于5mm、纯度高于99.5％的Fe基合金，于真空快淬炉中加热熔化，控制辊轮以30～50m/s的转速对熔融Fe基合金进行快淬，制备出厚度小于等于15μm的Fe基合金快淬带料；

2)、将步骤1)所得快淬带料按料球比：带料∶磨球＝1∶(15～25)称取快淬带料和磨球，放入球磨罐中，先抽真空再充入氩气保护，在球磨机中进行高能球磨处理，球磨时间9～15小时；

3)、将步骤2)所得高能球磨处理后的粉料在真空炉中退火，退火温度：200～500℃，保温时间：30～150分钟；

4)、出炉，自然冷却，所得产物即为薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂。

本发明---一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法的较佳方案是包括下述步骤：

1)、取颗粒直径小于5mm、纯度高于99.5％的Fe基合金，于真空快淬炉中加热熔化，控制辊轮以35～45m/s的转速对熔融Fe基合金进行快淬，制备出厚度小于等于15μm的Fe基合金快淬带料；

2)、将步骤1)所得快淬带料按料球比：1/18～1/22称取快淬带料和磨球，放入球磨罐中，先抽真空再充入氩气保护，在球磨机中进行高能球磨处理，球磨时间11～13小时；

3)、将步骤2)所得高能球磨处理后的粉料在真空炉中退火，退火温度：300～400℃，保温时间：60～120分钟；

4)、出炉，自然冷却，所得产物即为薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂。

本发明---一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法的最佳方案是包括下述步骤：

1)、取颗粒直径小于5mm、纯度高于99.5％的Fe基合金，于真空快淬炉中加热熔化，控制辊轮以40m/s的转速对熔融Fe基合金进行快淬，制备出厚度小于等于15μm的Fe基合金快淬带料；

2)、将步骤1)所得快淬带料按料球比：1/20称取快淬带料和磨球，放入球磨罐中，先抽真空再充入氩气保护，在球磨机中进行高能球磨处理，球磨时间12小时；

3)、将步骤2)所得高能球磨处理后的粉料在真空炉中退火，退火温度：400℃，保温时间：90分钟；

4)、出炉，自然冷却，所得产物即为薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂。

本发明---一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法中，所述真空快淬炉为单辊式真空快淬炉。

本发明---一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法中，所述球磨罐为不锈钢制造。

本发明---一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法中，所述球磨机为行星式球磨机。

本发明---一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法中，所述真空炉为真空电阻炉。

本发明由于采用上述工艺方法，有机地将熔体快淬工艺、高能球磨处理工艺和真空热处理工艺结合在一起。所制备的薄片状纳米晶Fe基合金材料具备强形状各向异性，突破了传统块状材料和球形颗粒材料的斯诺克极限对磁导率和共振频率的理论限制，其纳米晶结构通过纳米晶粒间的交换耦合作用，可使电阻率大大提高，因而能有效提高微波磁导率和自然共振频率并降低材料的介电常数；从而提高材料的微波吸收性能。其机理详述于下：熔体快淬工艺将熔融金属或合金急剧地冷却，使其来不及形成晶体结构或者形成的晶粒尺寸非常小。随后，通过行星式高能球磨工艺进行扁平化处理和晶粒的纳米细化，磨球在高速运动中研磨处理材料，通过机械力的作用进行充分的撞击、粉碎和混和，以得到所需要的颗粒形貌和微结构。通过钢质磨球、球磨罐和粉末相互之间的频繁碰撞，使粉末粒子重复地被挤压、变形、断裂、焊合；使粒子硬度增加，塑性下降，此时，大的复合粒子很容易产生裂纹，被球磨碰撞破碎；同时随着球磨的进行，缺陷密度增大，当其增大到一定程度后，位错等缺陷就会缠结交集在一起，将晶粒分割成一些亚晶粒，以降低体系的自由能。这些亚晶粒内位错密度较小，继续球磨，亚晶粒将会进一步细化，当细化到一定尺寸以后，迁移纳米晶内部位错将需要克服较大的阻力，继续变形将通过晶界的滑动来实现，最终形成纳米晶结构。高能球磨过程可持续8～15小时，并且通过该高能球磨的扁平化处理过程，最终可获得厚度1～2μm，平面尺寸5～15μm的薄片状外形。经高能球磨处理后的Fe合金材料，在真空保护炉中进行200～500℃保温30～150分钟的退火热处理，可以有效消除材料的内应力并减少缺陷，有利于提高材料的磁导率和吸波性能。因此，本发明发挥了熔体快淬工艺适用的合金成分广、合金化均匀、杂质含量低，易获得非晶态和微晶态微结构、鳞片状的形貌和可批量生产的优点，并克服其快淬带料厚度较大的缺点。本发明也发挥了高能球磨工艺细化晶粒、提高电阻率和扁平化处理的优点，同时克服其对合金化成分有选择性、合金化程度低、工艺耗时长等缺点。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)使用本发明所制备的薄片状纳米晶Fe基合金材料具有扁平的薄片状外形和超细的纳米晶微结构，且扁平率和纳米晶粒的大小可以通过球磨工艺调控。

(2)本发明可通过调节熔体快淬工艺参数，如辊轮速度，调控快淬料的形貌尺寸和微结构，控制快淬带料厚度为5μm到15μm之间，微结构可为非晶态或纳米晶结构。

(3)使用本发明可以制备不同成份的薄片状纳米晶Fe基合金材料，如FeSiAl、FeSiAlCr、FeCoSiB、FeCoZr等，并可掺杂稀土元素，如Nd、Pr、Dy、Tb等，不同成份的薄片状纳米晶Fe基合金材料具有不同的电磁性能，能满足对特定频段电磁波的吸收要求。

(4)使用本发明制备的薄片状纳米晶Fe基合金材料在2GHz附近微波段具有较高微波磁导率和磁损耗，2GHz处复磁导率实部和虚部可分别大于5和4；可以应用于民用抗电磁辐射干扰和电磁兼容的宽频带吸波材料及军用宽频带隐身吸波材料。

综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便、有机地将熔体快淬工艺、高能球磨处理工艺和真空热处理工艺结合在一起，生产周期短、生产成本低，所得产物具有扁平的薄片状外形和超细的纳米晶微结构，且具有较高微波磁导率和磁损耗，可实现工业化生产，本发明所制备的Fe合金材料可应用于民用电磁波吸收材料和军用隐身材料领域，可替代现有超高频纳米晶Fe基软磁合金材料生产工艺。

附图说明

附图1为FeSiAl快淬料经不同时间高能处理后所得试样的x射线衍射谱。

附图2为FeSiAl快淬粉料经9小时高能球磨处理后分别经不同温度保温1小时的退火处理后的XRD谱。

附图3为FeSiAl快淬带料未经高能球磨处理的2～18GHz复磁导率实部μ′和虚部μ″的曲线。

附图4为FeSiAl快淬带料未经高能球磨处理的2～18GHz复介电常数实部ε′和虚部ε″的曲线。

附图5为FeSiAl快淬带料经9小时高能球磨处理的2～18GHz复磁导率实部μ′和虚部μ″的曲线。

附图6为FeSiAl快淬带料经9小时高能球磨处理的2～18GHz复介电常数实部ε′和虚部ε″的曲线。

附图7为FeSiAl快淬带料经15小时高能球磨处理的2～18GHz复磁导率实部μ′和虚部μ″的曲线。

附图8为FeSiAl快淬带料经15小时高能球磨处理的2～18GHz复介电常数实部ε′和虚部ε″的曲线。

附图9为FeSiAl快淬带料经9h高能球磨处理和250℃×1h真空热处理后的2～18GHz复磁导率实部μ′和虚部μ″的曲线。

附图10为FeSiAl快淬带料经9h高能球磨处理和250℃×1h真空热处理后的2～18GHz复介电常数实部ε′和虚部ε″的曲线。

附图11为FeSiAl快淬带料经9h高能球磨处理和300℃×1h真空热处理后的2～18GHz复磁导率实部μ′和虚部μ″的曲线。

附图12为FeSiAl快淬带料经9h高能球磨处理和300℃×1h真空热处理后的2～18GHz复介电常数实部ε′和虚部ε″的曲线。

附图13为高能球磨处理后FeSiAl粉料的SEM形貌照片

其中：附图1中，1---FeSiAl快淬料未经高能处理所得试样的x射线衍射谱，2---FeSiAl快淬料经6小时高能处理后所得试样的x射线衍射谱，3---FeSiAl快淬料经9小时高能处理后所得试样的x射线衍射谱，4---FeSiAl快淬料经12小时高能处理后所得试样的x射线衍射谱。

附图2中，5---FeSiAl快淬粉料经9小时高能球磨处理后不经过退火处理后的XRD谱，6---FeSiAl快淬粉料经9小时高能球磨处理后经350℃温度保温1小时的退火处理后的XRD谱，7---FeSiAl快淬粉料经9小时高能球磨处理后经250℃温度保温1小时的退火处理后的XRD谱。

参见附图1，可见高能球磨处理时间越长，晶粒细化效果越显著，更趋于纳米晶化。

参见附图2，可见试样退火处理前后以及低于晶化温度的热处理过程，没有出现晶粒的明显长大，也没有新的相出现。

参见附图3、4，可见未经处理的FeSiAl快淬带料试样复磁导率实部μ′和虚部μ″都较低，且表征磁损耗的μ″呈宽频带特性；复介电常数实部ε′和虚部ε″都明显高于处理后试样的介电常数。

参见附图5、6，可见经9小时高能球磨处理的粉料试样的复磁导率实部μ′和虚部μ″都有明显提高(2GHz处的值都超过3)，复介电常数实部ε′和虚部ε″也较处理前的大为降低。

参见附图7、8，可见经过长时间(15小时)高能球磨处理的试样的复磁导率实部和虚部都明显下降，介电常数也大为降低。

参见附图9、10、11、12，可见经高能球磨和真空热处理两种工艺处理后的粉料试样，2GHz附近复磁导率实部μ′和虚部μ″都较未经退火处理的粉料试样的有明显提高(2GHz处分别超过5和3)，且磁损耗带宽变宽；复介电常数实部ε′和虚部ε″也有所降低，且随频率升高呈下降趋势；通过比较分析可见300℃×1h真空热处理比250℃×1h真空热处理效果更好一些，前者处理后的粉料试样2GHz处复磁导率实部μ′和虚部μ″分别达6.1和4.3。

具体实施方式

实施例1：

1)、取颗粒直径小于5mm、纯度高于99.5％的Fe基合金，于单辊式真空快淬炉中加热熔化，控制辊轮以30m/s的转速对熔融Fe基合金进行快淬，制备出厚度小于等于15μm的Fe基合金快淬带料；

2)、将步骤1)所得快淬带料按料球比：带料∶磨球＝1∶15称取快淬带料和磨球，放入行星式球磨机不锈钢球磨罐中，先抽真空再充入氩气保护，在行星式球磨机中进行高能球磨处理，球磨时间9小时；

3)、将步骤2)所得高能球磨处理后的粉料在真空电阻炉中退火，退火温度：200℃，保温时间：30分钟；

4)、出炉，自然冷却，所得产物即为薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂。

实施例2：

1)、取颗粒直径小于5mm、纯度高于99.5％的Fe基合金，于单辊式真空快淬炉中加热熔化，控制辊轮以40m/s的转速对熔融Fe基合金进行快淬，制备出厚度小于等于15μm的Fe基合金快淬带料；

2)、将步骤1)所得快淬带料按料球比：带料∶磨球＝1∶20称取快淬带料和磨球，放入行星式球磨机不锈钢球磨罐中，先抽真空再充入氩气保护，在行星式球磨机中进行高能球磨处理，球磨时间12小时；

3)、将步骤2)所得高能球磨处理后的粉料在真空电阻炉中退火，退火温度：350℃，保温时间：90分钟；

4)、出炉，自然冷却，所得产物即为薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂。

实施例3：

1)、取颗粒直径小于5mm、纯度高于99.5％的Fe基合金，于单辊式真空快淬炉中加热熔化，控制辊轮以50m/s的转速对熔融Fe基合金进行快淬，制备出厚度小于等于15μm的Fe基合金快淬带料；

2)、将步骤1)所得快淬带料按料球比：带料∶磨球＝1∶25称取快淬带料和磨球，放入行星式球磨机不锈钢球磨罐中，先抽真空再充入氩气保护，在行星式球磨机中进行高能球磨处理，球磨时间15小时；

3)、将步骤2)所得高能球磨处理后的粉料在真空电阻炉中退火，退火温度：500℃，保温时间：150分钟；

4)、出炉，自然冷却，所得产物即为薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂。

Claims (7)

1.一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法，包括下述步骤：

1)、取颗粒直径小于5mm、纯度高于99.5％的Fe基合金，于真空快淬炉中加热熔化，控制辊轮以30～50m/s的转速对熔融Fe基合金进行快淬，制备出厚度小于等于15μm的Fe基合金快淬带料；

2)、将步骤1)所得快淬带料按料球比：带料∶磨球＝1∶(15～25)称取快淬带料和磨球，放入球磨罐中，先抽真空再充入氩气保护，在球磨机中进行高能球磨处理，球磨时间9～15小时；

3)、将步骤2)所得高能球磨处理后的粉料在真空炉中退火，退火温度：200～500℃，保温时间：30～150分钟；

4)、出炉，自然冷却，所得产物即为薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂。

2、根据权利要求1所述的一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法，包括下述步骤：

1)、取颗粒直径小于5mm、纯度高于99.5％的Fe基合金，于真空快淬炉中加热熔化，控制辊轮以35～45m/s的转速对熔融Fe基合金进行快淬，制备出厚度小于等于15μm的Fe基合金快淬带料；

2)、将步骤1)所得快淬带料按料球比：1/18～1/22称取快淬带料和磨球，放入球磨罐中，先抽真空再充入氩气保护，在球磨机中进行高能球磨处理，球磨时间11～13小时；

3)、将步骤2)所得高能球磨处理后的粉料在真空炉中退火，退火温度：300～400℃，保温时间：60～120分钟；

4)、出炉，自然冷却，所得产物即为薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂。

3、根据权利要求1所述的一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法，包括下述步骤：

1)、取颗粒直径小于5mm、纯度高于99.5％的Fe基合金，于真空快淬炉中加热熔化，控制辊轮以40m/s的转速对熔融Fe基合金进行快淬，制备出厚度小于等于15μm的Fe基合金快淬带料；

2)、将步骤1)所得快淬带料按料球比：1/20称取快淬带料和磨球，放入球磨罐中，先抽真空再充入氩气保护，在球磨机中进行高能球磨处理，球磨时间12小时；

3)、将步骤2)所得高能球磨处理后的粉料在真空炉中退火，退火温度：350℃，保温时间：90分钟；

4)、出炉，自然冷却，所得产物即为薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂。

4、根据权利要求1-3任意一项所述的一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法，其特征在于：所述真空快淬炉为单辊式真空快淬炉。

5、根据权利要求1-3任意一项所述的一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法，其特征在于：所述球磨罐为不锈钢制造。

6、根据权利要求1-3任意一项所述的一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法，其特征在于：所述球磨机为行星式球磨机。

7、根据权利要求1-3任意一项所述的一种制备薄片状纳米晶Fe基合金微波吸收剂的方法，其特征在于：所述真空炉为真空电阻炉。

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