CN101323008A - 模制材料混合物，用于铸造目的的模制零件和制备模制零件的方法 - Google Patents

模制材料混合物，用于铸造目的的模制零件和制备模制零件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由型砂、氢氧化钠溶液、基于碱性硅酸盐的粘合剂和添加剂组成的用于铸造的模制材料混合物、其制成的模制零件及其制备方法，其中型砂颗粒粒度0.1到1mm，相对于其重量，模制材料混合物含0.1到10重量％浓度20到40重量％的氢氧化钠溶液，0.1到5％固体物质百分率为20到70％的基于碱性硅酸盐的粘合剂，作为添加剂的0.1到3重量％固体物质百分率为30到70％的两个粒度等级的无定形球状SiO2的悬浮液，第一粒度等级A含粒度1和5微米之间的SiO2颗粒，第二粒度等级B含粒度0.01和0.05微米之间的SiO2颗粒，两个粒度范围A、B的体积百分率为0.8到1.0－1.2到1。

Description

模制材料混合物，用于铸造目的的模制零件和制备模制零件的方法
本发明涉及由型砂(mould sand)、氢氧化钠溶液、基于碱性硅酸盐的粘合剂和添加剂组成的用于铸造目的的模制材料混合物，并涉及打算供铸造目的并使用模制材料混合物制成的模制零件。本发明也涉及制备模制零件的方法。
最初提及的模制材料混合物种类可从例如DE 102004042535 A1(AS
Figure A20081010965100041
GmbH)得知，其中粘合剂是以碱性水玻璃连同颗粒状金属氧化物例如氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锌的形式使用，以改善紧接模制和沉淀(precipitation)之后以及贮存和暴露到上升的空气湿度量后的铸模强度。金属氧化物的颗粒度优选等于小于300微米；依照实施例，留在筛格尺寸为63微米筛子上的筛渣等于小于10重量％，优选小于8重量％。
在US 5641015中描述了模制材料混合物另外一个制备方法，其目的是为了当混合物与多磷酸盐或含硼酸盐的粘合剂结合时获得高强度。在该美国专利的第4栏第39行中提到，作为使用多磷酸盐或含硼酸盐粘合剂的干燥过程的结果，释放出水，通过添加尽可能细的二氧化硅颗粒来吸收。所述的二氧化硅由通过沉淀过程制得的多孔的初级粒子所组成，其粒度范围在10和60nm之间且可凝聚成颗粒度为几个微米的次级粒子(美国专利第3栏第64-66行)。
在EP 1095719B1中叙述了一种用作模制材料的无机粘合剂体系，依照该文献，在具有氢氧化钠溶液的基于碱性硅酸盐的粘合剂情形中，通过添加8-10％质量的粘合剂，就有可能改善抗流动性。所述的改善伴随着型芯砂的更高的水含量。
除了现有技术的改善强度值，更特别是模制零件的弯曲强度的手段之外，有必要考虑决定模制材料混合物质量的进一步的影响因素：
最重要的是，有必要提到的是流动性，已知流动性是当填充型芯注射设备时模制材料适用性的重要参数。
更多的重要参数是沉淀曲线和对空气湿度敏感度的降低。
然而，通过模制材料混合物将要获得的主要质量指标是铸件的表面质量。不幸的是，在大规模生产的条件下，现有技术工艺不够稳定，因此一次又一次地，需要再处理所导致的不合格品数量和无法接受的额外费用太高。已经发现了评估表面质量的最适宜标准是铸件上砂粘附的表面的百分率。
由此本发明的目标是提供一种用于铸造目的的新型模制材料混合物以及模制零件，其可通过简单的干燥过程制得的，其中可以获得上面提及的标准，即好的流动特性，高的弯曲强度和高的沉淀速度，而且与此同时，通过确定砂粘附表面百分率所测得的表面质量也得到了显著的改善。
依照本发明，通过在权利要求中所列的特征可以实现该目标。
已经发现，使用由无定形球状的二氧化硅所组成的添加剂可以获得所希望的好处，如果最细微颗粒形式的二氧化硅颗粒以悬浮液形式以两种接近的颗粒分布以大致相同的体积百分率加入，其中采取使所述悬浮液均匀分布在模制材料混合物中的措施以及然后的干燥过程已得到特别设计的子结构。
在权利要求相关的过程中解释了分布和干燥手段，在从属权利要求中，更多的手段被描述成优选的工艺步骤。更特别地，小心确保在混合过程中没有最细微颗粒的凝聚，而相反地，在各自的颗粒等级中，发生颗粒的均匀分布。为了这个目的，更特别地，在持续的操作中，已经发现流体混合器，且在这些当中，叶片式混合器尤其适合。
当制造子结构时，干燥过程对在模制零件表面上形成粗糙发挥主要影响。更特别地，峰和谷结构的分布将以这样的方式受到影响，即得到一种浮雕结构，它含有最大为300nm的峰/谷差异比率。干燥过程可以是热干燥和微波干燥，即使是在极端储存条件下在空气湿度超过78％和储存温度超过33℃的情况下，都有可能获得非常好的储存特性，更特别是在没有使用微波烘箱干燥的情况下。
在干燥过程中，在颗粒上存在于模制材料混合物中的粘合剂层收缩，同时形成峰和谷的子结构。经过连续的预收缩和后来的收缩，形成这样的子结构形态，其特征是峰-谷最大差异300nm，作为在两步收缩过程中形成裂缝的结果。在第一步所用的物理干燥过程中，直接将能量引入到湿粘合剂包覆物(envelop)。得到的的粘合剂包覆物(表面)强化，作为后面的热干燥过程的结构，导致形成纳米范围的裂缝(子结构)。
在后来的实施例中，对本发明进行叙述并与其他模制材料混合物以及所得到的模制零件对比。为标准化的目的，决定使用同样的基础混合物Halten型砂，粒度平均值为0.32mm。根据Brunhuber第16版第400页来确定粒度。所用的添加剂是本发明的悬浮液，含25％体积的纳米SiO2和25％体积的微米SiO2以及50％体积的水。
流动性以GF流动性来表示；根据Brunhuber第16版第352/353页来确定。
测试样品是标准测试样品，尺寸为22.5×22.5×180mm，它们经受各自的测试条件。
概述：依照本发明，就流动性而言，可以确认模制材料混合物组成的改进和变湿的程度的降低(相对于液体铝)。对于液体铝，当被用于铸造过程时，相对于二氧化硅，具有很大的变湿特性，而且更特别是被倾向于使二氧化硅大幅度变湿并渗透中间的空间，令人很惊讶的是，对于本发明的模制零件，有可能仅有少于10％的很小部分表面区域附着有砂子。
结合被均匀分布到型砂颗粒上的碱性水玻璃粘合剂，有可能制得基于石英砂的模制材料混合物，就其流动性、弯曲强度和沉淀而言，远远超过现有技术产品的特性，如果所用的添加剂是在权利要求1中所提到的两种粒度等级。
在制得的模制材料混合物中，微米尺寸的无定形SiO2球在各个型砂颗粒之间提供空隙同时允许其彼此更容易滑动。通过流动性测量确定了“四轮滑冰鞋效应(roller skate effect)”，例如通过剧烈地降低搅拌阻力同时将依照本发明制成的且含有两种不同粒度等级的悬浮液引入到叶片式混合器中。在该过程中，叶片混合器的功率吸收下降超过50％，而相对于在添加添加剂之前的功率吸收，没有添加剂的效果小于10％。
至于所关心的混合过程，尤其重要的是要注意各自组分的计量顺序以及它们的混合时间。计量顺序如下：1、将石英砂和钠溶液混合。2、添加碱性硅酸盐粘合剂。3、将由含有纳米SiO2，微米SiO2加上水的悬浮液组成的新型添加剂加到基础混合物中。
混合时间取决于所用的混合聚集体的种类并且得实验来决定。对于用于混合物的最大混合时间，确定所希望的条件(均化/均匀分布)。
实施例
在实验中所用的基础混合物是Halten型砂。下面，通过与典型的粘合剂体系相比较来解释实验程序。
a)流动性的改善
为了解释改善的流动性(通过共同添加纳米SiO2(0.01-0.05μm)和微米SiO2(1-5μm)，将下面的测试结果进行比较。
1、基础混合物不具有本发明的悬浮液，以下也称作添加剂C；
2、基础混合物具有悬浮液，其由25％纳米SiO2，25％微米SiO2和50％水所构成的悬浮液构成，以及
3、基础混合物和与悬浮液相当的量的水。
术语“基础混合物”指的是型砂、NaOH和碱性硅酸盐粘合剂变换组成的混合物。
1、典型粘合剂体系的基础混合物
由Brunhuber第400页确定的Halten型砂
NaOH                     0.20％GF流动性73％
碱性硅酸盐粘合剂添加剂： 1.80％
根据Brunhuber第352.353页来确定GF流动性
F+[(h1-h)/(h1-h2)]＊100％
2、基础混合物+悬浮液
NaOH            0.20％
碱性硅酸盐粘合剂1.80％GF流动性87％
添加剂C＊       1.00％
(添加剂C：25％纳米SiO2，25％微米SiO2和50％水的悬浮液，纳米SiO2球的平均直径是0.03μm以及微米SiO2球的平均直径是3μm)。
3、基础混合物和相当于悬浮液的量的水
NaOH            0.20％
碱性硅酸盐粘合剂1.80％GF流动性73％
水              0.50％
图1用图表显示了所列出的结果。当将测试结果比较时，可以清楚地看出悬浮液导致流动性的改善。此外，很清楚的是添加相当于悬浮液的量的水对流动性不起任何影响。
为了准许和现有技术工艺对比，用同样的基础混合物来生产例如在ASLuegen的DE‘535和EP‘719中所描述的模制材料混合物并如上所述进行测试。结果用图解于图7，而依照图6已经选择出对比样品。
Figure A20081010965100091
图7显示，通过依照本发明添加存在两个颗粒等级的SiO2球，型芯砂的流动性(依照GF)增大。微米SiO2球被纳米SiO2隔开并允许所谓的“四轮滑冰鞋效应”，即作为微米SiO2球安排在它们之间的结果砂粒翻滚出来。
b)弯曲强度提高
1、基础混合物
                            弯曲强度
NaOH 0.20％
碱性硅酸盐移除强度          289N/cm2
粘合剂1.40％型芯贮存时间1h：284N/cm2
添加剂-型芯贮存时间3h：     281N/cm2
型芯贮存时间24h：           287N/cm2
2、基础混合物+添加剂C
                              弯曲强度
NaOH 0.20％
碱性硅酸盐移除强度            475N/cm2
粘合剂1.40％型芯贮存时间1h：  483N/cm2
添加剂C＊1.0％型芯贮存时间3h：476N/cm2
型芯贮存时间24h：             475N/cm2
(添加剂C＊：25％纳米SiO2，25％微米SiO2和50％水的悬浮液)。
所测到的弯曲强度值图示于图2中。比较没有添加剂C的基础型芯砂混合物和具有添加剂C(25％纳米SiO2，25％微米SiO2和50％水的悬浮液)的基础型芯砂混合物的弯曲强度可以清楚地看出，通过添加本发明的添加剂，弯曲强度提高了2/3。
c)沉淀速度的提高
1、基础混合物
NaOH              0.20％
碱性硅酸盐混合物  1.40％
添加剂            -
Figure A20081010965100101
2、基础混合物+添加剂C
NaOH              0.20％
碱性硅酸盐混合物  1.40％
添加剂C＊         1.00％
(添加剂C＊：25％纳米SiO2，25％微米SiO2和50％水的悬浮液)
Figure A20081010965100111
测试结果图示于图3中。由于本实验操纵系统的原因，三个同时制得的测试条只能分别测试，时间间隔约为25秒。
在确定基础混合物弯曲强度的过程中，这个时间上的差异不加以考虑，即所有三个测试条的强度大约一样。
但是，当检验含有添加剂C的测试条时，发现在测试过程中(从第一到第三个测试条)弯曲强度持续上升。
d)对空气湿度的敏感性降低
1、基础混合物
氢氧化钠          0.20％
碱性硅酸盐粘合剂  2.40％
硅油              0.10％
Figure A20081010965100121
2、基础混合物+添加剂C
氢氧化钠          0.20％
碱性硅酸盐粘合剂  1.40％
添加剂C＊         1.00
(添加剂C：25％纳米SiO2，25％微米SiO2和50％水的悬浮液)
Figure A20081010965100122
测试结果图示于图4和5。为了评定型芯的稳定性，甚至在极端条件下(空气湿度78％，温度33℃)，将型芯贮存在潮湿的室中。
图4和5给出了评估结果，显示添加剂C对稳定性有正面作用。
如果型芯没有在微波烘箱中干燥，这个作用尤其明显(图5)。
e)对比一些铸件表面的砂粘附性
关于图6的说明性注解：
为了确定铸件表面的质量，使用槽形型芯，尺寸是150mm×80mm。在Vogel und Schemann AG的实验室叶片混合器中，由要测试的模制材料混出上述的型芯。首先准备出石英砂并和第一NaOH一起搅拌，然后添加水玻璃。将混合物搅拌1分钟后，添加无定形SiO2(依照本发明的实施例)，对于对比实施例，添加多磷酸盐溶液(依照US 5641015或依照‘535，呈球状的无定形SiO2)，同时继续搅拌。随后，再继续搅拌混合物1分钟。
将模制材料混合物转移到
Figure A20081010965100131
Gieβereimaschinen隔热箱型芯铸造机的贮料仓中，其模具被加热到180℃。将模制材料混合物用压缩空气(5巴)送进模具里并在模具里再停留35秒钟。将模具打开并将模制零件取出。为了获得最大强度，将模制零件在微波烘箱中再次干燥。随后通过open-hand casting将铸件铸造出来。
等铸件已经冷却后，将模制零件移走并评估铸件表面砂粘附的类型和质量。
浇注参数：
浇注尺寸：150×80×40mm
浇注重量：900g
所用的合金：AlSi 7mg
浇注温度：740℃
静态浇注高度：200mm
测量砂粘附占各自表面的百分比
Figure A20081010965100141
具有宽颗粒分布的本发明基础混合物    ＜10％(本发明)
                                    依照实施例a)2
图8说明了被用在这种情形中的被用来生产铸件的模制零件。上述的粘附的百分比指的是弯曲的浇注区R的区域中的外表面，在模制零件中其呈现出连续的弯曲凸起R。
图6图示了测试结果。与依照实施例A)1，依照US‘015(由纳米颗粒堆积而成的无定形SiO2球)以及依照DE‘535(呈球状的合成无定形硅酸)的基础混合物相比，依照本发明的模制材料混合物获得明显的铸造表面改善。
附图说明
图1说明了基础混合物、基础混合物+悬浮液、基础混合物和水+型砂的流动性比较；
图2说明了基础混合物和具有添加剂C的基础混合物的弯曲强度；
图3说明了无添加剂C的基础混合物和有添加剂C的基础混合物的硬化曲线；
图4说明了无添加剂C的基础混合物和有添加剂C的基础混合物的微波干燥的型芯的储存特性；
图5说明了无添加剂C的基础混合物和有添加剂C的基础混合物的热干燥的型芯的储存特性；
图6说明了基础混合物、US051、DE535和本发明的表面砂粘附的比较。
图7说明了基础混合物、EP719的粘合剂系统、DE535的模制材料混合物和本发明的流动性。
图8说明了被用来生产铸件的模制零件。

Claims (7)

1、用于铸造目的的模制材料混合物，由型砂、氢氧化钠溶液、基于碱性硅酸盐的粘合剂以及添加剂所组成，
其特征在于
型砂颗粒包含0.1到1mm的粒度，相对于其重量，模制材料混合物含有0.1到10重量％的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为20到40重量％，模制材料混合物含有0.1到5％的固体物质百分率为20到70％的基于碱性硅酸盐的粘合剂，作为添加剂，模制材料混合物含有0.1到3重量％的悬浮液，悬浮液具有固体物质百分率为30到70％的两个粒度等级的无定形球状SiO2，第一粒度等级A含有粒度范围在1和5微米之间的SiO2颗粒，第二粒度等级B含有粒度范围在0.01和0.05微米之间的SiO2颗粒，其中对于两个粒度范围A、B的体积百分率，适用以下分布规则：0.8到1.0-1.2到1。
2、用于铸造目的的模制零件，其从根据权利要求1的模制材料混合物制得，
其特征在于
在模制零件中的各个型砂颗粒的表面含有粒度范围在1和5微米之间的SiO2颗粒的初级结构，其中微米尺寸的无定形SiO2球将各个石英砂颗粒相互隔开，并且
其特征进一步在于
粒度范围在0.01和0.05微米之间的SiO2颗粒的子结构，其被分布在粘合剂层中，粘合剂层厚度为0.5到2微米并被均匀分布到型砂颗粒上，其中纳米尺寸的无定形SiO2球形成相邻的峰和谷，其高度/深度最高300纳米。
3、根据上述权利要求的模制零件的制备方法，
其特征在于
提供型砂，与氢氧化钠溶液混合，掺入基于碱性硅酸盐的粘合剂，与粘合剂混合，然后粘合剂以粘合剂包覆物的形式均匀地分布到所有的型砂颗粒上；向粘合剂包覆物中加入具有两种粒度等级的SiO2颗粒的混合物，并将模制材料混合物干燥以形成模制零件，其中在干燥过程中粘合剂包覆物收缩，形成最大的高度差异为300纳米的粗糙结构。
4、根据权利要求3的方法，
其特征在于
将0.10到0.30％的氢氧化钠溶液与型砂混合，然后加入基于碱性硅酸盐的1到4％的粘合剂，粘合剂以厚度为0.5到2微米的粘合剂包覆物的形式均匀地分布在型砂颗粒上。
5、根据权利要求3或4的方法，
其特征在于
在干燥过程中，粘合剂包覆物收缩了50到70体积％。
6、根据权利要求3到5中任一项的方法，
其特征在于
干燥过程是物理过程，其中粘合剂包覆物被预收缩了40到60体积％并且其中剩余的收缩过程以热形式发生。
7、根据权利要求3到6中任一项的方法，
其特征在于
干燥过程在微波烘箱中进行。
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