CN101321796A - 使用助增链剂的低雾度热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括二异氰酸酯结构单元；二醇和三种不同的增链剂(丁二醇增链剂；另一不同的线型二醇助增链剂和环状助增链剂)的低雾度热塑性聚氨酯(TPU)。与其他商业或公知TPU相比，该TPU具有透光和透明度、低温柔韧性和高湿气渗透率的良好结合。优选的组合物为基于下述的TPU：聚己内酯作为二醇、MDI作为二异氰酸酯单体、丁二醇增链剂、1，3丙二醇线型助增链剂和环己烷二甲醇环状增链剂，和具有良好的透明度和拉伸强度。

Description

使用助增链剂的低雾度热塑性聚氨酯
本申请要求2005年12月9日提出的美国临时申请No.60/748,720的权益。
技术领域
本发明涉及基于三种不同的助增链剂结构单元的结合的低雾度热塑性聚氨酯(TPU)。
背景技术
在本技术领域中公知，TPU是通过使二异氰酸酯化合物、聚合的二醇与双官能增链剂反应制备的。在本文中，除非另行特意限定或通过上下文限定仅为二醇与仅具有羟基反应性部分的增链剂的氨基甲酸乙酯产物，术语TPU也指通过使二异氰酸酯化合物与胺而不是含羟基的增链剂化合物反应，或通过使二异氰酸酯化合物与含羟基的增链剂化合物以及胺反应制备的热塑性聚氨酯脲或“TPUU”。
公知聚酯型二醇提供极需的具有良好物理性能、硬度和抗磨性、低温柔韧性和高湿气渗透率(MVTR)的TPU。在更早的美国专利6,521,164和4,371,684中，已建议制备基于这些和其他二醇的TPU，并结合增链剂以改进加工和注射模压性能。然而，过去很少有关于改进这些TPU的透明性的公开。因而需要改进由聚酯型二醇制备的TPU的光学透明性。
发明内容
本发明提出本领域的不足，并提供包括软链段(soft segment)结构单元和硬链段(hard segment)结构单元的改进的低雾度热塑性聚氨酯(TPU)，特征在于其包括：(a.)以TPU总重量计含量为约30至约70重量％的软链段单元和(b.)以TPU总重量计含量为约30至约70重量％的硬链段单元，该硬链段包括下述的结构单元：b.1增链剂和b.2二异氰酸酯；其中增链剂单元包括：(b.1.1.)1，4-丁二醇(“丁二醇”)增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约30％至约96％当量百分数；(b.1.2.)非源自丁二醇的第二线型增链剂单元，该增链剂具有小于400道尔顿的分子量，以增链剂的总当量计，含量为约2％至约35％当量百分数；(b.1.3.)不同于增链剂单元(b.1.2.)的环状增链剂单元，具有小于400道尔顿的分子量，以增链剂的总当量计，含量为约2％至约35％当量百分数；和其中指数为约0.95至约1.10。
在优选的具体实施方式中，在TPU中，第二增链剂单元b.1.2选自下述的单元：乙二醇、二甘醇、1，3丙二醇、环己烷二甲醇、乙二胺、2-甲基1，5-戊二胺、1，6-己二胺、乙醇胺或其中两种或多种的掺合物，并且最优选为二甘醇。
在另一优选的具体实施方式中，在TPU中，环状增链剂单元b.1.3选自下述的单元：环己烷二甲醇(“CHDM”)、氢醌双2-羟基乙醚(hydroquinone bis 2-hydrxyethyl ether)(HQEE)或其掺合物，并且最优选CHDM。另一优选的具体实施方式是包括下述的TPU：(b.1.1.)丁二醇增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约60％至约90％的当量百分数；(b.1.2.)非源自丁二醇的线型增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约5％至约20％当量百分数；和(b.1.3.)不同于增链剂单元(b.1.2.)的环状增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约5％至约20％当量百分数。也优选包括下述的TPU：(b.1.2.)非源自丁二醇的线型增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约8％至约15％当量百分数；(b.1.3.)不同于增链剂单元b.1.2的环状增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约8％至约15％当量百分数；和(b.1.1.)丁二醇增链剂单元，含量为增链剂的余量。
根据本发明优选的TPU具有小于约30％，更优选小于约20％和最优选小于约10％的雾度值。在根据本发明所述的TPU中，优选具有大于约80A(使用肖氏A级测得)和小于约75D(使用肖氏D级测得)的硬度，和更优选大于约85A和小于约100A的硬度。
在另一优选的具体实施方式中，TPU包括：(a.)聚己内酯二醇软链段单元，以TPU总重量计，含量为约40至约60重量％和(b.)硬链段单元，以TPU总重量计，含量为约60至约40重量％，该硬链段包括下述的结构单元：(b.1)增链剂和(b.2)4，4′-二异氰酸二苯基甲烷(“MDI”)；其中增链剂单元包括：(b.1.1.)丁二醇增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约80％至约90％当量百分数；(b.1.2.)1，3-丙二醇(“PDO”)增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约5％至约15％当量百分数；(b.1.3.)环己烷二甲醇(“CHDM”)增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约5％至约15％当量百分数；和其中指数为约0.99至约1.05。
在另一具体实施方式中，本发明涉及由上述TPU制得的铸塑制品、注压制品、粘合剂、挤出制品、涂料、膜、或密封剂。
在本文中和通常在本技术领域中，当称TPU“包括”或“含有”某些量的反应物组分(例如，二异氰酸酯、二醇和增链剂)，它们的结构单元或简单地说，它们的“单元”，这指TPU以聚合的形式含有该反应物的反应产物或残留。
如本领域技术人员所公知的，TPU的两种主要组分(primarycomponent)被称为硬链段和软链段。“硬链段”为二异氰酸酯和增链剂组分的结合，“软链段”为TPU的余量，在本发明中，为二醇组分。在根据本发明所述的TPU中，以硬链段和软链段的总重量计，硬链段优选组成至少约30重量％(wt％)的聚合物，优选至少约35重量％，和更优选至少约40重量％。在根据本发明所述的TPU中，硬链段期望地组成至多和包括约70重量％，优选至多和包括约65重量％和更优选至多和包括约60重量％。使用这些等级(levels)以提供根据本发明所述的产物，该产物具有不超过约75，优选不超过约60和更优选不超过约55，和至少约30，优选至少约35和更优选至少约40的肖氏D硬度。
适用于制备根据本发明所述的TPU的硬链段的二异氰酸酯是本领域公知的，包括芳族、脂肪族、和脂环族二异氰酸酯，及其结合。衍生自二异氰酸酯(-OCN-R-NCO-)的结构单元由下述通式表示：
Figure A20068004570500071
其中R为亚烷基，环亚烷基，或亚芳基基团。这些二异氰酸酯的代表性例子可在美国专利4,385,133；4,522,975；和5,167,899中找到，将该公开并入本文作为参考。优选的二异氰酸酯包括4，4′-二异氰酸二苯基甲烷、对-苯(撑)二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲基)-环己烷、1，4-二异氰酸-环己烷、环己烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸-二环己基甲烷和2，4-甲苯二异氰酸酯。更优选的为4，4′-二异氰酸-二环己基甲烷和4，4′-二异氰酸-二苯基甲烷。最优选的为4，4′-二异氰酸二苯基甲烷(“MDI”)。
取决于根据本发明所述的具体二异氰酸酯、二醇和增链剂，选择加入TPU的二异氰酸酯的量以提供所需的″指数″。本领域技术人员公知，“指数”为异氰酸酯官能单元与异氰酸酯-反应性官能单元总量(通常为聚酯型二醇加增链剂)的摩尔比。对根据本发明所述的聚合物，该比例优选为每份异氰酸酯-反应性单元至少约0.95份异氰酸酯单元(即，约0.95∶1或约“0.95”)，更优选至少约0.99。优选地，对根据本发明所述的聚合物，该比例为至多和包括约1.10∶1(“1.10”)，更优选至多和包括约1.08，更优选至多和包括约1.05，最优选至多和包括约1.01。本领域技术人员公知，已知所需的百分比硬链段和软链段，TPU的指数，和用于制备根据本发明所述的组合物的二异氰酸酯、二醇和增链剂的当量，然后计算将用于制备TPU的二异氰酸酯的量。
用于制造热塑性聚氨酯的二醇是本领域公知的，无需详细描述。可用于本发明中的二醇为含有平均约2个异氰酸酯-反应性基团的化合物，该反应性基团通常为活性-氢基团，如-OH、伯胺或仲胺，和/或-SH。合适的二醇的代表通常是公知的，并在如下出版物中有所描述：HighPolymers，第XVI卷；“Polyurethanes，Chemistry and Technology”，作者Saunders和Frisch，Interscience Publishers，纽约，第I卷，pp.32-42，44-54(1962)和第II卷.Pp.5-6，198-199(1964)；Organic PolymerChemistry，作者K.J.Saunders，Chapman和Hall，伦敦，pp.323-325(1973)；和Developments in Polyurethanes，第I卷，J.M.Burst，ed.，AppliedScience Publishers，pp.1-76(1978)。合适的二醇的代表包括聚酯型、聚内酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型二醇，和多种其他二醇。
合适的聚酯型二醇包括被称为脂肪族聚酯型二醇，聚己内酯型二醇和芳族聚酯型二醇的二醇组群。适用于本发明的TPU的聚酯型二醇可商业购得，也可为成本和性能的特定组合而通过公知方法制得。
可以理解它们包括由二醇(例如，乙二醇和/或丙二醇)和饱和的二羧酸(例如，己二酸或聚己内酯二醇)制得的增链的(chain extended)聚酯。通过非限制性实例，可提到聚(己二酸乙二醇酯)二醇(poly(ethylene adipate)glycol)、聚(己二酸丙二醇酯)二醇(poly(propylene adipate)glycol)、聚(己二酸丁二醇酯)二醇(poly(butylene adipate)glycol)、聚(癸二酸新戊酯)二醇等等。
合适的聚酯型二醇包括通过使二醇，如1，4-丁二醇、氢醌双(2-羟基乙基)醚、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，5-戊二醇、硫二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-二甲基-1，2-环戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，2-二甲基-1，2-环己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、酐烷庚糖醇(anhydroaneaheptitol)、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基-葡(萄)糖苷等，与二羧酸，如己二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸(tetrachlotophthalic acid)和氯菌酸(也可使用这些酸的酸酐、烷基酯和酸性卤化物)反应可得到的那些。
合适的聚酯型二醇通常具有至少约300，优选至少约500，更优选至少约1,000和更优选至少约1,500和最优选至少约1,800道尔顿，和优选不大于8,000，更优选不大于5,000，更优选不大于3,000和最优选不大于2,500道尔顿的分子量，最优选具有约2000的分子量。
优选的聚酯型二醇为聚己内酯(“PCL”)二醇。由适用于制备根据本发明所述的TPU的PCL二醇得到的结构单元优选由下述通式表示：
H-[O-(CH2)5-CO]n-O-R1-O-[OC-(CH2)5-O]n-H
其中每个n独立地为约3至约90，R1为烷基、芳基或(聚-)醚型基团，其分子量小于1000道尔顿。
PCL的分子量优选至少500，更优选至少1,000和更优选至少1,500和最优选至少约1,800道尔顿，并且优选不大于8,000，更优选不大于5,000，更优选不大于3,000和最优选不大于2,500道尔顿。这些PCL二醇通常在工业上公知，商业上可购得的PCL包括“Tone”牌商品聚己内酯二醇，购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
公知的己二酸酯型聚酯型二醇也适用于制备根据本发明所述的TPU。优选的己二酸酯二醇由下述通式表示：
HO-(R2-OOC-(CH2)4COO)n-R2-OH
其中n为约2至约40，和R2代表来自一种或多种二醇(包括两种或多种的掺合物)，如用于制备该二醇的1，4-丁二醇，的结构单元。
己二酸酯二醇的分子量优选为至少300，更优选至少600，更优选至少1000道尔顿，更优选至少约1,500和最优选至少约1,800，和优选不大于8,000，更优选不大于5000，和最优选不大于3000道尔顿。商业上可购得的己二酸酯二醇的例子包括Crompton生产的各级Fomrez牌己二酸酯二醇，如Fomrez 44-56或Fomrez 44-57。
用于制备根据本发明所述的TPU的聚醚二醇优选为聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)二醇，其也可称为环氧丙烷/环氧乙烷二醇或“EO-PO”二醇。公知这些聚醚二醇用于制备聚氨酯，并且许多合适的类型的这种聚醚二醇可商业购得。
适用于根据本发明所述的组合物中的聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)二醇可为：(1)“加帽(capped)”或“封端(tipped)”二醇，其中聚(氧化丙烯)二醇进一步与环氧乙烷反应，在二醇的每个末端增加氧化乙烯基团嵌段，或(2)更无规的聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)二醇，其中一起引入或在交替部分引入环氧丙烷和环氧乙烷反应物。在“Polyurethanes：Chemistry and Technology，”Part 1.Chemistry，作者J.H.Saunders和K.C.Frisch，Interscience，纽约，1962，pp.36-37中描述了两种类型二醇的制备。在“Advances in Urethane Science and Technology”，作者K.C.Frisch和S.L.Reegan，Technomic Publishing Company，Westport，Conn.1973，pp.188-193中进一步描述了封端的方法。聚醚型二醇的分子量通常为至少约500，优选至少约1,000，更优选至少约1,500和最优选至少约1,800道尔顿，并且优选不大于约8,000，更优选不大于约5,000，更优选不大于约3,000和最优选不大于约2,500道尔顿。
TPU领域技术人员公知，用作软链段组分的二醇某些时候可含有少量(优选小于约10摩尔％，更优选小于约5摩尔％)的更高官能的反应物，如三醇，作为杂质或用作改进性能(如流动或加工性能的改进)的目的。然而，对优选的根据本发明所述的TPU，在软链段二醇中不加入或含有更高官能的多元醇。
本发明的TPU的硬链段含有至少3种增链剂的结构单元。将总量的增链剂组分加入TPU，该量通过选择足以提供良好的机械性能，如模量和撕裂强度(tear strength)的具体的反应物组分、所需量的硬链段和软链段和指数决定。增链剂组分有时可含有少量(优选小于约10摩尔％，更优选小于约5摩尔％)的更高官能的反应物，如三醇，作为杂质或用作改进性能(如流动或加工性能的改进)的目的。然而，对根据本发明优选的TPU，在增链剂中不加入或含有更高官能的增链剂。
第一增链剂为1，4-丁二醇(“丁二醇”或“BDO”)。BDO增链剂的结构单元由下述通式表示：
HO-CH2CH2CH2CH2-OH
以足以提供良好的机械性能，如模量和撕裂强度(tear strength)的量将丁二醇增链剂加入TPU。以所有增链剂的总当量计，这通常在至少约30当量百分数(eq.％)的水平，优选至少约60eq.％，更优选至少约70eq.％和更优选至少约80eq.％。向TPU中加入丁二醇增链剂直至趋向于发生硬链段相分离和/或影响透光性能的水平，以所有增链剂的总当量计，其通常在小于或等于约96eq.％，优选小于或等于约93eq.％，和更优选小于或等于约90eq.％的水平。
第二增链剂为非1，4-丁二醇的线型增链剂。这些增链剂通常为二醇、二胺或氨基醇化合物，其特征在于具有不超过400道尔顿的分子量。在该上下文中，“线型”意为非环状也没有从叔碳原子的烷基链支化的增链剂化合物。线型增链剂的结构单元由下述通式表示：
HO-(CH2)n-OH或H2N-(CH2)n-NH2或H2N-(CH2)n-OH
以足以与其他增链剂一起在透明度方面提供明显改进的量将第二线型增链剂加入TPU中。以所有增链剂的总当量计，这通常在至少约2当量百分数(eq.％)的水平，更优选至少约5eq.％和更优选至少约8eq.％。将第二线型增链剂加入TPU中直至趋向于发生机械性能(如模量)损失的水平，以所有增链剂的总当量计，其通常在小于或等于约35eq.％，优选小于或等于约20eq.％，和更优选小于或等于约15eq.％的水平。
合适的第二线型增链剂包括乙二醇和二甘醇；乙二醇和1，3-丙二醇；1，6己二醇；1，5庚二醇；或二甘醇或三甘醇和1，3-丙二醇或其结合。当增链剂为二醇时，所得产物为TPU。如上所述，当增链剂为二胺或氨基醇时，所得产物技术上为TPUU。
第三增链剂为环状增链剂。这些增链剂通常也是二醇、二胺或氨基醇化合物，其特征在于具有不超过400道尔顿的分子量。在这个上下文中，″“状”意为该分子具有带有羟基-烷基分支的5至8元环结构。环状增链剂的结构单元由下述通式表示：
HO-R-(环)-R′-OH或HO-R-O-(环)-O-R′-OH
其中R和R′为1至5个碳的烷基链，环具有5至8个单元(members)，优选所有碳和包括其中1个或2个末端-OH可用-NH2取代的结构单元。
一种优选的环状增链剂环己烷二甲醇(CHDM)的结构单元，由下述通式表示：
HO-CH2-(环己烷环)-CH2-OH
以与其他增链剂一起在透明度方面足以提供明显改进的量，将环状增链剂加入TPU。以所有增链剂的总当量计，这通常在至少约2当量百分数(eq.％)的水平，更优选至少约5eq.％和更优选至少约8eq.％。将环状增链剂加入TPU中直至趋向于发生机械性能(如模量)损失的水平，以增链剂的总当量计，其通常在小于或等于约35eq.％，优选小于或等于约20eq.％，和更优选小于或等于约15eq.％的水平。
合适的环状增链剂包括环己烷二甲醇(“CHDM”)，和氢醌双2-羟基乙醚(HQEE)。当增链剂为二醇时，所得产物为TPU。如上所述，当增链剂为二胺或氨基醇时，所得产物为TPUU。
可通过通常用于制造这类聚合物的方法制造根据本发明所述的TPU，如通过反应性挤出和其他本领域技术人员通常公知的方法。优选的TPU由上述量的起始材料制备，并可有效地制备可挤出或可注压的TPU(优选弹性的)。
根据本发明所述的优选的TPU的特征也在于具有通过通用肖氏试验使用肖氏A级测得的至少约80(即，约80A)，优选至少85A，和更优选至少约90A的硬度。根据本发明所述的优选的TPU的特征也进一步在于具有小于或等于约75D(由肖氏D级测得)，优选小于或等于约100A，和更优选小于或等于约90A的硬度。
根据本发明所述的优选的TPU的特征也进一步在于具有良好的光学性能和优选具有相对低的雾度。优选地，使用Hunterlab ColorquestInstrument由ASTM D 1003-95测得的雾度小于约30％，优选小于约20％和更优选小于约10％。
本发明涉及的TPU或TPUU在例如，鞋类的外部部件和其中透明度是重要的其他应用中有用，如在涂料、膜或密封剂、以及多种制品，包括铸塑制品、注压制品、和挤出制品，如鞋底、软管夹套(hosejacketing)、管、脚轮(castor wheel)、和作为医用隔离服的阻挡层中。
下述实施例仅为解释说明的目的，并无意限制本发明的范围。在这些和下表和实验中，显示的反应物组分的量为用于制造材料的反应物的指示的重量或当量百分数，其导致通常相同比例量的加入聚合物的反应物或结构单元。
具体实施方式
实施例
从使用管、泵、和流量计来控制流动和向挤出机的进料口提供合适比例的罐(tank)提供原料的指示水平。
二异氰酸酯为MDI，4，4′-二异氰酸二苯基甲烷，以ISONATE 125MMDI(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标)得到。
用于该实验的二醇为聚己内酯二醇，购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)，通过e-己内酯的反应制备，使用1，4丁二醇做引发剂，和具有2,000的分子量。
BDO为从BASF Corporation得到的1，4-丁二醇。
第二线型增链剂为PDO，1，3-丙二醇(99.7％)，从the Shell ChemicalCompany得到。
环状增链剂，CHDM，为1，4-环己烷二甲醇，为从the EastmanChemical Company得到的CHDM-D。
催化剂为辛酸亚锡(从Air Products & Chemicals，Inc得到的DabcoT-9)，并以0.02％的水平使用。
稳定剂包(package)为IRGANOX 1010抗氧化剂(Ciba-Geigy的商标)，以TPU的重量计，以0.2％的水平使用。以TPU的重量计，以0.25％的水平使用ADVAWAX 280蜡。
目标指数(二异氰酸酯与二醇和增链剂的总当量的当量∶当量比例)为1.03∶1。
干燥组分并以下表1所示的量直接注射入双螺杆挤出机的加料口中，并使其在至多220℃的温度下充分反应。使挤出物通过冲模(die)并接下来在水下切割以形成丸。使用旋转干燥器(spin dryer)除去水，将该材料从该旋转干燥器转移至80摄氏度下的干燥剂干燥器，并在加工前干燥。然后在220摄氏度将材料注压为板(6.25mm厚，87.5mm宽，162.5mm长)，并使用Hunterlab Colorquest Instrument测试这些板的雾度，以％记录数据。在使用前在Hunterlab Coloquest上进行校准。
在下表1中总结的这些组合物中，组分的指示的重量百分数(wt％)以TPU的总重量计。也显示出了TPU组合物组分的当量比例(eq.基础)，其中二醇组分作为1当量计算，其他组分的当量以它们与1当量二醇的比例列出。也给出以增链剂的总当量计的增链剂当量百分数(eg.％)。
表1
  组分A   组分B   组分C   组分D   组分E   实施例1
  MDI
  wt％/eq.基础   33.8/4.70   33.8/4.70   33.9/4.70   33.6/4.70   33.4/4.70   38.0/6.03
  二醇
  wt％/eq.基础   56.7/1.00   56.9/1.00   56.5/1.00   56.4/1.00   56.1/1.00   50.2/1.00
  BDO
  wt％/eq.基础   9.5/3.67   8.5/3.29   7.5/2.91   8.4/3.28   7.4/2.90   9.0/3.97
  eq％以增链剂计   100*   90*   80*   90*   80*   80*
  PD0
  wt％/eq.基础   0.8/0.37   1.6/0.74   1.0/0.5
  eq％以增链剂计   10％*   20％*   10％*
  CHDM
  wt％/eq.基础   1.5/0.37   3.0/0.74   1.8/0.5
  eq％以增链剂计   10％*   20％*   10％*
  雾度   36   32   28   9.8   9.4   3.6
  肖氏A   92   91   94
  拉伸强度   6710   6620   5730   7150   5560   6220
  ％伸长   530   500   560   510   590   400
  100％模量   1080   1030   990   990   930   1570
  300％模量   2190   2120   1780   2120   1630   4390
*以增链剂的总当量计
上述数据显示了BDO，PDO和CHDM的结合的令人惊讶的影响。与单独使用BDO相比，单独使用第二线型增链剂(对比组合物B和C)对TPU雾度水平影响很小。在对比组合物D和E中，CHDM和BDO增链剂的结合通常提供良好的雾度值，但将CHDM水平从增链剂总摩尔数的10％增加到20％，并且不会引起透明度的改进。然而，BDO与10％PDO和10％CHDM的混合物令人惊讶地甚至更进一步降低雾度。

Claims (15)

1、包括软链段结构单元和硬链段结构单元的改进的低雾度热塑性聚氨酯(TPU)，特征在于它包括：
a.以TPU总重量计，含量为约30至约70重量％的软链段单元，和
b.以TPU总重量计，含量为约30至约70重量％的硬链段单元，该硬链段包括下述的结构单元：b.1增链剂和b.2二异氰酸酯；其中增链剂单元包括：
b.1.1.以增链剂的总当量计，含量为约30％至约96％当量百分数的丁二醇增链剂单元；
b.1.2.非源自丁二醇的第二线型增链剂单元，该增链剂具有小于400道尔顿的分子量，以增链剂的总当量计，含量为约2％至约35％当量百分数；
b.1.3.不同于增链剂单元b.1.2和具有小于400道尔顿的分子量的环状增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约2％至约35％当量百分数；
其中指数为约0.95至约1.10。
2、如权利要求1所述的TPU，其中第二增链剂单元b.1.2选自乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、乙二胺、2-甲基1，5-戊二胺、1，6-己二胺，乙醇胺或其中两种或多种的掺合物的单元。
3、如权利要求1所述的TPU，其中第二线型增链剂单元为1，3-丙二醇(“PDO”)。
4、如权利要求1所述的TPU，其中环状增链剂单元b.1.3选自环己烷二甲醇(“CHDM”)、氢醌双2-羟基乙醚(HQEE)或其掺合物的单元。
5、如权利要求1所述的TPU，其中环状线型增链剂单元为CHDM的单元。
6、如权利要求1所述的TPU，包括：
b.1.1.以增链剂的总当量计，含量为约60％至约90％当量百分数的丁二醇增链剂单元；
b.1.2.以增链剂的总当量计，含量为约5％至约20％当量百分数的非源自丁二醇的线型增链剂单元；和
b.1.3.不同于增链剂单元b.1.2的环状增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约5％至约20％当量百分数。
7、如权利要求1所述的TPU，包括：
b.1.2.以增链剂的总当量计，含量为约8％至约15％当量百分数的非源自丁二醇的线型增链剂单元；
b.1.3.不同于增链剂单元b.1.2的环状增链剂单元，以增链剂的总当量计，含量为约8％至约15％当量百分数；和
b.1.1.含量为增链剂余量的丁二醇增链剂单元。
8、如权利要求1所述的TPU，其具有小于约30％的雾度值。
9、如权利要求1所述的TPU，其具有小于约20％的雾度值。
10、如权利要求1所述的TPU，其具有小于约10％的雾度值。
11、如权利要求1所述的TPU，其具有大于约80A(使用肖氏A级测得)和小于约75D(使用肖氏D级测得)的硬度。
12、如权利要求1所述的TPU，其具有大于约85A和小于约100A的硬度。
13、如权利要求1所述的TPU，其中二醇单元为聚己内酯二醇单元。
14、如权利要求1所述的TPU，包括：
a.以TPU总重量计，含量为约40至约60重量％的聚己内酯二醇软链段单元，和
b.以TPU总重量计，含量为约60至约40重量％的硬链段单元，该硬链段包括下述的结构单元：(b.1)增链剂和(b.2)4，4′-二异氰酸二苯基甲烷(“MDI”)；其中增链剂单元包括：
b.1.1.以增链剂的总当量计，含量为约80％至约90％当量百分数的丁二醇增链剂单元；
b.1.2.以增链剂的总当量计，含量为约5％至约15％当量百分数的1，3-丙二醇增链剂单元；
b.1.3.以增链剂的总当量计，含量为约5％至约15％当量百分数的环己烷二甲醇(“CHDM”)增链剂单元；
其中指数为约0.99至约1.05。
15、如权利要求1所述的TPU，其为铸塑制品、注压制品、粘合剂、挤出制品、涂料、膜、或密封剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105228829A (zh) * 2013-04-29 2016-01-06 赢创罗姆有限公司 具有改进性能的弹性体-pmma层状复合体
CN105339406A (zh) * 2013-06-27 2016-02-17 路博润先进材料公司 快速回复的软质热塑性聚氨酯
CN107810111A (zh) * 2015-07-01 2018-03-16 株式会社Lg化学 基膜
TWI624486B (zh) * 2013-02-04 2018-05-21 盧伯利索先進材料有限公司 透明疏水性熱塑性聚胺甲酸酯及其批次製程
CN113527625A (zh) * 2021-08-06 2021-10-22 盛鼎高新材料有限公司 聚氨酯弹性体预制物及聚氨酯弹性体的生产方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008006003B3 (de) 2008-01-25 2009-09-24 Bayer Materialscience Ag Transparente, thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung
EP2129700B1 (en) * 2007-03-29 2014-05-14 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Low haze thermoplastic polyurethane using mixture of chain extenders including 1,3-and 1,4-cyclohexanedimethanol
CN102712808B (zh) * 2009-11-11 2014-10-08 阿克伦大学 基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲及其制备方法
GB2512355B (en) * 2013-03-27 2016-06-01 Warwick Tim Infused additive manufactured objects
JP2017512863A (ja) * 2014-03-25 2017-05-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｔｐｕ空気ホース
KR20190086719A (ko) 2016-11-14 2019-07-23 바스프 에스이 팽창된 열가소성 폴리우레탄 비드, 그의 제조 방법 및 성형품의 제조 방법
GB2567219B (en) 2017-10-06 2021-08-11 Henkel IP & Holding GmbH Thermoplastic polyurethane toughened cyanoacrylate compositions
WO2022225900A1 (en) * 2021-04-19 2022-10-27 Bay Materials, Llc Polyurethane compositions having improved force retention and moisture resistance
CN113549192B (zh) * 2021-08-05 2022-01-18 盛鼎高新材料有限公司 热塑性聚氨酯材料的制备方法
CN115057987B (zh) * 2022-07-05 2023-05-23 江苏铁锚玻璃股份有限公司 耐低温透明tpu胶片的配方及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3730936A (en) * 1971-01-15 1973-05-01 Unilan Ag Glass-fiber reinforced polyurethane elastomers
DE2817456A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren
DE2817457A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Thermoplastische polyurethane fuer die verarbeitung in extrudern oder/und auf kalandern
US4306052A (en) * 1980-09-25 1981-12-15 The Upjohn Company Thermoplastic polyester polyurethanes
US4385133A (en) * 1982-06-07 1983-05-24 The Upjohn Company Novel compositions and process
DE3224324A1 (de) * 1982-06-30 1984-01-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Zweistufenverfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethan-elastomeren
DE3329775A1 (de) * 1983-08-18 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyurethane hoher waermestandfestigkeit auf basis von naphthylendiisocyanat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4522975A (en) * 1984-06-01 1985-06-11 Olin Corporation Select NCO-terminated, uretdione group-containing polyurethane prepolymers and lignocellulosic composite materials prepared therefrom
FR2577935B1 (fr) * 1985-02-26 1988-06-17 Saint Gobain Vitrage Couche adhesive a base de polyurethane et son utilisation dans les vitrages feuilletes
US5167899A (en) * 1990-07-07 1992-12-01 The Dow Chemical Company Process for melt blowing microfibers of rigid polyurethane having hard segments
US6521164B1 (en) * 1996-02-06 2003-02-18 Parker-Hannifin Corporation Injection-moldable thermoplastic polyurethane elastomer
DE10022848B4 (de) * 2000-05-10 2004-07-15 Bayer Ag Formkörper aus thermoplastischen Polyurethanen mit reduziertem Fogging
EP1353970A1 (en) * 2000-12-19 2003-10-22 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic polyurethane containing structural units of ethylene oxide polyol or ethylene oxide capped propylene oxide polyol
US20030036621A1 (en) * 2001-05-25 2003-02-20 Chan Jack C. Process for making bloom-free thermoplastic polyurethane compositions
EP2132250A1 (en) * 2007-03-29 2009-12-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane prepared using a mixture of polyester diol and poly ( propylene oxide) diol
EP2129700B1 (en) * 2007-03-29 2014-05-14 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Low haze thermoplastic polyurethane using mixture of chain extenders including 1,3-and 1,4-cyclohexanedimethanol

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI624486B (zh) * 2013-02-04 2018-05-21 盧伯利索先進材料有限公司 透明疏水性熱塑性聚胺甲酸酯及其批次製程
CN105228829A (zh) * 2013-04-29 2016-01-06 赢创罗姆有限公司 具有改进性能的弹性体-pmma层状复合体
CN105228829B (zh) * 2013-04-29 2019-04-09 赢创罗姆有限公司 具有改进性能的弹性体-pmma层状复合体
CN105339406A (zh) * 2013-06-27 2016-02-17 路博润先进材料公司 快速回复的软质热塑性聚氨酯
CN107810111A (zh) * 2015-07-01 2018-03-16 株式会社Lg化学 基膜
US10647098B2 (en) 2015-07-01 2020-05-12 Lg Chem, Ltd. Base film
CN107810111B (zh) * 2015-07-01 2020-09-01 株式会社Lg化学 基膜
CN113527625A (zh) * 2021-08-06 2021-10-22 盛鼎高新材料有限公司 聚氨酯弹性体预制物及聚氨酯弹性体的生产方法
CN113527625B (zh) * 2021-08-06 2022-02-22 盛鼎高新材料有限公司 聚氨酯弹性体预制物及聚氨酯弹性体的生产方法

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