CN101321885B - 高强度弹簧用热处理钢 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可在冷态下卷绕的、可兼有充分的抗拉强度和卷绕加工性的抗拉强度为2000MPa以上的、通过弹簧成形后的热处理可提高作为弹簧的性能的弹簧用热处理钢，本发明的高强度弹簧用热处理钢，其特征在于，按质量％计，含有C：0.4～0.9％、Si：1.7～3.0％、Mn：0.1～2.0％，并且将N限制在0.007％以下，其余量由Fe及不可避免的杂质构成，根据热处理后的萃取残渣分析值，[0.2μm过滤器上的残渣中的Fe量]/[钢电解量]×100≤1.1。

Description

高强度弹簧用热处理钢
技术领域
本发明涉及适于在热态或冷态下卷绕，特别是在冷态下卷绕、并进行氮化处理的、具有高强度和高韧性的高强度弹簧用热处理钢。
背景技术
伴随汽车的重量减轻和高性能化，弹簧也高强度化，在热处理后抗拉强度超过1500MPa那样的高强度钢被用作弹簧。近年来，还需求抗拉强度超过2100MPa的钢线。这是为了即使在制造弹簧时由于消除应力退火和氮化处理等加热而稍微发生软化，也可确保作为弹簧不出现问题的材料硬度。
另外已知，采用氮化处理、喷丸硬化时，表层硬度提高，弹簧疲劳耐久性格外地提高，但关于弹簧的弹力减弱特性，并不由表层硬度决定，弹簧坯料内部的强度或硬度影响很大。因此，调成可将内部硬度维持得非常高的成分是重要的。
作为其方法有下述发明(参照例如特开昭57-32353号公报)：通过添加V、Nb、Mo等元素，使其生成经淬火而固溶、经回火而析出的微细碳化物，由此限制位错的移动，使耐弹力减弱特性提高。
另一方面，在钢卷簧的制造方法中，有：加热至钢的奥氏体区以进行卷绕，然后进行淬火回火的热态卷绕、和在冷态下卷绕预先对钢实施淬火回火的高强度钢线的冷态卷绕。采用冷态卷绕时，在制造钢线时能够采用可快速加热快速冷却的油回火处理和高频处理等，因此能够减小弹簧材料的原始奥氏体粒径，结果可以制造断裂特性优异的弹簧。而且，可以简化弹簧制造线上的加热炉等设备，因此对于弹簧制造厂来说也具有降低设备成本等优点，最近正在进行弹簧的冷态化。对于悬架弹簧，与阀簧相比，虽然线材可以使用较粗的钢线，但是由于上述优点，因此正被引入冷态卷绕。
但是，冷态卷绕弹簧用钢线的强度增大时，冷态卷绕时发生折损，不能成形为弹簧形状的情况也较多。迄今为止，由于不能兼备强度和加工性，因此不得不采用工业上可以说是不利的加热卷绕、卷绕后的淬火回火等方法来使强度和加工性兼备。
另外，在冷卷加工高强度的热处理钢线，并进行氮化以确保强度的场合，可以认为，大量添加在钢中可析出微细碳化物的V、Nb等所谓的合金元素是有效的。但是，现实中大量添加时，在淬火时的加热中不能固溶，从而粗大地长大，成为所谓的未溶解碳化物，成为冷态下卷绕时的折损原因。因此，也可看到着眼于未溶解碳化物的技术。
有下述发明(参照例如特开2002-180198号公报)：通过不只控制这样的合金元素，也控制钢中较多地存在的以渗碳体为中心的碳化物来谋求性能提高。
在这些发明中，对球状碳化物进行了详细规定，从而谋求兼备加工性和弹簧高强度化，但即使抑制这种比较明确的球状碳化物(合金系、渗碳体系)的碳化物，在进一步高强度化和提高弹簧性能上也存在极限。即，这些规定抑制缺陷、抑制加工性劣化的方面很强，在弹簧性能的直接强化上还存在极限。
发明内容
本发明提供可在冷态下卷绕的、能够兼备充分的常温强度和卷绕加工性的抗拉强度为2000MPa以上的、经弹簧成形后的热处理能够提高弹簧性能的弹簧用热处理钢。
本发明者们通过控制迄今未被关注的钢中Fe碳化物的行为，开发了：尽管是高强度，但韧性和加工性均优异的热处理钢。另外，本发明对成形后的弹簧内部的材质控制也有效。本发明的方案如下。
(1)一种高强度弹簧用热处理钢，其特征在于，按质量％计，含有C：0.4～0.9％、Si：1.7～3.0％、Mn：0.1～2.0％，并且将N限制在0.007％以下，其余量由Fe及不可避免的杂质构成，根据热处理后的萃取残渣分析值，[0.2μm过滤器上的残渣中的Fe量]/[钢电解量]×100≤1.1。
(2)根据上述(1)所述的高强度弹簧用热处理钢，其特征在于，按质量％计，进一步含有Cr：0.5～2.5％、V：0.02～0.1％、Nb：0.001％～小于0.05％、Ti：0.001％～小于0.05％、W：0.05～0.5％、Mo：0.05～0.5％、Ta：0.001～0.5％、Ni：0.05～3.0％、Cu：0.05～0.5％、Co：0.05～3.0％、B：0.0005～0.006％、Te：0.0002～0.01％、Sb：0.0002～0.01％、Mg：0.0001～0.0005％、Zr：0.0001～0.0005％、Ca：0.0002～0.01％、Hf：0.0002～0.01％之中的1种或2种以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的高强度弹簧用热处理钢，其特征在于，进而按质量％计将Al限制在0.005％以下。
(4)一种高强度弹簧用热处理钢，其特征在于，具有上述(1)～(3)中的任一项所述的钢成分，淬火回火后的原始奥氏体晶粒度号为10号以上，残余奥氏体为15质量％以下。
附图说明
图1是说明通过电解(速度法)进行的Fe分析中的0.2μm过滤器上的Fe量分析方法的模式图。
具体实施方式
本发明者们发明了一种弹簧用热处理钢，其中，为了得到高强度而规定化学成分，且通过热处理来控制钢中碳化物形状，并确保足够制造弹簧的卷绕特性，与此同时通过弹簧加工后的退火等热处理，可提高弹簧性能。以下示出其详细情况。
首先，对钢的化学成分进行说明。
C：0.4～0.9％
C是对钢材的基本强度产生很大影响的元素，历来为了得到充分的强度而将其确定为0.4～0.9％。在不足0.4％时，不能得到充分的强度。尤其是在省略了用于提高弹簧性能的氮化的场合，为了确保充分的弹簧强度，需要0.4％以上的C。在超过0.9％时，实质上变为过共析，会大量析出粗大的渗碳体，因此使韧性显著降低。这会同时使卷绕特性下降。因此C量的上限确定为0.9％。
此外，由于与显微组织的关系密切，在不足0.4％时碳化物数量少，因此碳化物分布局部地比其它部分少的区域(以下称为碳化物稀薄区)的面积率容易增加，很难获得充分的强度和韧性或卷绕性(延性)。因此，优选为0.55％以上，从强度-卷绕的平衡的观点出发，进一步优选为0.6％以上。
此外，在考虑钢中C的行为时，C通过在直到弹簧制成为止的淬火回火等的热处理，在钢中与Fe或其它合金元素结合，形成碳化物。作为其与Fe结合而成的碳化物，为ε碳化物(FenC：n＜3)、θ碳化物(所谓的渗碳体)等，ε碳化物在较低的回火温度下生成，其后温度变高时，C开始生成渗碳体。可以认为在缓慢提高温度，ε碳化物消失，生成渗碳体的过程中钢脆化。于是，通过大量添加Si等，抑制渗碳体的生成，并进行适宜的热处理，能够使高强度和高韧性兼备。
另一方面，在C量多的场合，合金系、渗碳体系的碳化物，存在在淬火时的加热中固溶变得困难的倾向，在热处理中的加热温度高的场合、加热时间短的场合，强度和卷绕性不足的情形也很多。
此外，在通过高速短时间加热来热处理的工业制造线中，由不充分的加热所导致的未溶解碳化物容易残留。该未溶解碳化物在Fe系和V等合金系这两方中都可看到，其本身不仅成为应力集中点，也影响周边的C浓度，生成在显微组织中碳化物的分布比其它地方少的、所谓的碳化物稀薄区，使机械性能下降。即，钢中C形成未溶解碳化物时，基体中的C实质上减少，因此碳化物的分布比其它地方少的、所谓的碳化物稀薄区的面积率有时增加。由于该碳化物稀薄区使机械性质降低，因此必须极力避免，为此，优选避免未溶解碳化物等的钢中C分布不均的物质。
象弹簧钢那样，C量增加时，回火时的马氏体形态，对于中碳钢而言为一般的板条马氏体，与此相对，在C量多的场合，已知使其形态变成透镜马氏体。经研究开发结果发现，将透镜马氏体回火而使之生成的回火马氏体组织的碳化物分布，与将板条马氏体回火的场合的回火马氏体组织的碳化物分布相比，碳化物密度低。因此，通过增加C量，由于透镜马氏体和未溶解碳化物增加，从而也有时碳化物稀薄区增加。因此，通过优选为0.7％以下、进一步优选为0.65％以下，能够较容易地抑制渗碳体生成，使未溶解碳化物和碳化物稀薄区减少，可获得强度、韧性和加工性。
Si：1.7～3.0％
Si是为了确保弹簧的强度、硬度和耐弹力减弱性而必需的元素，其少于1.7％的场合，必要的强度和耐弹力减弱性不足，因此下限确定为1.7％。特别是本发明中，为了谋求采用ε碳化物的高强度化和加工性的兼备，对其行为造成影响的Si量是重要的。即，若大量添加Si，则提高渗碳体的生成温度，在用于得到一般的弹簧坯料强度的淬火回火中，在较高温度的回火温度、退火温度下也难以生成渗碳体。由此可防止钢的脆化，使高强度和良好的加工性兼备。
另外，Si具有将晶界的铁碳化物系析出物球化、微细化的效果，具有在细化铁系碳化物的同时，还减小晶界析出物的晶界占有面积率的效果。但是，大量地过度添加时，不仅使材料硬化，而且发生脆化。因此，为了防止淬火回火后的脆化，上限确定为3.0％。这里，所谓铁系碳化物，除了所谓的渗碳体以外，还包括被称为ε-碳化物的Fe2-3C等。
此外，Si是也有助于抗回火软化的元素，优选在制作高强度线材时某种程度地大量添加。具体地，优选添加2％以上。另一方面，为了得到稳定的卷绕性，优选为2.6％以下。
Mn：0.1～2.0％
Mn在脱氧和将钢中S以MnS形式固定的同时，提高淬透性而充分获得热处理后的硬度，因此被较多地采用。为了确保其稳定性，下限确定为0.1％。另外，为了防止由Mn引起的脆化，上限确定为2.0％。此外，为了兼备强度和卷绕性，优选为0.3～1％。另外，在使卷绕性优先的场合，确定为1.0％以下是有效的，而进一步减少是有效的。
N：限制在0.007％以下
在本发明中，对N规定了严格的限制值，规定为N≤0.007％。钢中N的影响如下：(1)在铁素体中以固溶N形式存在，通过抑制铁素体中的位错移动，而使铁素体硬化；(2)与Ti、Nb、V、Al、B等合金元素生成氮化物，影响钢材的性能，其机理等在后文叙述；(3)影响渗碳体等铁系碳化物的析出行为，影响钢材性能。
在弹簧钢中，由于利用C、Si、V之类的合金元素确保强度，因此固溶N的硬化效果不大。另一方面，在考虑弹簧的冷加工(卷绕加工)的场合，通过抑制位错的移动，来抑制加工部的变形，会使加工部脆化，因此使卷绕加工特性降低。
另外，在发明方案(2)的规定元素中，V、Ti、Ta在钢中在高温下生成析出物。其化学成分在高温下以氮化物为主体，随着冷却会使其形态变成碳氮化物、碳化物。特别是在高温下生成的V系氮化物容易成为V碳化物的析出核，这在铅浴淬火、淬火过程中的加热时容易生成未溶解碳化物，而且由于其成为核，所以容易使其尺寸长大。
此外，从渗碳体的观点看，如本发明那样的高强度弹簧，根据其要求强度在回火温度为300～500℃的条件下进行回火。弹簧钢从其特征性的成分系来看，在回火时生成的铁系碳化物其形态复杂地变化为ε-碳化物、θ碳化物(所谓的渗碳体Fe3C)。因此，给钢的延性等机械性能带来影响。N也影响其碳化物的生成，N量少会使在350～500℃下的延性及韧性提高。此外，N超过0.007％时，容易生成V系氮化物，较多地生成未溶解碳化物，或根据铁素体和碳化物的形态有时钢发生脆化。在本发明中，为了减小这样的N的有害性，将N量限制为N≤0.007％。进而N量优选抑制在0.004％以下。此外，如后述那样，微量添加Ti、Ta、Nb中的任1种或2种以上也有效。从这样的理由出发，N量的上限优选为0.005％以下、进一步优选为0.004％以下。通过这样精密的N控制，可在抑制铁素体脆化的同时，抑制V系氮化物的生成从而抑制未溶解碳化物的生成和长大。另外，通过控制铁系碳化物的形态，能够提高韧性。
这样，即使添加Ti、Ta或Nb的场合，考虑到热处理等的容易性，N量也优选为0.005％以下。N量少较为理想，虽然说可以实质上为0，但在炼钢工序等中容易从大气中混入N，所以考虑制造成本和脱氮工序的容易性，优选为0.0015％以上。
对于规定为根据热处理后的萃取残渣分析值，[0.2μm过滤器上的残渣中的Fe量]/[钢电解量]×100≤1.1进行说明。
该规定是本发明的特点。以往知道C量和热处理对钢的强度韧性造成非常大的影响。但是，如果硬则缺乏韧性这一普通常识，虽然对于弹簧钢而言某种程度上恰如其分，但在调整为经淬火-回火而得到的所谓回火马氏体从而使用的场合，也存在低温脆性、高温脆性等的即使回火温度高，在特定的温度区也比低温回火材的韧性还差的情况。
可是，关于其详细的形态与机械性能的关系，意想不到尚不清楚的问题有很多，本发明也是利用了以往没有考虑到的、即使硬度(抗拉强度)高，韧性也高这一与常识相反的现象的发明。即，以往对于钢，在强度和韧性两方面都要求高水平的场合，不得不牺牲其中某一方，但本发明考虑到由于Fe系碳化物的形态的变化，从而脆化被促进，而且，通过将其进行控制，并用于弹簧钢，确立了兼备钢的高强度和高韧性的技术。在本发明中，通过将在回火过程中产生的Fe系碳化物调整为所谓的ε碳化物(FenC：n＜3)，使钢中Fe系碳化物微细分散，从而使强度和韧性二者均提高。
在本发明中，研讨了其机理，发明了即使进行低温回火，即即使高硬度也可以得到充分的韧性的技术。
在Fe系碳化物与韧性的关系中，淬火回火时，淬火钢中的过饱和C在回火过程中在晶格缺陷、晶界上以Fe的碳化物形式析出，但其析出物也根据温度和时间而变化，其复杂的行为也影响韧性。即，可以认为，由于ε碳化物向θ碳化物(渗碳体：以Fe3C为主成分的Fe碳化物)过渡从而脆化，不能得到充分的延性。
在不足450℃的比较低温的回火温度下析出的Fe系碳化物，Fe与C的原子比率接近于1∶1，作为所谓的ε碳化物析出。在回火温度高的场合，在与ε碳化物相区别的地方作为θ碳化物开始析出。其温度，在弹簧钢的场合，由于大量添加Si，因此考虑为450℃以上，进而为超过500℃的回火温度时，过饱和的C的大部分作为θ碳化物大量析出，而且粗大化，因此即使大量添加V、Cr等所谓的合金元素，确保强度也很困难。
因此，在淬火后、回火工序、弹簧成形后的消应力工序以及氮化工序中，通过将加热温度控制在小于450℃，可在维持强度的状态下维持具有高韧性的材质。
因此，本发明关注Fe系碳化物的行为，通过极力抑制向θ碳化物的过渡，确立了兼备强度和韧性的技术。即，ε碳化物的Fe与C的原子数的比率为3以下，θ碳化物为Fe3C，因此ε碳化物中的Fe量比θ碳化物中的Fe量少。因此，在本发明中，将在回火过程中产生的析出物通过电解萃取而采集，将由此检测出的Fe量限制为较少，使钢的强度和韧性兼备。因此，根据热处理后的萃取残渣分析值，规定为[0.2μm过滤器上的残渣中的Fe量]/[钢电解量]×100≤1.1是重要的。热处理后的萃取残渣分析值超过1.1时，难以兼备钢的强度和韧性，而且还有时使强度和韧性二者劣化。
具体地，通过电解萃取，将溶解铁素体部分而得到的溶液用0.1μm筛孔的过滤器过滤，将钢中的析出物作为残渣采集，通过测定该残渣中的Fe量，可以把握渗碳体(θ碳化物)生成量。
在此，对测定0.2μm过滤器上的Fe量的方法进行说明。图1是说明在采用电解(速度法)进行的Fe分析中，0.2μm过滤器上的残渣中的Fe量分析方法的模式图。在本发明中，对于淬火回火后的热处理钢线进行电解，溶解铁素体部分，采用速度法制成电解液1，通过将该溶液用0.2μm过滤器过滤，如图1的模式图那样在过滤器上得到萃取残渣。
即，在Fe分析的电解中使用所谓的速度法，该方法也在用于观察钢铁材料的透射电子显微镜复制试样的制作中使用，通过一边严密控制电位和溶液，一边进行电解，可将铁素体部分优先地电解。具体地，采用使用(株)藤原制作所制作的电解装置FV-138的恒电位电解装置。如图1所示，溶液是市售的速度法用的电解液(商品名：エレクトロライトA)。当结束将试片(淬火回火后的热处理钢线)采用速度法进行的在电解液2中的、2000库仑的电解时，将液体用筛孔间距为0.2μm的过滤器3进行吸滤4，得到其残渣5。通过精密测定电解前后的重量6，可以测定样品电解量。而且，通过测定残渣中的Fe量，可以把握残留在过滤器上的比较粗大的Fe系碳化物量(质量％)。
该过滤器残渣中的Fe量，可以依据JIS G 1258-1999附件1、通过发光光谱分析(ICP)来测定。通过将所得值除以电解量再乘以100，可以得到残渣中所含的Fe量(质量％)。
一般地，筛孔间距越小，粗大的结晶析出物越是作为残渣5残留在过滤器上，但实际上即使过滤器为0.2μm，0.2μm以下的结晶析出物也可残留并被采集。因此，本发明对0.2μm以下的析出物也关注，进行更微细的碳化物的控制。因此，在通过0.2μm的过滤器的液体7的分析中，测定固溶状态或与过滤器筛孔尺寸比更非常微细的析出物中所含有的Fe量。
淬火回火后生成的Fe系碳化物，在弹簧成形后也残留着。此时，虽然通过消应力退火、氮化而发生变动，但是由于兼备强度和韧性的ε碳化物小，因此在其多的场合，过滤器上的残渣中的Fe量应该少。因此，如本发明那样，为了兼备高硬度-高韧性而利用ε碳化物，是在弹簧成形后也共通的技术，本发明是也可适用于弹簧成形后的弹簧的技术。
Cr：0.5～2.5％
Cr是对使淬透性及抗回火软化性提高有效的元素。而且，是在最近的高强度阀簧所看到的那样的氮化处理中，不仅确保回火硬度，而且对增大氮化后的表层硬度及其硬化层深度有效的元素。但是，添加量多时，不仅导致成本增加，而且使淬火回火后所看到的渗碳体粗大化。另外，也具有使合金系碳化物稳定化、粗大化的效果。其结果，线材脆化，因此也存在卷绕时容易发生折损的弊端。所以，在添加Cr的场合，如果不为0.5％以上，则其效果不明显。另外，将脆化变得显著的2.5％作为上限。但是，在本发明中，通过规定N来将碳化物控制得微细，所以可添加大量的Cr，因此确定为容易获得高强度的添加量。
另外，在进行氮化处理的场合，添加有Cr时可使通过氮化而得到的硬化层加深。所以，优选的添加量为1.1％以上，为了适于以往所没有的面向高强度弹簧的氮化，更优选添加1.2％以上。
Cr阻碍渗碳体的通过加热进行的溶解，因此，尤其是C量增多，为C＞0.55％时，抑制Cr量可以抑制粗大碳化物生成，容易兼备强度和卷绕性。因此，优选其添加量在2.0％以下。进一步优选为1.7％以下左右。
V：0.02～0.1％
V由于在回火时析出碳化物而进行硬化的2次析出硬化等，因此可用于在回火温度下的钢线硬化、和氮化时的表层硬化。此外，在通过生成氮化物、碳化物、碳氮化物来抑制奥氏体粒径粗大化上具有效果，因此优选添加。但是，以往由于V的氮化物、碳化物、碳氮化物在钢的奥氏体化温度A3点以上也生成，因此在其固溶不充分的场合，容易作为未溶解碳化物(氮化物)残留。该未溶解碳化物不仅成为弹簧卷绕时的折损原因，也会浪费V，使由添加的V带来的抗回火软化、和2次析出硬化的改善效果减低，使弹簧的性能减低。所以迄今为止被认为在0T线那样的工业的高速短时间加热的热处理上优选0.1％以下。
但是，在本发明中，通过控制N量，能够抑制在奥氏体化温度A3点以上的条件下生成V系的氮化物、碳化物、碳氮化物，因此此时可大量添加V，V添加量确定为0.02％以上、0.1％以下。其添加量小于0.02％时，氮化层的硬度提高和氮化层的深度增加等的添加V的效果小，所以希望添加量超过0.02％，进而超过0.05％。另外，其添加量超过0.1％时，会生成粗大的未固溶夹杂物，使韧性降低，同时与Mo一样，容易生成过冷组织，易成为裂纹和拉拔线时断线的原因。所以将在工业上容易稳定操作的0.1％作为上限。
V的氮化物、碳化物、碳氮化物在钢的奥氏体化温度A3点以上也可生成，因此其固溶不充分的场合，容易作为未溶解碳化物(氮化物)残留。因此，考虑现状的工业上控制氮的能力，在工业上优选为0.1％以下，进一步优选为0.07％以下。另一方面，采用氮进行的表面硬化处理，要再加热至300℃以上的温度，因此为了抑制由氮化引起的最表层的硬化和内部硬度的软化，优选添加量超过0.05％。
Nb：0.001％～小于0.05％
Nb生成氮化物、碳化物、碳氮化物，与V比，其氮化物在更高的温度下生成。因此，通过冷却时生成Nb氮化物，来与钢中N结合，由此使V系氮化物生成温度降低。所以，在弹簧作成之前对坯料实施的多数的热处理中，也能够抑制V系碳氮化物的粗大化，在相变点以上的加热工序中能够促进固溶。其结果，能够抑制V系未溶解碳化物的生成，因此能够有效地确保高强度钢线的弹簧加工性、和加工成为弹簧后的V系析出物所带来的抗回火软化性。
此外，Nb系碳氮化物除了抑制奥氏体粒径粗大化以外，还可用于在回火温度下的钢线硬化、氮化时的表层硬化。但是，其添加量过多时，以Nb系氮化物为核的未溶解碳化物容易残留，因此应该避免大量添加。具体地，Nb添加量不足0.001％时几乎看不到添加效果。另外在0.05％以上时，大量添加会导致生成粗大的未固溶夹杂物，使韧性降低，同时与Mo一样容易产生过冷组织，容易成为裂纹、拉拔线时断线的原因。因此，确定为工业上稳定的操作容易的小于0.05％。
另外，Nb本身也使热延性降低，在轧制工序中也容易成为缺陷的原因，所以优选添加必要最低限的Nb。优选添加量为0.03％以下，进一步优选添加量为0.015％以下。
Ti：0.001％～小于0.05％
在本发明中，添加Ti的场合，其添加量为0.001％以上、不足0.05％。Ti是脱氧元素，同时是氮化物、硫化物生成元素，因此影响氧化物及氮化物、硫化物的生成。因此，大量的添加会容易生成硬质氧化物、氮化物。因此若不注意地添加，则生成硬质碳化物，使疲劳耐久性降低。与Al一样，尤其是对于高强度弹簧，与使弹簧的疲劳极限本身降低相比，更使疲劳强度的偏差稳定性降低，Ti量多时，起因于夹杂物的断裂发生率增多，因此需要控制其量，确定为小于0.05％。
另一方面，Ti在钢水中的高温下生成TiN，因此具有使钢水中的sol.N减低的作用。在本发明中通过限制N，可抑制V系氮化物的生成，而且可抑制V系未溶解碳化物的长大。因此，如果在V系氮化物生成温度以上的温度下消耗N，则可以抑制V系氮化物、以及以其为核在冷却时生长的V系碳氮化物的长大。即，通过微量添加Ti，使实质上与V结合的N的量减低，因此降低V系氮化物的生成温度，进而能够抑制V系未溶解碳化物。
所以，从Ti系未溶解碳氮化物和氧化物的生成的观点出发，应该避免大量添加Ti，但由于微量的添加，能够降低V系氮化物的生成温度，因此反而可以减少未溶解碳化物。其添加量为0.001％以上，当不足0.001％时，没有消耗N的效果，也没有抑制V系未溶解碳化物的效果，看不到加工性改善效果。但是，Ti添加量优选为0.01％以下。
W：0.05～0.5％
W具有使淬透性提高，同时在钢中生成碳化物，提高强度的作用，因此对赋予抗回火软化性有效。因此极力添加较为理想。W与Ti、Nb等相比，在低温下可生成碳化物，因此不容易生成未溶解碳化物，但通过析出硬化，能够赋予抗回火软化性。即，在直到弹簧作成为止的热处理中，难以作为产生弊端的未溶解碳化物残留。另一方面，在比较低的温度下处理的氮化、消除应力退火中，也不会使内部硬度大大降低。
其添加量为0.05％以下时，看不到效果，在为0.5％以上时容易生成过冷组织，在实施工业热处理的场合，反倒有可能损害延性等机械性质，因此将W的添加量确定为0.05～0.5％。此外，考虑到热处理的容易性等，优选为0.1～0.4％。尤其是为了避免刚刚轧制后的过冷组织等的弊害，且得到最大限度的抗回火软化性，进一步优选添加0.15％以上。
Mo：0.05～0.5％
Mo在提高淬透性的同时，在回火、氮化温度左右的较低温度的热处理温度下作为碳化物析出，因此能够容易地给予抗回火软化性。所以，即使经过高温回火、在弹簧制成之前根据需要进行处理的消除应力退火和氮化等热处理，也不会软化，能够使其发挥高强度。这能够抑制氮化后的弹簧内部硬度的下降，因此提高高温变定处理(Hot setting)、消除应力退火的效果，使最终的弹簧的疲劳特性提高。具体地讲，可使控制强度时的回火温度高温化。该回火温度的高温化具有下述效果：通过在高温下回火，使呈膜状析出的晶界碳化物球化，降低晶界面积率。由此，有利于确保晶界强度、改善延迟断裂和脆性断裂特性。
Mo在钢中与Fe系碳化物相区别地生成Mo系碳化物。尤其是与V等相比，其析出温度低，因此具有抑制碳化物粗大化的效果。其添加量为0.05％以下时，看不到效果。但是，其添加量多时，尽管在拉拔线时，优选预先将钢材通过铅浴淬火处理，形成为铁素体-珠光体组织后进行拉拔线，但是在轧制、和拉拔线前的软化热处理等中容易生成过冷组织，容易成为裂纹、和拉拔线时断线的原因。这是因为Mo是大大赋予淬透性的元素，因此添加量增多时，直到珠光体相变结束为止的时间变长，在轧制后的冷却时和铅浴淬火工序中不能维持温度到相变结束，容易产生过冷组织，在拉拔线时成为断线的原因，或者在不断线而作为内部裂纹存在的场合，使最终制品的特性大大劣化。因此，在Mo超过0.5％时，淬透性增大，工业上难以形成为铁素体-珠光体组织，因此将0.5％作为上限。为了在轧制和拉拔线等的制造工序中，抑制使制造性降低的马氏体组织生成，在工业上稳定、容易地进行轧制和拉拔线，优选为0.4％以下，进一步优选为0.2％左右。
将W和Mo，与同样具有强化抗回火软化性的效果的V、Nb、Ti比较，V、Nb、Ti如上述那样生成氮化物，而且以其为核容易使碳化物生长，与此相对，W和Mo几乎不生成氮化物，因此不会受N量的影响，可通过添加来强化抗软化性。即，虽然采用V、Nb、Ti也能强化抗软化性，但是在为了一边避免未溶解碳化物一边强化抗软化性而添加时，添加量自然地被限制。因此，在不生成未溶解碳化物、而且需要高的抗软化性的场合，不生成氮化物、并且在较低的温度下析出碳化物、作为析出强化元素而起作用的W及Mo的添加，是极其有效的。
Ta：0.001～0.5％
Ta生成氮化物、碳化物及其复合析出物，其尺寸小，容易分散。因此通过γ粒径微细化等，对赋予抗回火软化性和确保韧性是有效的。其添加量不足0.001％时，其效果不明显，超过0.5％时会生成粗大的氮化物、碳化物及其复合析出物，给加工性等带来弊害，因此将0.5％确定为上限。
此外，在使强度和加工性兼备上，不能得到由碳化物控制带来的抗软化性和加工性的最佳平衡的场合，为了通过基体强化来确保强度，添加Ni、Cu、Co、B中的1种或2种以上。
Ni：0.05～3.0％
Ni虽不生成碳化物等析出物，但使淬透性提高，通过热处理能够稳定地进行高强度化，且能够使基体的延性提高、使卷绕性提高。但是，在采用淬火回火时，使残余奥氏体增加，因此弹簧成形后在弹力减弱特性和材质的均匀性方面劣化。其添加量为0.05％以下时看不到高强度化和提高延性的效果。另一方面，Ni的大量添加并不优选，当为3.0％以上时残余奥氏体变多的弊害变得显著，同时淬透性和延性提高效果饱和，在成本等方面不利。残余奥氏体在导入变形时由于加工诱发相变而变成马氏体，即使较低温度的处理也会分解，所以难以维持稳定的材质，因此量少为宜。因此，过剩地添加容易使残余奥氏体残留的Ni并不理想。
Cu：0.05～0.5％
Cu的添加，对防止在弹簧加工后使疲劳寿命降低的脱碳是有效的。另外，与Ni一样，也具有使耐蚀性提高的效果。通常，为了在使线径稳定的同时，去除脱碳层，通过被称为“扒皮”的剥皮加工来去除表层。通过抑制脱碳层，可以提高弹簧的疲劳寿命和省略扒皮工序。Cu的抑制脱碳效果和提高耐蚀性效果，在为0.05％以上时能够发挥，如后述那样，即使添加Ni，如果Cu超过0.5％，则由于脆化，而容易成为轧制缺陷的原因。因此，Cu的下限确定为0.05％、上限确定为0.5％。通过添加Cu，几乎不损害室温下的机械性质，但Cu添加量超过0.3％的场合，会使热延性劣化，因此在轧制时有时钢坯表面产生裂纹。因此，优选相应于Cu的添加量，将防止轧制时开裂的Ni添加量确定为[Cu％]＜[Ni％]。在Cu为0.3％以下的范围时，由于不会产生轧制缺陷，因此不需要以防止轧制缺陷为目的来限制Ni添加量。
Co：0.05～3.0％
Co也有时使淬透性降低，但能够使高温强度提高。另外，由于阻碍碳化物的生成，因此具有抑制在本发明中成为问题的粗大碳化物的生成的作用。所以，能够抑制包括渗碳体在内的碳化物的粗大化。因而优选添加。在添加的场合，不足0.05％时其效果小，在大量添加时，铁素体相的硬度增大，并使延性降低，因此其上限确定为3.0％。在工业上在0.5％以下时即可以得到稳定的性能。
B：0.0005～0.006％
B是提高淬透性的元素，且对奥氏体晶界的清洁化有效。通过添加B，可以使偏析于晶界而使韧性降低的P、S等元素无害化，从而提高断裂特性。此时，若B与N结合生成BN，则其效果丧失。添加量，将其效果明显的0.0005％作为下限，将效果饱和的0.0060％作为上限。但是，如果即使其量为一点点也生成BN，则会发生脆化，所以需要充分注意以避免生成BN。因此，优选为0.003％以下，进一步优选的是，利用Ti、Nb等的氮化物生成元素来固定自由的N，并使B为0.0010～0.0020％是有效的。
这些Ni、Cu、Co和B主要对基体的铁素体相的强化有效。在兼备强度和加工性上，不能获得由碳化物控制带来的抗软化性和加工性的平衡的场合，在通过基体强化来确保强度时，是有效的元素。
Al：限制在0.005％以下
Al是脱氧元素，影响氧化物生成。尤其是在高强度阀簧中，以Al2O3为中心的硬质氧化物容易成为断裂的起点，所以需要对其避免。为此，严密地控制Al量是重要的。特别是作为热处理钢线，抗拉强度超过2100MPa那样的场合，为了使疲劳强度的偏差(波动)减低，必须严格控制氧化物生成元素。
在本发明中，规定为Al：0.005％以下。这是因为，当超过0.005％时容易生成以Al2O3为主体的氧化物，因此产生起因于氧化物的折损，不能确保充分的疲劳强度和品质稳定性的缘故。此外，在要求高疲劳强度的场合，优选确定为0.003％以下。
此外，在要求进一步的高性能化、性能的稳定化的场合，作为控制氧化物及硫化物的形态的元素，添加Te、Sb、Mg、Zr、Ca、Hf中的1种或2种以上。
Te：0.0002～0.01％
Te具有使MnS球化的效果。在不足0.0002％时其效果不明显，在超过0.01％时使基体韧性降低，产生热裂纹、或使疲劳耐久性降低的弊端变得显著，所以上限确定为0.01％。
Sb：0.0002～0.01％
Sb具有将MnS球化的效果。在不足0.0002％时其效果不明显，在超过0.01％时使基体韧性降低，产生热裂纹、或使疲劳耐久性降低的弊端变得显著，所以上限确定为0.01％。
Mg：0.0001～0.0005％
Mg在比MnS生成温度高的钢水中生成氧化物，在MnS生成时该氧化物已经在钢水中存在。因此，可以作为MnS的析出核使用，由此可以控制MnS的分布。另外，其个数分布，由于Mg系氧化物比在现有钢中较多地看到的Si、Al系氧化物更微细地分散于钢水中，所以，以Mg系氧化物为核的MnS也会在钢中微细地分散。因此即使是相同的S含量，根据有无Mg的不同，MnS分布也不同，添加它们后MnS粒径变得更微细。即使是微量，也可充分得到其效果，如果添加Mg，则MnS微细化。但是，超过0.0005％时，不仅容易产生硬质氧化物，还开始生成MnS等硫化物，导致疲劳强度降低和卷绕性降低。因此，Mg添加量确定为0.0001～0.0005％。在用于高强度弹簧的场合，优选为0.0003％以下。虽然这些元素是微量的，但通过大多使用Mg系耐火材料，能够添加0.0001％左右。另外，通过严选辅助原料，使用Mg含量少的辅助原料，能够控制Mg添加量。
Zr：0.0001～0.0005％
Zr是氧化物及硫化物生成元素。由于在弹簧钢中，微细地分散氧化物，因此与Mg一样，成为MnS的析出核。由此使疲劳耐久性提高，增加延性而使卷绕性提高。在不足0.0001％时看不到其效果，另外在添加量超过0.0005％时会助长硬质氧化物的生成，所以即使硫化物微细地分散，也容易发生起因于氧化物的障碍。另外在大量添加时，除了生成氧化物以外，还生成ZrN、ZrS等氮化物、硫化物，发生制造上的故障和使疲劳耐久特性降低，因此确定为0.0005％以下。此外，在用于高强度弹簧的场合，优选其添加量为0.0003％以下。虽然这些元素是微量的，但通过严选辅助原料、并精密控制耐火材料等，是可以控制的。例如，通过在浇包、中间包、喷口等与钢水长时间接触的地方较多使用Zr耐火材料，对于200吨左右的钢水，可以添加1ppm左右Zr。此外，考虑这一点并添加辅助原料以使得不超过规定范围即可。
关于钢中的Zr的分析方法，从测定对象钢材的不受表层氧化皮影响的部分取样2g，采用与JIS G 1237-1997附件3同样的方法处理样品后，采用ICP可以测定。此时，设定ICP中的校准线，以使其适合于微量Zr。
Ca：0.0002～0.01％
Ca是氧化物及硫化物生成元素。在弹簧钢中，使MnS球化，由此可抑制作为疲劳等的断裂起点的MnS的长度，使其无害化。在不足0.0002％时其效果不明显，在添加量超过0.01％时不仅合格率低，而且生成氧化物和CaS等硫化物，在制造上带来障碍、和使弹簧的疲劳耐久特性降低，所以确定为0.01％以下。其添加量优选为0.001％以下。
Hf：0.0002～0.01％
Hf是氧化物生成元素，成为MnS的析出核。因此，通过微细地分散，Hf是氧化物及硫化物生成元素。由于在弹簧钢中微细地分散氧化物，因此与Mg一样，成为MnS的析出核。由此，使疲劳耐久性提高、增加延性而使卷绕性提高。其效果在不足0.0002％时不明显，另外在添加量超过0.01％时不仅合格率低，而且生成氧化物和HfN、HfS等的氮化物、硫化物，制造上出现故障和使弹簧的疲劳耐久特性降低，所以确定为0.01％以下。其添加量优选为0.003％以下。
以下，说明其它成分的优选的含量范围。
P：0.015％以下
关于P、S，虽然没有加入到发明方案的规定中，但是需要限制。P使钢硬化，而且产生偏析，使材料脆化。尤其是在奥氏体晶界偏析的P，会引起冲击值降低，以及引起由氢侵入导致的延迟断裂等。所以，P少为宜。因此，优选P为脆化倾向变得显著的0.015％这一数值以下，此外，热处理钢线的抗拉强度超过2150MPa那样的高强度的场合，优选为不足0.01％。
S：0.015％以下
S也与P一样，在钢中存在时使钢脆化。虽然可利用Mn极力减低其影响，但MnS也呈现夹杂物的形态，因此断裂特性降低。尤其是高强度钢，有时从微量的MnS发生断裂，因此优选极力减少S。优选S为其不良影响变得显著的0.015％这一数值以下。此外，热处理钢线的抗拉强度超过2150MPa那样的高强度的场合，优选为不足0.01％。
t-O：0.0002～0.01
钢中存在着经过脱氧工序而产生的氧化物和固溶的O。但是，在该合计氧量(t-O)多的场合，意味着氧化物系夹杂物多。如果氧化物系夹杂物的尺寸小，则不影弹簧的性能，但若大的氧化物大量存在，则对弹簧性能造成很大的影响。
氧量超过0.01％而存在时，会使弹簧性能明显降低，因此其上限优选为0.01％。另外，氧少为好，但在不足0.0002％时其效果饱和，因此优选下限为0.0002％。考虑实用上的脱氧工序等的容易性，优选调整到0.0005～0.005％。
在此，关于该在金相面上占据的合金系球状碳化物及渗碳体系球状碳化物，附加以下的规定，为了排除由它们引起的弊害，以下的规定是重要的。
原始奥氏体晶粒度号为10号以上
以回火马氏体组织作为基本组织的钢线，原始奥氏体粒径与碳化物一并对钢线的基本性质有很大影响。即，原始奥氏体粒径小时疲劳特性和卷绕性优异。但是，无论原始奥氏体粒径多么小，如果上述碳化物含量多达规定以上，则其效果也小。通常，为了使原始奥氏体粒径减小，减低淬火时的加热温度是有效的，但这反而使上述的未溶解碳化物增加。因此，加工成可取得碳化物量和原始奥氏体粒径的平衡的钢线是重要的。在此，就碳化物满足上述规定的场合而言，当原始奥氏体粒径号小于10号时，不能得到充分的疲劳特性和卷绕性，因此原始奥氏体粒径号规定为10号以上。此外，为了适用于高强度弹簧，原始奥氏体晶粒进一步细一些较为理想，通过控制原始奥氏体晶粒度号为11号、进而为12号以上，可兼有高强度和卷绕性。
残余奥氏体为15质量％以下
残余奥氏体在偏析区、原始奥氏体晶界和被亚晶粒夹着的区域附近残留的情形较多。残余奥氏体由于加工诱发相变而成为马氏体，在弹簧成形时如果发生诱发相变，则在材料中生成局部的高硬度区，从而使作为弹簧的卷绕特性降低。另外，最近的弹簧，采用喷丸硬化和变定处理等塑性变形，来进行表面强化，但在具有包括多个这样地施加塑性变形的工序的制造工序的场合，在较早阶段产生的加工诱发马氏体使断裂应变减低，使加工性和使用中的弹簧的断裂特性降低。另外，在引入敲击缺陷等的工业上不可避免的变形的场合，在卷绕中也容易折损。此外，在氮化和消除应力退火等的热处理中，由于其缓慢分解而使机械性质变化，造成使强度降低、卷绕性降低的弊害。因此，通过极力减少残余奥氏体，抑制加工诱发马氏体的生成，可使加工性提高。具体地讲，残余奥氏体量超过15％(质量％)时，对敲击缺陷等的敏感性提高，在卷绕和其它操作中容易折损，因此限制为15％以下。
根据C、Mn等合金元素的添加量和热处理条件不同，残余奥氏体量发生变化。因此，不仅成分设计，充实热处理条件也是重要的。
马氏体生成温度(开始温度Ms点、结束温度Mf点)为低温时，淬火时如果未达到相当低的温度，则不生成马氏体，容易残留残余奥氏体。工业的淬火使用水或油，但为了抑制残余奥氏体，就需要高度控制热处理。具体地讲，将冷却冷媒维持在低温，冷却后也极力维持低温，确保向马氏体转变的时间较长等等的控制变得必要。由于工业上在连续生产线上进行处理，因此冷却冷媒的温度容易上升到100℃附近，但优选维持在60℃以下，进一步优选维持在40℃以下的低温。此外，为了充分促进马氏体相变，需要在冷却冷媒内保持1秒以上，确保冷却后的保持时间也是重要的。
此外，除了对这些碳化物的规定以外，应避免碳化物的分布比其它部分少的组织。具体地讲，透镜马氏体及其回火组织中，碳化物的分布比其它部分少，发生显微组织的不均质，因此给疲劳强度及加工性带来不良影响。
实施例
以下基于实施例，详细说明本发明。
(实施例1)
为了明确本发明的效果，实施了采用16kg的真空熔化炉作成的材料的特性试验。
对于表1所示的化学成分的钢，测定淬火回火后的抗拉强度和冲击值。冲击值是一般的断裂特性，而且对于本发明而言，可以认为是作为弹簧的基本的韧性、加工性的指标，希望抗拉强度和韧性兼备。将表1所示的化学成分的钢用16kg的真空熔化炉熔炼，锻造成Φ13mm，然后进行正火、铅浴淬火、淬火回火。正火温度：1210℃×1小时→缓冷，在950℃加热来进行铅浴淬火，在淬火温度910℃、回火温度420℃及520℃下进行淬火回火。而且，分别进行[表中记载的温度]×60分的退火，进行模拟消除应力和氮化温度的热处理。也包括未退火材在内评价它们的拉伸特性。热处理后切成试片，评价各种特性。其热处理条件及特性示于表2。
在本发明中，通过Fe系碳化物的控制而使强度和韧性(加工性)兼备，使对其Fe系碳化物生成行为具有很大影响的Si发生变化，评价了其行为。其结果，在Si量不充分的场合，即使在较低温度的回火温度下，也产生渗碳体，并与之相伴而脆化。此时，电解萃取残渣中的Fe浓度提高，超过规定值。在这些场合，比较例大量地发生渗碳体，因此冲击值劣化。另外知道，在加热不充分、较多地生成未溶解碳化物的条件下，也使冲击值降低，不能确保充分的加工性。这样，通过测定电解残渣中的Fe量，能够把握钢的特性。
表1
    化学成分(质量％)
  实施例     No.     C     Si     Mn     P     S     N     Cr     V     Al     Ta     Nb     Mo     W
  发明例     1     0.63     2.00     0.55     0.006     0.005     0.0032     1.08
  比较例     2     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     3     0.63     2.29     0.51     0.004     0.006     0.0031     1.37     0.07
  比较例     4     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     5     0.61     2.44     0.62     0.005     0.010     0.0031     1.27     0.18
  比较例     6     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     7     0.60     2.43     0.73     0.004     0.009     0.0034     1.03     0.020
  比较例     8     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     9     0.63     2.29     0.66     0.004     0.008     0.0034     1.07     0.25
  比较例     10     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     11     0.60     2.19     0.79     0.006     0.003     0.0032     1.15     0.060
  比较例     12     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     13     0.63     2.14     0.72     0.006     0.006     0.0037     1.11     0.028
  比较例     14     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑    ↑
  发明例     15     0.61     2.36     0.63     0.003     0.003     0.0035     1.39     0.07     0.008     0.16
  比较例     16     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     17     0.62     2.28     0.76     0.005     0.006     0.0037     1.07     0.08     0.045     0.080     0.15
  比较例     18     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     19     0.62     2.47     0.57     0.004     0.004     0.0039     1.42     0.08     0.010     0.16     0.17
  比较例     20     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     21     0.62     2.13     0.73     0.005     0.006     0.0034     1.21     0.08     0.008     0.009     0.15
  比较例     22     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     23     0.60     2.35     0.56     0.004     0.005     0.0044     1.24     0.07     0.009     0.008     0.16     0.15
  比较例     24     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑     ↑
  发明例     25     0.61     2.12     0.68     0.005     0.004     0.0036     1.01     0.009
比较例 26 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
表2
  热处理条件     淬火回火后   退火
  辐射炉高频     加热温度     γ#   残余γ％   电解过滤器Fe量％   硬度HV     冲击值J/cm2   拉伸断面收缩率％   退火温度℃   电解过滤器Fe量％   硬度HV     冲击值J/cm2
实施例     No.     均热℃    正火℃   铅浴淬火℃     淬火℃     回火℃
发明例     1   OT     1250     1210   950     910     420     9   10.4   0.42   550     52   41.4   425   0.48   527     41
比较例     2   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     9   10.7   1.78   497     30   32.1   550   2.12   479     37
发明例     3   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     9   11.5   0.43   639     52   37.2   425   0.80   613     47
比较例     4   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     9   9.6   1.71   609     29   34.6   550   2.04   592     34
发明例     5   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     10   11.5   0.21   621     52   36.0   425   0.60   596     46
比较例     6   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     10   8.1   1.68   617     33   31.0   550   1.99   602     34
发明倒     7   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     9   11.5   0.20   578     54   35.4   425   0.49   557     43
比较例     8   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     9   10.2   1.93   537     31   28.5   550   2.12   521     34
发明例     9   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     8   9.7   0.26   625     52   44.6   425   0.40   597     41
比较例     10   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     8   9.3   1.59   609     32   33.4   550   2.03   592     37
发明例     11   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     10   10.2   0.22   620     51   39.2   425   0.69   590     43
比较例     12   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     10   10.2   1.50   525     29   31.8   550   1.73   508     34
发明例     13   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     8   9.8   0.22   603     50   42.0   425   0.60   581     47
比较例     14   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     8   8.9   1.89   527     28   28.7   550   2.34   508     35
发明例     15   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     9   9.5   0.36   639     52   43.7   425   0.39   610     47
比较例     16   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     9   9.6   1.62   602     22   32.2   550   1.87   586     33
发明例     17   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     10   11.1   0.30   640     54   43.3   425   0.53   619     47
比较例     18   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     10   11.9   1.65   618     23   33.7   550   1.87   598     33
发明例     19   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     8   11.8   0.27   658     54   40.8   425   0.32   632     42
比较例     20   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     8   11.3   1.87   599     27   30.9   550   1.93   583     35
发明例     21   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     10   11.0   0.33   642     59   45.3   425   0.15   612     49
比较例     22   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     10   9.2   1.57   598     25   31.7   550   1.79   591     32
发明例     23   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     9   12.8   0.31   648     55   42.8   425   0.35   636     41
比较例     24   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     9   10.3   1.99   609     26   31.9   550   2.93   585     33
发明例     25   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     420     9   9.4   0.22   581     53   49.2   425   0.57   560     41
比较例     26   OT     ↑     ↑   ↑     ↑     520     9   8.6   1.75   515     33   30.8   550   2.73   506     31
(注)电解过滤器Fe量：[0.2μm过滤器上的残渣中的Fe量]/[钢电解量]×100
(实施例2)
表3～6表示实施例及其评价结果的一览。以下表示出发明例的热过程，但一部分比较例，为了显示本发明的效果，而故意地在以往的一般条件下进行处理等，实施了与上述不同的热处理。对于这些详细条件，在表3、表5中记述了钢的化学成分，在表4、表6中记述了热处理条件、特性。
本发明的原材料，采用(a)270吨转炉(实施例22)、及(b)16kg真空熔化炉(其他实施例)熔炼。
由270吨转炉熔炼而成的材料加热至1250～1300℃，通过轧制，作成钢坯。此时，通过充分提高温度来谋求铸坯组织的均质化，同时使V等碳化物生成元素充分固溶。
此外，通过轧制钢坯，作成弹簧用的钢线坯料。此时，发明例是在1200℃以上的高温保持一定时间。然后，无论哪一种情况均从钢坯轧制至Φ8mm。
其它的实施例，用16kg真空熔化炉溶化后，通过锻造，锻造至Φ13mm×600mm，然后进行热处理。然后，通过在1300℃×3小时以上的条件下保持，仍然使V等碳化物生成元素充分固溶。然后再度在1200℃以上的高温保持一定时间。
在轧制时或模拟轧制后的冷却过程中，为了抑制马氏体等硬质的、容易产生裂纹的过冷组织的生成，温度从轧制时的高温一冷却到450℃，这以后的冷却，进行施加罩等的缓冷。由此，即使产生过冷组织，也能够软质化，在后道工序中也不发生裂纹和缺陷，能够操作。
线材热处理(前处理)
如上述那样轧制或锻造，并经过热过程的材料，实施了铅浴淬火-拉拔线-淬火回火。
铅浴淬火是在温度890℃、950℃、960℃×20分的条件下加热，然后投入600℃的铅(Pb)浴槽内，形成为铁素体-珠光体组织。此时，在铅浴淬火槽中极力以短的时间结束珠光体转变。在该状态下采用拉模进行拉拔线，制成为Φ4mm。
淬火回火
淬火回火是通过(1)辐射炉加热、(2)高频加热这两种形式来进行的。
(1)辐射炉加热
投入到加热至920℃的辐射炉中，经10分钟后投入到50℃的油槽中进行淬火。5分钟后取出并原样地直接投入到调整为规定温度的Pb槽中，由此进行回火。铅槽的温度在400～550℃可变，但发明例为约420℃。
(2)高频加热
高频加热，是将坯料配置于绕组中，可以加热到900～1000℃。加热后立即水冷，进而再度在绕组中加热到400～600℃，由此可以进行回火。为了得到相同的强度，高频回火可以在高温下进行处理。回火后进行水冷。淬火回火后，一部分通过拉伸试验，测定抗拉强度、和作为加工性的指标的断面收缩率。此时，控制回火温度，使抗拉强度超过2200MPa。
氮化退火
淬火回火后，进行设想氮化的退火([退火温度]×1小时保持)。然后，进行使用过滤器的过滤和残渣中的Fe量的测定。由于存在通过退火，渗碳体增加的倾向，因此检测出过滤器上的Fe量比退火前的多。所以，退火后检测的0.2μm过滤器上的Fe量(质量％)比淬火回火后的多，在退火后的0.2μm过滤器上的Fe量(质量％)的测定中，满足本发明的规定的场合，退火前的热处理钢也满足本发明的规定。
评价项目
评价项目如下。
(1)淬火回火后：抗拉强度、断面收缩率(加工性)、原始奥氏体粒径、残余奥氏体量、[0.2μm过滤器上的Fe量(质量％)]、冲击值
(2)退火后：[0.2μm过滤器上的Fe量(质量％)]、硬度、抗拉强度、断面收缩率
淬火回火后的拉伸试验，为抗拉强度及作为弹簧加工性的指标的断面收缩率。为了基本上超过2200MPa而进行淬火回火处理后，根据JIS Z 22019号试片作成试片，按照JIS Z 2241进行试验，由其断裂载荷算出抗拉强度。
另外，近年来，为了弹簧的高强度化，对表层通过氮化来实施硬化处理的情形较多。氮化是在氮化气氛气体中将弹簧加热至400～500℃，保持数分钟～1小时左右，从而使表层硬化。此时，由于氮未侵入的内部被加热，因此被退火而发生软化。抑制其软化很重要，因此，将模拟了氮化的退火后的硬度(抗软化性的指标)、抗拉强度、屈服点作为评价项目。
氮化退火后的钢，为与弹簧内部同样的材质，屈服点高意味着弹簧耐久性优异。此外，实际的弹簧，一般是通过喷丸硬化来赋予压缩残余应力，但压缩残余应力与屈服点成比例地增大，屈服点大时压缩残余应力大，而且残余应力层也变深。这样地容易残留压缩残余应力也是提高实际的弹簧的耐久性的一个原因。
拉伸试验方法
拉伸试验根据JIS标准进行，通过安装引伸计并进行拉伸，测定屈服点和抗拉强度二者。在屈服点不明确的场合，以0.2％弹性极限应力作为屈服点而进行测定。另外，测定断面收缩率，作为评价加工性的指标。
结果的解说
表1和表2是发明例及比较例，分别对同样成分的坯材只改变回火温度，制成2种水平的实施例，在低温(420℃)回火的实施例是发明例(实施例1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25)，在高温(520℃)回火的例子是比较例(比较例2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26)。关于硬度，形成为根据化学成分而不同的水平，但分别过滤了电解液的0.2μm过滤器上的残渣中的Fe量按照规定那样的发明例，其硬度比比较例的高，是硬质的，冲击值提高。另外，作为加工性的指标的断面收缩率值也提高一些，尽管为高强度，但是韧性和加工性均优异。比较例，由于渗碳体大量析出且长大，因此过滤器上的Fe量多，为软质，在强度方面也不充分，强度和韧性及加工性均差。
表3～6进而考虑热处理速度，进行了模拟实际的工业的油回火处理(辐射炉(OT)处理、高频(IQT)处理)的热处理，而且，也进行模拟氮化的退火，评价各成分的影响等。为了使热处理速度合乎油回火处理，因此材料经熔炼、锻造后进行拉拔线，制作成Φ4mm，使之可高速短时间加热处理。
成为本发明的特点的、电解后的0.2μm过滤器上的Fe量增加的原因，可以认为是渗碳体的大量生成和未溶解碳化物所致。在该二者被抑制的场合，可以得到兼备强度和加工性的良好的热处理钢。这在退火后的材质评价中也同样，如发明例27～67所看到的那样，对于弹簧，如果过滤器上的残渣中的Fe量少，则不脆化，即使在高强度下也能得到良好的韧性。采用辐射炉处理(OT)和高频处理(IQT)时，虽然淬火回火条件不同，但其倾向不变。即，高频处理与辐射炉处理相比，淬火回火中的加热温度为高温、且短时间处理，但如果能够抑制过滤器上的残渣中的Fe量，则能够获得高强度且高韧性。
另一方面，No.68～81所表示的比较例，在钢熔炼后的热过程中，在渗碳体、未溶解碳化物容易残留的条件下制造，电解萃取后的残渣中Fe量多，在强度、脆性及加工性上存在问题。
即，是直到制造为止的中间工序中的处理温度低，未溶解碳化物残留的情况、和回火温度高、较多地生成渗碳体的例子。通过这些不适宜的热过程，不能够使强度和韧性及加工性兼备。
此外，比较例80、81分别为奥氏体粒径过大的例子、及残余奥氏体过多的例子。提高淬火时的加热温度的场合，也没有看到未溶解碳化物，电解萃取残渣中的Fe量少，但其硬度及加工性都比发明例差。另外，在残余奥氏体多的场合，在产生敲击缺陷等的环境下加工性差。
表3
Figure S2007800004797D00281
表4
(注)电解过滤器Fe量：[0.2μm过滤器上的残渣中的Fe量]/[钢电解量]×100
表5
    化学成分(质量 ％)
实施例 No.  C  Si  Mn  P  S  N  Cr  V  Al     Ti  Nb  Mo  W  Ta     Ni     Cu     Co     B     Ca     Zr     Hf     Te     Sb Mg
发明例 58  0.59  2.06  0.71  0.004  0.008  0.0034  1.33  0.06  0.002  0.006  0.11  0.21 0.0004
发明例 59  0.57  2.50  0.75  0.006  0.003  0.0037  1.05  0.07  0.003  0.008  0.13  0.21 0.0004
发明例 60  0.48  2.50  0.75  0.006  0.003  0.0038  1.14  0.07  0.001  0.008  0.13  0.21
发明例 61  0.59  1.78  0.75  0.006  0.003  0.0037  0.83  0.09  0.003  0.008  0.13  0.21
发明例 62  0.66  2.02  0.52  0.005  0.003  0.0033  0.95  0.06  0.001  0.008  0.17  0.21
发明例 63  0.65  2.42  0.66  0.003  0.010  0.0030  0.51  0.05  0.002  0.008  0.17  0.21
发明例 64  0.58  2.42  0.48  0.010  0.010  0.0031  0.96  0.06  0.002  0.008  0.18  0.06
发明例 65  0.58  2.22  0.67  0.004  0.005  0.0037  0.75  0.05  0.001  0.008  0.32  0.21
发明例 66  0.66  1.96  0.50  0.007  0.007  0.0040  0.94  0.06  0.003  0.008  0.17  0.45
发明例 67  0.65  2.45  0.74  0.004  0.010  0.0031  0.88  0.08  0.003  0.008  0.15  0.21  0.04 0.0004
比较例 68  0.68  1.20  0.60  0.010  0.006  0.0030  0.99  0.001  0.010  0.17  0.22
比较例 69  0.72  2.30  0.63  0.005  0.003  0.0033  1.00  0.002  0.009  0.17  0.17
比较例 70  0.63  2.33  0.53  0.008  0.003  0.0031  1.00  0.002  0.010  0.10  0.21
比较例 71  0.51  1.99  0.57  0.011  0.006  0.0034  1.17  0.003  0.010  0.15  0.34
比较例 72  0.73  2.31  0.68  0.004  0.006  0.0034  0.74  0.002  0.010  0.13  0.32
比较例 73  0.68  2.02  0.76  0.007  0.010  0.0031  1.21  0.002  0.010  0.17  0.25
比较例 74  0.55  2.03  0.57  0.002  0.005  0.0031  1.12  0.003  0.010  0.13  0.15
比较例 75  0.66  2.00  0.59  0.007  0.005  0.0030  0.83  0.002  0.010  0.16  0.21
比较例 76  0.72  2.48  0.74  0.007  0.010  0.0036  1.26  0.003  0.010  0.12  0.25
比较例 77  0.69  2.27  0.48  0.003  0.007  0.0034  1.28  0.002  0.010  0.13  0.14
比较例 78  0.59  2.01  0.69  0.010  0.004  0.0033  0.90  0.002  0.010  0.16  0.19
比较例 79  0.70  2.07  0.48  0.011  0.002  0.0034  1.12  0.002  0.010  0.11  0.17
比较例 80  0.66  2.19  0.67  0.006  0.002  0.0034  1.13  0.001  0.010  0.14  0.22
比较例 81  0.65  2.50  1.65  0.006  0.009  0.0032  0.81  0.003  0.010  0.13  0.23
表6
    辐射炉高频     热处理条件     淬火回火后     退火
    加热温度     回火℃     γ#     残余％     电解过滤器Fe量     抗拉强度MPa     拉伸断面收缩率％     电解过滤器Fe量     退火温度℃     硬度HV     抗拉强度MPa     拉伸断面收缩率％
实施例 No.     均热℃     正火(轧制)℃   铅浴淬火℃     淬火℃
发明例 58     OT     1250     1210   960     910     420     11     11.5     0.27     2281     41.0     0.55     425     608     2070     43.0
发明例 59     OT     1250     1210   960     910     420     11     9.3     0.20     2286     44.5     0.28     425     612     2098     42.2
发明例 60     OT     1250     1210   960     910     420     12     10.8     0.41     2282     40.2     0.84     425     611     2075     41.8
发明例 61     OT     1250     1210   960     910     420     11     9.3     0.27     2305     40.5     0.43     425     613     2080     41.6
发明例 62     OT     1250     1210   960     910     420     11     8.9     0.48     2279     43.2     0.58     425     618     2086     43.0
发明例 63     OT     1250     1210   960     910     420     11     9.2     0.28     2275     40.8     0.57     425     619     2091     41.2
发明例 64     OT     1250     1210   960     910     420     12     9.9     0.24     2307     43.7     0.68     425     610     2110     40.3
发明例 65     OT     1250     1210   960     910     420     11     10.0     0.39     2301     40.5     0.63     425     610     2098     40.5
发明例 66     OT     1250     1210   960     910     420     10     11.5     0.23     2301     41.7     0.44     425     619     2090     43.3
发明例 67     OT     1250     1210   960     910     420     10     11.6     0.46     2278     40.5     0.78     425     617     2108     42.4
比较例 68     OT     1250     1210   950     910     420     10     9.7     1.53     2056     25.4     1.83     425     588     1993     32.1
比较例 69     OT     1250     1210   890     910     420     11     9.2     1.96     2308     30.3     2.20     425     602     2084     26.6
比较例 70     OT     1250     1210   890     910     420     11     10.7     1.82     2311     34.0     2.02     425     605     2105     30.0
比较例 71     OT     1250     1210   890     910     420     11     11.7     1.90     2318     30.0     1.94     425     608     2125     28.8
比较例 72     IQT     1250     1210   890     950     470     11     9.4     1.62     2327     33.0     2.03     425     610     2114     26.3
比较例 73     IQT     1250     1210   890     950     470     12     9.2     1.75     2314     29.0     1.89     425     607     2124     28.8
比较例 74     IQT     1250     1210   890     950     470     11     11.0     1.65     2329     25.2     2.02     425     603     2094     26.4
比较例 75     OT     1250     1210   960     950     570     11     11.4     1.64     2097     29.8     1.95     425     588     1989     26.2
比较例 76     OT     1250     1210   960     950     570     10     11.0     1.53     2138     28.4     1.74     425     585     1958     27.2
比较例 77     OT     1250     1020   960     910     420     12     8.2     1.74     2143     33.9     2.28     425     587     1997     34.3
比较例 78     OT     1250     1020   960     950     420     11     10.3     1.86     2125     33.5     2.09     425     579     1968     34.4
比较例 79     OT     1250     1020   960     950     420     11     8.9     1.53     2130     31.0     1.74     425     575     1952     30.2
比较例 80     OT     1250     1210   950     1000     420     9     8.3     0.38     2317     33.3     0.40     425     612     2147     32.2
比较例 81     OT     1250     1210   950     910     420     11     17.3     0.31     2007     27.8     0.55     427     572     1813     29.8
(注)电解过滤器Fe量：[0.2μm过滤器上的残渣中的Fe量]/[钢电解量]×100
工业实用性
本发明钢，通过不仅减小奥氏体粒径、残余奥氏体量，而且主动利用所规定的以往忽视的可能性高的、淬火回火后所看到的ε碳化物，可提高将强度高强度化至2000MPa以上的钢线的韧性，而且可使弹簧成形(卷绕)容易进行。因此，可获得可制成具有高强度-高韧性的弹簧这一显著的效果。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (4)

1.一种高强度弹簧用热处理钢，其特征在于，按质量％计，含有C：0.4～0.9％、Si：1.7～3.0％、Mn：0.1～2.0％，并且将N限制在0.007％以下，其余量由Fe及不可避免的杂质构成，在不足450℃下回火后的萃取残渣分析值为：[0.2μm过滤器上的残渣中的Fe量]/[钢电解量]×100≤1.1。
2.根据权利要求1所述的高强度弹簧用热处理钢，其特征在于，按质量％计，进一步含有Cr：0.5～2.5％、V：0.02～0.1％、Nb：0.001％～小于0.05％、Ti：0.001％～小于0.05％、W：0.05～0.5％、Mo：0.05～0.5％、Ta：0.001～0.5％、Ni：0.05～3.0％、Cu：0.05～0.5％、Co：0.05～3.0％、B：0.0005～0.006％、Te：0.0002～0.01％、Sb：0.0002～0.01％、Mg：0.0001～0.0005％、Zr：0.0001～0.0005％、Ca：0.0002～0.01％、Hf：0.0002～0.01％之中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的高强度弹簧用热处理钢，其特征在于，进而按质量％计将Al限制在0.005％以下。
4.一种高强度弹簧用热处理钢，其特征在于，具有权利要求1～3中的任一项所述的钢成分，淬火回火后的原始奥氏体晶粒度号为10号以上，残余奥氏体为15质量％以下。
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