CN101314718A - 提高生物油脂催化转化反应中低碳烯烃产率的方法 - Google Patents

Abstract

提高生物油脂催化转化反应中低碳烯烃产率的方法，生物油脂原料经预热后注入催化转化反应器内，与含改性的β沸石的催化剂接触并反应，将富含氢气的气体注入反应器，将反应油气与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到含有低碳烯烃的目的产物，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。该方法通过向反应器内注入富含氢气气体的手段可以显著抑制低碳烯烃在生成之后的再转化反应，从而提高低碳烯烃的产率；当以猪脂为原料、采用提升管+流化床反应器时，乙烯、丙烯和丁烯的产率分别高达5.69重％、25.65重％和15.78重％，分别比不注入富含氢气气体时提高了1.51个百分点、2.54个百分点和1.44个百分点。

Description

提高生物油脂催化转化反应中低碳烯烃产率的方法

技术领域

本发明属于生物油脂的催化转化方法，更具体地说，是一种提高生物油脂催化转化反应中C2～C4低碳烯烃产率的方法。

背景技术

目前世界范围内低碳烯烃的生产主要是以轻质石油烃为原料的管式炉蒸汽裂解法和以重质石油烃为原料催化裂化方法。石油烃是一种不可再生的资源，据统计，若按目前的开采水平，世界已探明的石油烃资源仅尚可开采80年左右。随着石油烃资源的大量消耗、储量的日益减少，采用可再生的生物油脂作为石油烃的替代资源生产低碳烯烃将是目前低碳烯烃生产方法的有益补充。

US 2007/0015947A1公开了一种可再生的生物原料生产烯烃的方法。该方法采用含有甘油三酸酯和游离脂肪酸的生物油脂为原料、含有平均孔径大于0.7纳米和平均孔径小于等于0.7纳米的酸性沸石为催化剂，在提升管反应器中通过催化裂化的方法生产C2～C5烯烃。生物油脂在进入提升管反应器之前首先脱除碱金属等杂质，脱除杂质的原料在反应温度为566～630℃、催化剂与原料油的重量比为5～20、反应压力为1.38～2.4×10⁵帕的条件下与酸性沸石催化剂接触、反应生成C2～C5烯烃。根据模拟计算结果，当采用一种大豆油为原料、反应温度为565℃、催化剂与原料油的重量比为10、蒸汽与原料的质量比为0.1时，该方法中沸点小于等于C4产物的总产率为50.8重％，C2～C5烯烃的产率未见报导。

该方法中生产低碳烯烃的手段主要为采用比常规催化裂化更高的反应温度、剂油比和蒸汽注入量，以及采用含有平均孔径小于0.7纳米的酸性择形沸石催化剂。上述手段将强化生物油脂催化裂化生成低碳烯烃反应，即该技术将强化生成低碳烯烃的反应作为技术路线来达到生产低碳烯烃的目的。然而，发明人通过实验室研究发现：在生物油脂催化转化制取低碳烯烃的反应条件及酸性沸石存在下，低碳烯烃在生成之后可以大量、快速地转化成为其它烃类、氢气和焦炭，进而导致低碳烯烃收率明显下降。因此，在强化低碳烯烃的生成反应的同时，抑制低碳烯烃在生成之后的再转化反应，将是现有技术进一步提高低碳烯烃产率的一种新方法。

发明内容

本发明的目的正是在发明人发现的基础上提出一种提高生物油脂催化转化反应中低碳烯烃产率的方法。

本发明提供的方法包括：生物油脂原料经预热后注入催化转化反应器内，与含改性的β沸石的催化剂接触并反应，将富含氢气的气体注入反应器，将反应油气与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到含有低碳烯烃的目的产物，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。

本发明所述的生物油脂原料是或包含甘油三酸酯、游离的脂肪酸中的一种或一种以上的混合物，选自但并不限于植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废弃的食用油、植物油皂脚中的一种或一种以上的混合物；其中甘油三酸酯和游离的脂肪酸分子中与羰基碳相连的链状取代烷基的碳数为5～25。

所述植物油脂选自但并不限于棕榈油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻疯树种仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、亚麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一种或一种以上的混合物。所述动物油脂选自但并不限于鱼油、猪脂、牛脂、羊脂中的一种或一种以上的混合物。

本发明所述催化转化反应器可以选自单一反应器，如流化床反应器、提升管反应器、下行式输送线反应器、移动床反应器，也可以选自上述单一反应器组成的复合反应器，如由提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器、由提升管反应器与下行式输送线反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线反应器构成的复合反应器以及由两个或两个以上的移动床反应器构成的复合反应器。优选的催化转化反应器为提升管或/和流化床。

其中，所述的提升管选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种。所述流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。另外，上述每种反应器可以根据需要分成两个或两个以上的反应区。

本发明所述的催化剂以催化剂的总重量为基准，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25％～99％的具有MFI结构的沸石。其中，所述由磷和过渡金属M改性的β沸石的无水化学表达式以氧化物所占的质量百分率表示时为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～10)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)MxOy·(64～97)SiO₂，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M的氧化态所需的一个数。

所述的具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种，特别是选自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含磷的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一种或几种。

另外，所述具有MFI结构的沸石可以采用市售品，也可以采用本领域公知的各种方法进行制备，在此不再一一赘述。

所述的耐热无机氧化物选自SiO₂和/或Al₂O₃；粘土选自高岭土和/或多水高岭土。

由于本发明的生物油脂催化转化方法使用了以特定改性β沸石和具有MFI结构的沸石为必要活性组分的生物油脂转化催化剂，从而表现出更高的原料转化能力，和更高的低碳烯烃产率(更高的低碳烯烃选择性)。

本发明所述的富含氢气的气体是或包含氢气、催化裂化干气、焦化干气和其它含有氢气的物流中的一种或一种以上的混合物。

本发明所述的富含氢气的气体中的氢气含量大于10体％，优选大于20体％。

本发明所述的富含氢气的气体由原料喷嘴的下游注入反应器。

当采用单一反应器时，以反应器的原料喷嘴为起点，并沿原料的流向将反应器的有效长度定义为100％，优选富含氢气的气体在反应器的20％～90％处注入，但由于原料和催化剂的性质不同，不排除富含氢气的气体从原料喷嘴下游的其它位置注入反应器。

当采用由单一反应器组成的复合反应器时，优选富含氢气的气体从反应油气所经过的最后一个反应器注入，但由于原料和催化剂的性质不同，不排除富含氢气的气体从原料喷嘴下游的其它位置注入反应器。

以生物油脂原料的重量为计算基准，所述的富含氢气气体中的氢气与生物油脂原料的重量比为0.05～3重％，优选0.1～1重％。

在本发明所述方法中，由于生物油脂的催化转化反应自身会产生一定量的氢气，因此富含氢气的气体可以来自反应自身产生氢气，也可以来自外部其它富含氢气的气体，二者可以按任意比例混合后使用。

在本发明所述方法中，富含氢气气体可以单程使用，也可以从反应产物中分离、提纯后部分或完全循环使用。

本发明所述的反应产物和富含氢气气体的分离过程在本领域常用的产物分离设备内完成。

在本发明所述方法中，生物油脂原料的反应温度，特指反应器的出口温度，为460～680℃，优选520～650℃；用于使反应油气与积炭催化剂分离的沉降器的压力为1.5～4×10⁵帕，优选1.5～3.5×10⁵帕；基于原料的重时空速为0.2～90h^-1，优选3～60h^-1；催化剂与生物油脂原料的重量比为6～40，优选10～30；水蒸汽与生物油脂原料的重量比为0.04～1∶1，优选0.1～0.6∶1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、与现有的生物油脂催化转化技术相比，本发明通过向反应器内注入富含氢气气体的手段可以显著抑制低碳烯烃在生成之后的再转化反应，从而提高低碳烯烃的产率；当以猪脂为原料、采用提升管+流化床反应器时，乙烯、丙烯和丁烯的产率分别高达5.69重％、25.65重％和15.78重％，分别比不注入富含氢气气体时提高了1.51个百分点、2.54个百分点和1.44个百分点。

2、本发明所述的富含氢气的气体是普通炼油厂中常见的、附加值较低的气体，而且对现有的装置稍作改动即可实施本发明所述的方法，因此本发明可以通过廉价的方式显著提高高附加值烃类的收率。

附图说明

图1是本发明提供的提高生物油脂催化转化反应中低碳烯烃产率方法的流程示意图，在该图中反应器为提升管，富含氢气的气体从提升管中部注入并单程使用。

图2是本发明提供的提高生物油脂催化转化反应中低碳烯烃产率方法的流程示意图，在该图中反应器为提升管+流化床，富含氢气的气体从流化床底部注入并循环使用。

具体实施方式

由于本发明所述的富含氢气的气体可以由不同位置注入，因而本发明可以根据原料和催化剂的性质不同有多种具体实施方式，下面结合图1和图2详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

图1是采用提升管反应器时，富含氢气的气体从提升管中部注入并单程使用时的流程示意图。在该图所示的方法中，热的再生催化剂经再生催化剂输送管线11进入提升管4的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的生物油脂原料经管线2与来自管线3的雾化蒸汽按0.04～1∶1的重量比例混合后，注入提升管4。富含氢气的气体经管线17从提升管反应器中部注入，富含氢气气体中的氢气与生物油脂原料的重量比为0.05～3％。提升管4的出口温度为460～680℃，沉降器8压力为1.5～4×10⁵帕，基于原料的重时空速为0.2～90h^-1，催化剂与生物油脂原料的重量比为6～40。含有氢气的反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行至提升管出口处后进入沉降器8，在沉降器8内含有氢气的反应油气与积炭的催化剂分离。含有氢气的反应油气经管线9送入后续分离系统分离得到目的产物。反应后积炭的催化剂进入汽提器6，汽提蒸汽经管线5注入，与积炭的催化剂逆流接触，将积炭的催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经待生催化剂输送管线10送入再生器13烧焦再生。含氧气体，如空气经管线12注入再生器13，再生烟气经管线14引出。再生后的催化剂经再生催化剂输送管线11返回提升管4循环使用。

图2是采用提升管+流化床反应器时，富含氢气的气体从流化床底部注入并循环使用时的流程示意图。在该图所示的方法中，热的再生催化剂经再生催化剂输送管线11进入提升管4的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的生物油脂原料经管线2与来自管线3的雾化蒸汽按0.04～1∶1的重量比例混合后，注入提升管4。反应油气和催化剂的混合物经提升管4出口进入流化床7，富含氢气的气体经管线17从流化床底部注入，富含氢气气体中的氢气与生物油脂原料的重量比为0.05～3％。流化床7的出口温度为500～700℃，沉降器8压力为1.5～4×10⁵帕，基于原料的重时空速为0.2～90h^-1，催化剂与生物油脂原料的重量比为6～40。含有氢气的反应油气和催化剂的混合物经流化床进入沉降器8，在沉降器8内含有氢气的反应油气与积炭的催化剂分离。含有氢气的反应油气经管线9送入后续分离系统15继续分离，分离后得到气态烃、汽油、柴油、重油等产物(图中未标出)和富含氢气的气体，一部分富含氢气的气体经管线16引出，另一部分富含氢气的气体则经管线17进入流化床底部循环使用。反应后积炭的催化剂进入汽提器6，汽提蒸汽经管线5注入，与积炭的催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经待生催化剂输送管线10送入再生器13烧焦再生。含氧气体如空气经管线12注入再生器13，再生烟气经管线14引出。再生后的催化剂经再生催化剂输送管线11返回提升管4循环使用。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

实施例和对比例中所用的原料A为丙烯浓度大于99.9体％的纯丙烯气体，原料B、C分别为一种棕榈油和一种猪脂，其主要性质见表1。

实施例中所使用的催化剂中含有具有MFI结构的沸石、改性后的β沸石两种沸石混合物。其中，具有MFI结构的沸石由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为ZSP-2(含过渡金属Fe的ZRP沸石)；改性β沸石中的沸石原样由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产(SiO₂/Al₂O₃＝25)(下同)。

实施例1

本实施例说明：采用本发明提供的方法，当氢气注入反应器时低碳烯烃在小型固定流化床实验装置上的催化反应活性情况。

实施例1中所使用的催化剂组成如下：以催化剂的总重量为基准，具有MFI结构的沸石、改性后的β沸石两种沸石的量含量分别为20重％、10重％，20重％Al₂O₃，50重％高岭土。其中，β沸石经磷和Zn改性(P₂O₅和ZnO的重量含量分别为1.5％和1.6％)。

实验以原料A为原料，采用间歇操作方式，原料、氢气和雾化蒸汽经预热炉加热至350℃左右后通过进料喷嘴进入流化床反应器底部，与热的催化剂接触进行催化转化反应。反应产物和氢气与催化剂分离后进入产物分离系统，反应产物进一步分离成气体产物和液体产物。反应结束后进入汽提阶段，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后向反应器内通入含氧气体进行待生催化剂的再生，催化剂再生后可以进行下一次反应。实验的主要操作条件和结果列于表2。

对比例1

本对比例说明：反应过程中不向反应器内注入富含氢气气体的情况下低碳烯烃的催化反应活性，以进一步说明本发明的实施效果。

实验以原料A为原料，所用的反应器及主要实验步骤、其它操作条件与实施例1相同，主要操作条件和结果列于表2。

将表2中实施例1和对比例1的实验结果进行对比后可以看出，丙烯在常规催化转化制烯烃的反应条件下具有相当高的反应活性，丙烯转化反应转化率达74.51重％。而本发明提出的方法可以显著抑制丙烯的化学转化反应，实施例1中丙烯的转化率下降了38.21个百分点。

实施例2

本实施例说明：采用本发明提供的方法，当氢气注入反应器时生物油脂的催化转化反应结果。

实施例2中所使用的催化剂组成与实施例1相同。

实验以棕榈油为原料B，在连续反应-再生操作的中型提升管装置上进行。该提升管的内径为16毫米，高度为6米。以提升管的原料喷嘴为起点，并沿原料的流向将提升管的有效长度定义为100％，氢气的注入位置为提升管的40％处。

实验采用单程通过的操作方式。温度为700℃左右的再生催化剂经再生斜管进入提升管反应段的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。棕榈油原料B经预热炉加热至350℃左右后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴进入到提升管内与热的催化剂接触进行催化转化反应，同时氢气在提升管的40％处注入。含有氢气的反应油气和待生催化剂从提升管出口进入到沉降器，在沉降器内含有氢气的反应油气与催化剂快速分离，含有氢气的反应油气进一步分离成气体产物和液体产物，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后进入气固分离系统。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂在输送管线内用水蒸汽汽提，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管中循环使用。

实验的主要操作条件和结果列于表3。从表3可以看出，乙烯、丙烯和丁烯的产率分别高达3.61重％、23.05重％和14.16重％。

对比例2

本对比例说明：反应过程中不向反应器内注入富含氢气气体的情况下生物油脂的催化转化反应结果，以进一步说明本发明的实施效果。

实验以棕榈油为原料B，所用的反应装置及主要实验步骤、其它操作条件与实施例2相同，主要操作条件和结果列于表3。实施例2和对比例2中棕榈油为原料在提升管入口处分压相等，以保证原料的转化不受分压变化所带来的影响。

将表3中实施例2和对比例2的实验结果进行对比后可以看出，在现有生物油脂催化转化制取低碳烯烃技术的基础之上，本发明提供的方法可以得到较高的低碳烯烃产率，与同等反应条件下不注入富氢气体的对比例相比，低碳烯烃产率显著提高。

实施例3

本实施例说明：采用本发明提供的方法，以装置自产的催化裂化干气为富含氢气的气体、富含氢气的气体循环使用并在流化床底部注入时生物油脂的催化转化反应结果。

实施例3中所使用的催化剂组成如下：以催化剂的总重量为基准，具有MFI结构的沸石、改性后的β沸石两种沸石的量含量分别为25重％、15重％，15重％SiO₂和Al₂O₃，45重％高岭土。其中，β沸石经磷和Mn改性(P₂O₅和MnO的重量含量分别为1.5％和1.5％)。

实验以猪脂为原料C，在连续反应-再生操作的中型提升管+流化床装置上进行。其中提升管的内径为16毫米，高度为6米，提升管出口以上为流化床，该流化床的内径为64毫米，高度为0.3米。

实验采用单程通过的操作方式。温度为700℃左右的再生催化剂经再生斜管进入提升管反应段的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。猪脂原料C经预热炉加热至350℃左右后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴依次进入到提升管和流化床内，与热的催化剂接触进行催化转化反应。含有氢气的反应油气和待生催化剂从流化床出口进入到沉降器，在沉降器内含有氢气的反应油气和催化剂快速分离，含有氢气的反应油气和进一步分离成气体产物和液体产物，其中富含氢气的催化裂化干气返回流化床底部，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后通过流化床进入气固分离系统。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂在输送管线内用水蒸汽汽提，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管中循环使用。

实验的主要操作条件和结果列于表3。从表3可以看出，乙烯、丙烯和丁烯的产率分别高达5.69重％、25.65重％和15.78重％。

对比例3

本对比例说明：反应过程中不向反应器内注入富含氢气气体的情况下生物油脂的催化转化反应结果，以进一步说明本发明的实施效果。

实验以猪脂为原料C，所用的反应装置及主要实验步骤、其它操作条件与实施例3相同，主要操作条件和结果列于表3。实施例3和对比例3中猪脂原料C在提升管反应段入口处分压相等，以保证原料的转化不受分压变化所带来的影响。

将表3中实施例3和对比例3的实验结果进行对比后可以看出，在现有生物油脂催化转化制取低碳烯烃技术的基础之上，本发明提供的方法可以得到较高的低碳烯烃产率，与同等反应条件下不注入富氢气体的对比例相比，低碳烯烃产率显著提高。

表1

原料油名称	棕榈油B	猪脂C
			密度(20℃)，克/厘米3	0.9122	0.9187
运动粘度(80℃)，毫米2/秒	12.31	11.14
			运动粘度(100℃)，毫米2/秒	8.112	7.567
凝点，℃	10	27
			苯胺点，℃	＜25	＜25
残炭，重％	0.24	0.31
			元素组成
C，重％	76.54	77.62
			H，重％	11.87	11.61
O，重％	11.22	11.21
			S，ppm	2.9	4.8

表2

	实施例1	对比例1
			催化剂中β沸石的改性元素	P和Zn	P和Zn
操作条件
			反应温度，℃	580	580
重时空速，h-1	4	4
			沉降器压力，105帕	2.0	2.0
催化剂与原料重量比	20	20
			氢气与原料重量比，％	0.88	0
产品分布，重％
			干气	6.59	9.12
C4+丙烷	16.78	27.98
			汽油	10.24	33.54
柴油	1.01	1.81
			重油	-	-
焦炭	1.68	2.06
			丙烯转化率，重％	36.30	74.51

定义丙烯的重量百分转化率如下：

表3

	实施例2	对比例2	实施例3	对比例3
					生物油脂原料	棕榈油B	棕榈油B	猪脂C	猪脂C
催化剂中β沸石的改性元素	P和Zn	P和Zn	P和Mn	P和Mn
					操作条件
反应温度，℃	560	560	600	600
					重时空速，h-1	50	50	5	5
沉降器压力，105帕	1.7	1.8	1.7	1.7
					催化剂与原料重量比	10	10	25	25
氢气与原料重量比，％	0.34	0	0.87	0
					产品分布，重％
裂化气	58.98	53.63	67.05	61.43
					其中乙烯	3.61	2.97	5.69	4.18
丙烯	23.05	20.65	25.65	23.11
					丁烯	14.16	11.98	15.78	14.34
汽油	22.17	27.84	15.55	21.96
					柴油	7.37	7.58	5.62	5.17
重油	2.18	2.35	1.48	1.36
					焦炭	5.76	6.02	6.08	6.52
水	3.54	2.58	4.22	3.56
					乙烯+丙烯+丁烯，重％	40.82	35.60	47.12	41.63

Claims (15)

1、提高生物油脂催化转化反应中低碳烯烃产率的方法，其特征在于该方法包括：生物油脂原料经预热后注入催化转化反应器内，与含改性的β沸石的催化剂接触并反应，将富含氢气的气体注入反应器，将反应油气与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到含有低碳烯烃的目的产物，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述生物油脂原料是或包含甘油三酸酯、游离的脂肪酸中的一种或一种以上的混合物，选自植物油脂、动物油脂、微生物油脂、废弃的食用油、植物油皂脚中的一种或一种以上的混合物。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述植物油脂选自棕榈油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻疯树种仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、亚麻油、桐油、芝麻油、花生油中的一种或一种以上的混合物；所述动物油脂选自鱼油、猪脂、牛脂、羊脂中的一种或一种以上的混合物。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化转化反应器选自流化床、提升管、下行式输送线、移动床的单一反应器，或者选自由提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器、由提升管反应器与下行式输送线反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线反应器构成的复合反应器以及由两个或两个以上的移动床反应器构成的复合反应器。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述催化转化反应器为提升管或/和流化床。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含改性的β沸石的催化剂以催化剂的总重量为基准，含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25％～99％的具有MFI结构的沸石。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述由磷和过渡金属M改性的β沸石的无水化学表达式以氧化物所占的质量百分率表示时为：(0～0.3)Na₂O·(0.5～10)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(64～97)SiO₂，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M的氧化态所需的一个数。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种。

9、按照权利要求6或8所述的方法，其特征在于所述的具有MFI结构的沸石选自含稀土的ZRP沸石、含磷的ZRP沸石、含磷和稀土的ZRP沸石、含磷和碱土金属的ZRP沸石以及含磷和过渡金属的ZRP沸石中的一种或几种。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应器的出口温度为460～680℃，用于使反应油气与积炭催化剂分离的沉降器的压力为1.5～4.0×10⁵帕，基于原料的重时空速为0.2～90h^-1，催化剂与生物油脂原料的重量比为6～40，水蒸汽与生物油脂原料的重量比为0.04～1∶1。

11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应器的出口温度为520～650℃，用于使反应油气与积炭催化剂分离的沉降器的压力为1.5～3.5×10⁵帕，基于原料的重时空速为3～60h^-1，催化剂与生物油脂原料的重量比为10～30，水蒸汽与生物油脂原料的重量比为0.1～0.6∶1。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述富含氢气的气体是或包含氢气、催化裂化干气、焦化干气和其它含有氢气的物流中的一种或一种以上的混合物。

13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的富含氢气的气体由原料喷嘴的下游注入反应器。

14、按照权利要求1所述的方法，其特征在于以生物油脂原料的重量为计算基准，所述的富含氢气气体中的氢气与生物油脂原料的重量比为0.05～3重％。

15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于以生物油脂原料的重量为计算基准，所述的富含氢气气体中的氢气与生物油脂原料的重量比为0.1～1重％。

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