CN101323523A - 氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷及其制备方法，它是由摩尔比为1∶(x/2)∶1的碳酸钡、氧化镧和二氧化钛制成的，其中x＝0.3％～0.75％；将所用材料进行混合、球磨、塑化、造粒、压坯、排胶，再用宽带CO₂激光进行烧结，即得。本发明通过稀土La的掺杂克服了纯钛酸钡陶瓷性能的不足，具有所用材料价格便宜，激光烧结法耗能少，烧结时间短的特点，所制得的稀土氧化镧掺杂钛酸钡陶瓷产品晶粒很细小，气孔率极低，致密度很高，并具有可靠性高、安全、节电等优点；形成了具有半导体特性的钛酸钡陶瓷，主要应用于温度敏感元件、限电流元件以及恒温发热元件等方面，具体涉及通信、家电、航空、汽车、电力设备等领域。

Description

氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种氧化镧La₂O₃掺杂钛酸钡电子功能陶瓷及其制备方法，属于电子功能陶瓷的制备技术领域。

背景技术：

由于纯钛酸钡BaTiO₃陶瓷居里点不高(120℃)，在室温附近由正交相转变为四方相时，其介电性、压电性、弹性性能都会发生很大的变化。因此BaTiO₃陶瓷随温度变化的特性不利于它的使用。研究表明：采用稀土元素对BaTiO₃进行掺杂，对BaTiO₃性能的改善十分显著；其中La的掺杂可使BaTiO₃陶瓷半导化，并且La³⁺的加入可有效提高BaTiO₃陶瓷的介电常数，降低介电损耗，并能使介电常数在较宽的温度范围内保持稳定，提高电容器的使用寿命。

目前掺杂BaTiO₃陶瓷的制备方法主要有固相烧结法和液相合成法，但这两种制备方法都存在着各自的缺点：固相烧结法对原材料要求较高，产品难以达到分子级混合，物料活性低，能量消耗大，容易引进杂质，其纯度、均一性较差，烧结时间长，反应难以控制，得到的陶瓷元器件成品率低，耐压性能差，陶瓷晶粒较大，有气孔等缺陷；液相烧结法工艺流程长，易引起环境污染，粉体易团聚，原料价格昂贵，且需要较高的温度和较高的压力，设备投资大等，也限制了此法的应用。近年来，开始有人将激光技术应用于电子功能陶瓷的制备中，但目前国内主要采用窄带激光制备电子功能陶瓷，其缺点是烧结宽度窄，只有1～3mm，压坯在激光烧结过程中，由于温度梯度较大，极易开裂，致使压坯难以烧结成行。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种氧化镧La₂O₃掺杂钛酸钡电子功能陶瓷及其制备方法，以克服纯钛酸钡陶瓷性能的不足及传统的制备方法所存在的缺陷。

本发明是这样构成的：一种氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷，是由摩尔比为1∶(x/2)∶1的碳酸钡BaCO₃、氧化镧La₂O₃和二氧化钛TiO₂制备而成的，其中x＝0.3％～0.75％。

其中所用氧化镧的纯度≥99.99％。

上述氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷的制备方法为：称取碳酸钡和二氧化钛，按比例进行混合，并烘干，然后将混合粉末用球磨机干磨2小时，加入相应比例的氧化镧混合，加去离子水湿磨5小时，取出烘干，加粘结剂塑化、造粒，在25MPa压力下压坯，保压5min；生坯在80℃温度下干燥1小时，再在350℃温度下干燥4小时，随炉冷却；取出样品，用宽带CO₂激光直接烧结，即制得氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷。

CO₂激光烧结过程中，宽带激光密度为0.3kW/cm²～0.4kW/cm²，采用双面烧结。

优选的激光烧结工艺参数为：宽带激光输出功率350W，扫描速度150mm/min，光斑面积14×2mm²，离焦量315mm。这些工艺参数是发明人在固定光斑尺寸(14×2mm²)和离焦量(315mm)的前提下，改变宽带激光输出功率和扫描速度，通过正交实验优化、筛选出来的最佳工艺参数。在此工艺条件下烧结出的陶瓷产品性能最好。

其中所用的粘合剂为聚乙烯醇；所述聚乙烯醇的聚合度为1750。

本发明的化学原理为：BaCO₃、La₂O₃和TiO₂按比例混合、球磨、塑化、造粒、压片、排胶，在宽带CO₂激光的作用下发生化学反应：BaCO₃+TiO₂→BaTiO₃+CO₂↑Ba²⁺Ti⁴⁺O^2- ₃+xLa³⁺＝Ba²⁺ _1-xLa³⁺ _x(Ti⁴⁺ _1-xTi³⁺)O^2- ₃+xBa²⁺由于Ba²⁺、La³⁺和TiO₂的摩尔比为1∶x∶1，可完全发生反应，反应后即得稀土La₂O₃掺杂的钛酸钡电子功能陶瓷。

本发明的技术创新点主要体现在以下几个方面：

1.La₂O₃掺杂：申请人经过试验研究和筛选发现：在制备钛酸钡电子陶瓷的材料(BaCO₃和TiO₂)中掺入一定量的La₂O₃，可明显改善钛酸钡陶瓷的性能，使其半导体化，并有效提高钛酸钡陶瓷的介电常数，降低介电损耗，使介电常数在较宽的温度范围内保持稳定，从而提高电子元件的使用寿命。

2.坯材的制备工艺：坯材的制备对激光烧结效果的影响较大，主要体现在：(1)压坯压力和保压时间：在适宜的压力下可使混合粉体结合得更加紧密，压力不够时，坯体内部就会存在一些微小气泡导致坯体易分层。当激光照射有缺陷的坯体时，坯体便在短时间内吸收大量能量，气泡急剧受热造成坯体内部发生爆炸，坯体凝固后会在样品表面形成一些不规则的突起。(2)排胶和干燥工艺：当温度在350℃时进行排胶可使坯体内的聚乙烯醇(PVA)完全排出，如果低于此温度排胶会不完全，导致坯体有气泡，当激光照射排胶不完全的坯体时坯体内部易发生爆炸，从而导致坯体表面不平、体开裂等现象。

3.采用宽带激光烧结：在宽带激光模式下，不仅增加了烧结带宽度，且由于激光束斑快速局部摆动使熔池表面温度的最高点快速变化，导致熔池中央区域温度梯度下降，裂纹敏感性降低，表观质量改善。同时，又可利用熔池边缘的温度梯度形成的表面张力场，起到搅拌熔体使元素均匀分布的作用。因此采用宽带激光烧结掺杂钛酸钡电子功能陶瓷，可得到组织致密、烧结宽度达15mm、表面平整的压坯。

与现有技术相比，本发明通过稀土La的掺杂克服了纯钛酸钡陶瓷性能的不足，利用宽带CO₂激光烧结掺杂钛酸钡电子陶瓷具有所用材料价格便宜，激光烧结法耗能少，烧结时间极短的特点，所制得的稀土La₂O₃掺杂BaTiO₃陶瓷产品晶粒很细小，气孔率极低，致密度很高，并具有可靠性高、安全、节电等优点；形成了具有半导体特性的钛酸钡陶瓷，主要应用于温度敏感元件、限电流元件以及恒温发热元件等方面，具体涉及通信、家电、航空、汽车、电力设备等领域。

具体实施方式：

本发明的实施例1：原料：BaCO₃、La₂O₃(纯度≥99.99％)、TiO₂

按1∶0.002∶1的摩尔比称取BaCO₃、La₂O₃和TiO₂，先将BaCO₃和TiO₂混合，并烘干。烘干后将BaCO₃和TiO₂的混合粉末用球磨机干磨2小时，加入La₂O₃混合，加去离子水湿磨5小时。取出烘干，加入聚合度为1750的聚乙烯醇作为粘结剂进行塑化、造粒，在25MPa压力下压坯，保压5min。生坯在80℃温度下干燥1小时，再在350℃温度下干燥4小时，随炉冷却。取出样品，用宽带CO₂激光进行双面烧结：宽带激光输出功率为350W，扫描速度为150mm/min，光斑面积为14×2mm²，离焦量为315mm；即得稀土La₂O₃掺杂钛酸钡电子功能陶瓷。

本发明的实施例2：原料：BaCO₃、La₂O₃(纯度≥99.99％)、TiO₂

按1∶0.0015∶1的摩尔比称取BaCO₃、La₂O₃和TiO₂，先将BaCO₃和TiO₂混合，并烘干。烘干后将BaCO₃和TiO₂的混合粉末用球磨机干磨2小时，加入La₂O₃混合，加去离子水湿磨5小时。取出烘干，加入聚乙烯醇作为粘结剂进行塑化、造粒，在25MPa压力下压坯，保压5min。生坯在80℃温度下干燥1小时，再在350℃温度下干燥4小时，随炉冷却。取出样品，用宽带CO₂激光直接烧结：宽带激光输出功率为350W，扫描速度为150mm/min，光斑面积为14×2mm²，离焦量为315mm；即得稀土La₂O₃掺杂钛酸钡电子功能陶瓷。

本发明的实施例3：原料：BaCO₃、La₂O₃、TiO₂

按1∶0.00375∶1的摩尔比称取BaCO₃、La₂O₃和TiO₂，其余操作同实施例2，制得La₂O₃掺杂钛酸钡电子功能陶瓷。

Claims (7)

1.一种氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷，其特征在于：它是由摩尔比为1∶(x/2)∶1的碳酸钡、氧化镧和二氧化钛制备而成的，其中x＝0.3％～0.75％。

2.按照权利要求1所述的氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷，其特征在于：所用氧化镧的纯度≥99.99％。

3.如权利要求1或2所述氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷的制备方法，其特征在于：称取碳酸钡和二氧化钛，按比例进行混合，并烘干，然后将混合粉末用球磨机干磨2小时，加入相应比例的氧化镧混合，加去离子水湿磨5小时，取出烘干，加粘结剂塑化、造粒，在25MPa压力下压坯，保压5min；生坯在80℃温度下干燥1小时，再在350℃温度下干燥4小时，随炉冷却；取出样品，用宽带CO2激光直接烧结，即制得氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷。

4.按照权利要求3所述氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷的制备方法，其特征在于：CO2激光烧结过程中，宽带激光密度为0.3kW/cm2～0.4kW/cm2，采用双面烧结。

5.按照权利要求3或4所述氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷的制备方法，其特征在于：CO2激光烧结过程中，宽带激光输出功率为350W，扫描速度为150mm/min，光斑面积为14×2mm2，离焦量为315mm。

6.按照权利要求3所述氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷的制备方法，其特征在于：所用的粘合剂为聚乙烯醇。

7.按照权利要求6所述氧化镧掺杂钛酸钡电子功能陶瓷的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度为1750。