CN101314140A

CN101314140A - 多孔性触媒结构及其制备方法

Info

Publication number: CN101314140A
Application number: CNA2008100883521A
Authority: CN
Inventors: 雷敏宏; 陈世忠; 高玉玲
Original assignee: BIQING SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: BIQING SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: TWI365109B; CN101314140B; TW200846076A

Abstract

一种具高比表面积的多孔性触媒结构，其包含于表面有一触媒层的多孔性载体。本发明多孔性触媒结构可利用电镀方式将一金属层沉积于多孔性金属载体表面及视情况将该金属层氧化为金属氧化物层而制得，任何导电性多孔性金属载体皆可用于本发明中，且该金属层可包含任何具有所欲催化功能的合适金属及/或金属氧化物。

Description

多孔性触媒结构及其制备方法

技术领域

本发明系关于一种具有高比表面积的多孔性触媒结构，其包含一多孔性金属载体及一于该载体表面的金属触媒层。本发明尤其关于其中该金属触媒层包含铜锌氧化物(CuOZnO)且该触媒载体包含多孔性不锈钢的多孔性结构，该触媒层可视需要包含Al₂O₃、ZrO₂、及其组合。

背景技术

触媒系一种藉由参与反应而提高反应速率，但本身在反应过程中又不被消耗的物质。例如利用触媒处理废气时，系透过触媒反应降低分解废气的反应所需的活化能，使废气中的有害气体分子能够在较低的温度下进行转化反应。具体言之，触媒通常可降低所欲进行的反应的活化能，使反应于较低的能量需求下进行，提升反应进行的可能性。

目前，已有许多无机金属氧化物的触媒问世，通常是经由先制备活性成分金属氧化物的细粒，再透过黏合步骤而制得。然而，就一般使用固态触媒的反应而言，催化反应通常是在触媒表面进行，因此，当反应物无法进入触媒内部时，触媒的利用率即大幅降低，造成体积空间以及材料的浪费。此外，由于金属氧化物一般均属绝缘材料且导热性不佳，通常也限制/不利于其在加热反应的催化效能，甚至加速触媒性能的衰退。

为改善传统固态触媒的效能，目前已有利用具有相对高比表面积的蜂窝型结构载体来支撑触媒，以增加触媒与反应物的接触面积。举例言之，JP5213681所揭露的触媒结构，系混合具有高比表面积的陶瓷材料、无机纤维与无机黏合剂，透过模制或挤压成形而后煅烧的方式，以形成经纤维补强的蜂窝状陶瓷载体。

于上述蜂窝型触媒中，可透过增加载体的比表面积以及降低触媒成分的粒径与提高其分布性，而提高触媒的性能。惟，若欲透过增加载体(通常为陶瓷材料氧化铝)的用量来提高其比表面积，则仅会提高陶瓷材料的厚度而未改善其接触面积，甚而产生压力损耗的现象。缘此，许多针对蜂窝型触媒载体结构(例如蜂窝形状、密度及壁厚等)的改良业已提出，例如JP10-263416。

JP2003-245547另揭露一种用以处理如低浓度一氧化碳(CO)的废气的蜂窝型触媒结构，其蜂窝型载体亦系透过挤制具高比表面积的材料，再进行煅烧而制得。其中，蜂窝型结构中各穿透孔间的隔间壁的厚度、沿气体流动方向的长度、以及开放面积比等，皆控制在特定范围内。此外，US 2006/0292340揭露另一种蜂窝型触媒结构，其系利用复数个分隔板在载体上分隔出复数个平行设置的通孔，以提高载体的表面积。

蜂窝型触媒结构的一商业化产品系飞特(PHITECS)公司所生产的柴油三元触媒转化器(Diesel Three Way Catalyst，DTWC)，其系使用每平方英寸400孔(400 cells per square inch(CPSI))的蜂窝状触媒载体。

综上，蜂窝型载体结构主要是利用陶瓷材料，透过模制或挤压成形等方式，制成如蜂窝的形状，以提高分布于载体表面上的活性触媒成分与反应物接触的表面积。然而，此类蜂窝型触媒载体通常具有较庞大的体积与重量，因而产生应用上的限制，例如不易焊接至反应器等。同时，因陶瓷材料与金属触媒(例如选自钯、铂等金属)的附着性不佳所致的耐用性不足，亦为一大隐忧。

目前，市面上已出现另一种以金属材质为载体的蜂窝型触媒，例如利凯特环保公司(公司网址：www.reecat.com)所生产的金属蜂窝催化剂。一般而言，此类金属蜂窝触媒的制法系将浪板型的金属薄片加工卷捆为蜂窝型圆筒载体；接着先利用浸洗镀法将陶瓷材料(如氧化铝、氧化硅等)覆于该载体上，以形成一陶瓷薄层，再将具触媒活性的金属或金属氧化物覆于该陶瓷薄层上，最后经过干燥及煅烧程序以制得该蜂窝型触媒，从而改善触媒导热性及反应物于触媒孔隙间的气流动力，避免压力损耗的发生。

然而，上述金属蜂窝型触媒构造由于受限于其成型技术，可形成的孔密度有其上限(通常不超过100CPSI)，因此也局限了所能增加表面积的幅度；同时，因为其系利用浪板型的金属薄片加工卷捆为蜂窝型圆筒载体，致使大部分反应物(例如有害气体)驻留于该全通式圆筒载体内，造成与触媒分子接触进行反应的时间不足。此外，此类触媒结构亦存在陶瓷材料与金属触媒附着性不佳的问题。

有鉴于上述问题，本发明提供一种可同时具有高比表面积、良好导热性且能提供稳定附着性的触媒载体，该触媒载体甚至无需占有庞大空间，从而提供一种能展现优异催化效能且具高度应用性的多孔性触媒结构。

发明内容

本发明的一目的在于提供一种具有高比表面积的多孔性触媒结构，其包含：

一多孔性金属载体；以及

一金属触媒层，其系位于该金属载体表面。

本发明的另一目的在于提供一种制造具有高比表面积的多孔性触媒结构的方法，其包含：

提供一多孔性金属载体；以及

电镀一金属触媒层于该多孔性金属载体表面。

在参阅图式及随后描述的实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神及其它发明目的，以及本发明所采用的技术手段与较佳实施方式。

附图说明

第1图系一多孔性不锈钢(PSS)滤管经焊接程序后的表面影像图；

第2图系本发明说明书中实施例所用电镀设备的示意图；

第3图系经铜锌合金电镀的PSS滤管的外观图；

第4图未经电镀处理的PSS滤管表面的SEM图(放大500倍)；

第5图系经铜锌合金电镀的PSS滤管表面的SEM图(放大500倍)；

第6图显示第5图PSS滤管的铜锌合金层的EDS分析结果，其中X轴系能阶电位(kev)，Y轴系能量强度；

第7图显示以XRD所得到的第5图PPS滤管的铜锌合金层的元素分析结果，其中X轴系两倍入射角，Y轴系衍射波强度；

第8图系未经电镀处理的PSS滤管的金属环状部分剖面的SEM图(放大500倍)；

第9图系经铜锌合金(Cu₅Zn₅相)电镀的PSS滤管的金属环状部分剖面的SEM图(放大500倍)；

第10图系气体流率测量装置的剖面示意图；

第11图系经铜锌合金氧化铝(CuZnAl₂O₃)复合电镀的PSS滤管表面的SEM图(放大3500倍；所用氧化铝浓度为10克/升)；

第12图系第11图PPS滤管的铜锌合金氧化铝层的EDS分析结果；以及

第13图系经铜锌合金氧化铝(CuZnAl₂O₃)复合电镀的PSS滤管的SEM图(放大1000倍；所用氧化铝浓度为20克/升)。

【主要组件符号说明】

21旋转柱状电极系统 22电源供应器

23旋转柱状电极 24不锈钢载体

25阳极(铜锌合金) 26电镀液

27多孔性气泡石 28空气搅拌器

81中空管体 82不锈钢滤管

821不锈钢滤管致密部份 823不锈钢滤管多孔性部份

83出口 84入口

具体实施方式

本发明具高比表面积的多孔性触媒结构系包含一多孔性金属载体及一位于该多孔性金属载体表面的金属触媒层。多孔性金属载体的材料可为任何适合的导电多孔性金属材料，较佳系选用铁合金，例如不锈钢。

任何具有所欲功能的金属触媒成分皆可应用于本发明多孔性触媒结构中。一般而言，金属触媒层系包含一触媒成分，视多孔性触媒结构的用途或需求而定，该触媒成分可为金属、金属合金、金属或金属合金的氧化物、或前述的组合。较佳地，该触媒成分系选自以下群组：铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、锆(Zr)、镍(Ni)、铂(Pt)、钴(Co)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、钛(Ti)、钯(Pd)、前述二或多者的合金、前述金属或金属合金的氧化物、及前述的组合；更佳地，该触媒成分系为金属合金、金属氧化物、金属合金的氧化物、或前述的组合。

根据本发明的一实施方式，该触媒成分系选自铜合金、含铜氧化物、或其组合。其中，当应用于甲醇蒸气重组反应时，较佳系以铜锌合金、铜锌氧化物(CuOZnO)、或前述的组合作为金属触媒层的触媒成分，更佳系以铜锌氧化物作为触媒成分。于另一实施方式中，当用于处理如汽机车排放的废气时，则可选用钯、铑、铂、或其组合所组成的触媒作为金属触媒成分。于此，由于机车引擎的运作温度较低(约摄氏500度至摄氏650度)，加上使用者通常不太注意保养，使得引擎废气中除了二氧化碳以及、水分之外，还含有一氧化碳与未燃烧的油气，因此，可于机车排气管内采用包含铂与钯的触媒，以将一氧化碳与油气氧化成二氧化碳及水气，避免污染空气。另一方面，汽车引擎则因运作温度较高(摄氏600度至摄氏750度)，日常保养也较好，因此废气中的油气较少，但较高的运作温度则另产生氧化氮(NO_X)废气。为去除该等废气，所采用的触媒则以铂、钯与铑的合金为宜。其中，铑金属的使用可藉由油气而将氧化氮还原为氮气。而蜂窝型构造主要是为了增加触媒的分散面积，使废气与触媒容易接触，以快速完成所需要的反应。

此外，为增加催化效能、用途及反应面积等，多孔性触媒结构所含的金属触媒层可更进一步包含一添加物。举例言之，可采用选自以下群组的添加物：陶瓷粉末(如：氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铌、氧化钛、及其组合)、石墨、特氟隆、钻石、纤维、或其组合。一般而言，若金属触媒层包含该添加物时，其含量以金属触媒层总量计，为10重量％至40重量％，较佳为15重量％至25重量％。

该添加物的使用可提高金属触媒层的比表面积，增加反应物和触媒成分接触的机率。此外，若使用具有酸性催化功能的添加物，例如氧化铝、氧化硅以及铝硅复合氧化物等，其在400℃以上所显现出的酸度可与浓硫酸相比拟(但不具腐蚀性，也无安全或环保上的问题)，可进一步增加触媒的用途及催化效能。

金属触媒层系位于多孔性金属载体的表面。须说明者，此处所指「表面」系包括多孔性金属载体的表面及其表面开孔的孔壁。金属触媒层的厚度以不会封闭多孔性金属载体的所有孔洞为前提。另一方面，鉴于催化反应系透过触媒成分与反应物的接触而进行，因此金属触媒层无须太厚，否则因触媒层表面下的触媒成分无法与反应物接触，反而造成物料的浪费。金属触媒层厚度一般为0.5微米至20微米，较佳为0.5微米至10微米，更佳为0.5微米至5微米。合宜触媒层厚度的使用除可避免触媒材料的浪费，并能保持多孔性金属载体的多孔性，维持较佳的气体流率(此可经由描述于后的空气流率测试得知)。

多孔性触媒结构可视需要包含一被膜，位于多孔性金属载体与金属触媒层之间。该被膜的使用可增加金属触媒层与多孔金属载体间的黏合强度，预防剥离现象，延长多孔性触媒结构的使用寿命。通常，被膜可包含选自以下群组的材料：镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、前述的合金、或其组合；较佳为镍。此外，相较于金属触媒层的厚度，被膜的厚度宜更薄，以避免影响多孔性金属载体的多孔特性，例如，宜控制在0.2微米至1微米的范围内。

于本发明多孔性触媒结构中，由于采用多孔性金属材料作为支撑触媒成分的载体，其导热速度远超过传统的陶瓷材料，故有利于反应热的热传效率，提高反应速率。同时，所采多孔性金属载体因具有良好的导电性，故可诱导电流至活性触媒部位，赋予电催化反应的可行性。

再者，如上所述，本发明多孔性触媒结构中的金属触媒层，不但覆盖多孔性金属载体的表面，亦覆盖于表面开孔的壁面。因此，除可提高其触媒成分与反应物的接触面积外，亦可节省物料且提高结构的体积致密度，即，不需要为了提高表面积而增加金属载体的整体体积。

本发明多孔性触媒结构可经由简易的电镀方法而提供。具体言之，可经由对一材质为例如不锈钢的多孔性金属载体进行一电镀处理，以于该多孔性金属载体上镀覆一作为触媒层的金属层而达成。于此，在进行电镀之前，可视需要对多孔性金属载体进行前置处理，例如脱脂及酸洗等，以利于金属触媒层的镀覆。举例言之，一般市售可得的多孔性金属载体表面通常均沾有油污，将不利于电镀效果。因此，为免除因油污所致的不利影响，一般可利用有机溶剂(例如甲苯或丙酮)以进行脱脂处理，清洗多孔性金属载体内外表面的油污。此外，可以例如3N至7N的氢氯酸(HCl)溶液清洗多孔性金属载体，以去除该金属载体于制备或烧结时所产生的氧化层并活化载体表面。

在完成上述脱脂及酸洗等视需要处理后，接着进行一电镀步骤，以于多孔性金属载体表面形成一作为触媒层的金属镀层。可采用任何已知的合宜电镀方式以镀覆此一金属层，例如旋转、滚镀或挂镀等方式。此外，视待镀覆金属的种类(例如单金属层或合金金属层)与物种，以及金属载体的尺寸等因素，来调整电镀液成分、电流大小及电镀温度等操作条件。

一般而言，电镀液通常包含金属盐、错合剂(例如酒石酸盐)、缓冲剂(例如氢氧化物)等。其中，与电镀单一金属相比较，同时电镀两种(含)以上的金属所需考量的因素较多，其中的一考量因素即不同物种间的还原电位差。以电镀铜锌合金触媒层为例，由于此二金属的还原电位相差1伏特以上(Cu²⁺/Cu＝0.336V；Zn²⁺/Zn＝-0.768V)，因此很难在一般镀浴中共沉积。习知技术多以含氰化物的镀浴进行(因于碱性氰化物镀浴中铜锌的还原电位会变得较为接近，Cu²⁺/Cu＝-1.165V；Zn²⁺/Zn＝-1.227V)，但氰化物属于管制性毒害物质，对环境及人体均有所危害。故较佳系采用酒石酸系统来电镀铜锌合金触媒层，例如使用含有硫酸铜、硫酸锌、酒石酸钾钠及氢氧化钠的电镀液以进行电镀。

电镀操作一般系于10至70mA/cm²，较佳于15至60mA/cm²范围内的电流密度进行，电镀浴的温度通常控制于25℃至60℃，较佳为30℃至40℃。

此外，如欲制备包含上述添加物的金属触媒层，可透过共电镀的方式，将加物连同触媒成分共镀于多孔性金属载体上。举例言之，可于上述电镀步骤进行时，在电镀液中加入该添加物(如：氧化铝)的粉末，藉由机械搅拌或添加悬浮剂等方式，使其悬浮于电镀液中，并在电镀过程中藉由凡得瓦力吸附在载体表面，从而使添加物粒子包含于金属触媒镀层中。其中，为达悬浮的效果且不影响触媒成分的电镀成效，通常系使用呈微粒形式的添加物(如陶瓷粉末、石墨、特氟隆及钻石等)，微粒尺寸一般为0.5微米至10微米。

视所制触媒结构的用途(尤其系用于蒸气重组反应时)，当所需的触媒层为金属氧化物层时，可于完成电镀步骤、于多孔性金属载体表面形成一金属镀层之后，进一步进行一氧化步骤，以氧化该金属镀层，提供作为触媒层的金属氧化物层。举例言之的，可将表面镀覆有金属层(视需要含有添加物)的多孔性金属载体置于加热环境中，于升温下持温一段时间(例如氧化氧化铜锌合金层时，可通入热空气以加温至300℃至400℃历时2至3小时)，以于载体表面形成一催化性的金属氧化物层(及视情况选用的添加物)，提供所欲的多孔性触媒结构。

可视需要在电镀金属触媒层的前先形成一层被膜(例如镍层)，以改善载体与触媒层间的黏着性，强化其牢固性。例如在使用多孔性不锈钢作为多孔性金属载体时，可视情况先预镀镍，的后，再进行后续金属层的电镀。此外，于此预镀步骤中，可藉由调整电镀条件(诸如电流大小与电镀温度)，以控制所预镀的镀层的厚度在适当的范围内(如0.2微米至1微米)，维持被镀体(即多孔性金属载体)的孔隙度。

有关镀覆被膜的技术，可参见刊载于(“催化期刊”Journal ofCatalysis，170，1997，p.181，)Renouprez，1 J.F.等人所著的文章、刊载于(“膜科学期刊”Journal of Membrane Science，153，1999，p.163)Seung-Eun Nam等人所著的文章、刊载于(“膜科学期刊”Journal of Membrane Science，170，2000)，p.91 Seung-Eun Nam等人所著的文章、及刊载于(“膜科学期刊”Journal of MembraneScience，192，2001，p.177)S eung-Eun Nam等人所著的文章，该等文章的全文均并于此处以供参考。

本发明利用电镀方式，可将金属触媒层形成于多孔性金属载体表面(含其内部的孔道表面)，提高触媒与反应物的接触面积。此外，金属触媒层的厚度可控制在0.5微米至20微米之间，以避免物料的浪费并展现良好的气体流通率，提高多孔性触媒结构的整体效能。再者，利用电镀方式所形成的触媒镀层与多孔性金属载体间的接附力良好，可防止剥离现象，延长多孔性触媒结构的使用寿命。

为进一步说明本发明，兹以实施例例示说明如下。

[实施例1]：电镀铜锌合金层

(多孔性不锈钢的前置处理)

所采用的商购多孔性316不锈钢滤管(美国莫特股份有限公司(MottCorp.)制造，网址：http://www.mottcorp.com/)的外径及内径各为10.0毫米及6毫米，过滤等级0.2微米及开孔尺寸约0.2微米(表面可能存在部份尺寸为50至100微米的较大坑洞)。将该不锈钢滤管裁切成75毫米的长度，透过焊接方式与一般不锈钢管(外径为10.0毫米且长度为40毫米)连接后，并将一尾端封端，形成如第1图所示的不锈钢滤管。

(预镀镍)

接着，以白金钛网(Pt-coated Ti mesh)作为阳极，使用包含250克/升的硫酸镍、45克/升的氯化镍及30克/升的硼酸的水性电镀液，并在电镀液温度为40至50℃且电流密度为50mA/cm²的条件下，预进行电镀历时10分钟，以于该经前置处理的不锈钢滤管表面镀覆一镍层。所得镍层的厚度约为0.5微米至1.0微米。

(电镀铜锌合金)

随后使用如第2图所示的旋转柱状电极(EG&G 636)系统21与电源供应器22，进行电镀。该经预镀镍的不锈钢载体24系连接至与电源供应器22阴极相连的旋转柱状电极23，并保持不锈钢载体24的转速为约10rpm，并使用铜锌合金作为阳极25以补充电镀液26中损耗的铜锌离子。此外，同时装设一与空气搅拌器28相连接的多孔性气泡石27于镀液槽中，藉此打入空气以进行气体搅拌、使电镀液保持匀态。其中，在与预镀镍相同的电镀条件下，使用包含30克/升的硫酸铜、12克/升的硫酸锌、100克/升的酒石酸钠钾(potassium sodium tartrate)及45克/升的氢氧化钠的电镀液，进行电镀历时30分钟。所得铜锌触媒层的厚度约为15微米，体积约为3.8立方公分(＝7.5×3.1416(1.0²-0.6²)/4)。

(电镀合金层结构型貌与组成分析)

最后，将电镀完成的不锈钢滤管以丙酮浸泡，并经超音波震荡机清洗5分钟后取出烘干，得到载有铜锌合金层的不锈钢滤管。所得不锈钢滤管的外观系如第3图所示，第4图及第5图分别为多孔性不锈钢未经电镀及经电镀后的扫描电子显微图(Scanning Electron Microscope，SEM)。

之后，以散能量分光计(Energy-dispersive Spectrometer，EDS)及X光衍射(X-ray Diffraction，XRD)分析所得铜锌合金镀层的组成成分，分别如第6图与第7图所示。由分析结果可知，铜与锌确实已沉积于多孔性不锈钢载体上且所形成的铜锌层为一合金相(Cu₆Zn₄)。

[实施例2]：电镀铜锌合金层

以与实施例1相同的方法与材料，惟改变电镀液中铜锌离子浓度，电镀具有Cu₅Zn₅相的铜锌合金层于不锈钢载体上。

此外，将未经电镀多孔性不锈钢滤管及经本实施例所得经电镀多孔性不锈钢滤管各自以垂直于中心轴的方向切开，对其金属环状部位的剖面拍摄SEM图，如第8图(未经电镀处理)及第9图(经电镀处理)所示。第8图可见电镀前的多孔性不锈钢滤管的多孔性结构；第9图则可观察到，铜锌合金层系镀覆于多孔性不锈钢的开孔孔壁上且不会封闭开孔，从而可提高所得触媒结构的比表面积并保持气体流通率(如实施例3所显示)。

[实施例3]：气体流率测试

以如第10图所示的装置对实施例1与实施例2所得的载有铜锌合金层的不锈钢滤管82进行气体流率测试。其中，第10图乃沿装置中心轴方向切开的剖面图。将实施例1与实施例2中未经电镀铜锌合金层处理的不锈钢滤管置于一中空管体81中，中空管体81具有一入口84及视情况开启的出口(未绘出)，于本测试中，由中空管体81的底部入口84引入2gf/cm²的氦气，在滤管82的出口83处测试气体流率(即，于未开启中空管体81的情况下进行测试)。此外，以实施例1与实施例2所得的不锈钢滤管82(中段为多孔性部份823，两端为一般(相对致密)部份821)重复进行测试，结果如表1中所示。

表1

流速(升/分钟)	电镀前	经电镀铜锌合金层后
流速(升/分钟)	电镀前	经电镀铜锌合金层后	实施例1	15.9	14.8
实施例2	15.5	14.5	实施例1	15.9	14.8

由表1的结果可知，经沉积铜锌合金层后的多孔性不锈钢滤管的气体流率，相较于未经电镀者并无明显差异。此可说明，本发明方法利用电镀方式所沉积的金属合金层，不会不当阻塞多孔性金属载体的孔道保持其气体流通率，且可维持所欲的接触面积。

[实施例4]：金属氧化物层

将实施例1所得载有铜锌合金层的多孔性不锈钢滤管置于25毫米内径的套管反应器中，并将空气导入滤管与套管间的区域，在350℃的温度下持续2.5小时，以将铜锌合金氧化为铜锌氧化层(CuOZnO)，最后制得的金属氧化物层简称为CuB-1。

以实施例2所得载有铜锌合金层的多孔性不锈钢滤管重复上述步骤，所制得的金属氧化物层简称为CuB-2。

[实施例5]：多成分触媒层

重复实施例1所述的前置处理与预镀镍程序，接着在电镀铜锌合金时，添加10克/升的氧化铝于实施例1所用的电镀液中，以共电镀铜锌合金与氧化铝层(Cu₆Zn₄/Al₂O₃)于多孔性不锈钢滤管上历时20分钟，所得镀层的厚度约为10微米。所形成铜锌合金氧化铝层的SEM图与EDX分析结果分别示于第11图及第12图，其显示氧化铝颗粒均匀地分布在铜锌合金层中。

重复上述步骤，惟电镀铜锌合金时，添加20克/升的氧化铝于实施例1所用的电镀液中。最后制得的铜锌合金氧化铝层的SEM图标于第13图。表2显示分别以10克/升的氧化铝及20克/升氧化铝所形成的铜锌合金氧化铝层的元素分析结果。

表2

由表2中结果可知，当渡浴中的氧化铝含量增加时，镀层中的氧化铝含量亦会随的增加。

接着，将使用20克/升氧化铝所得的载有铜锌合金氧化铝的不锈钢滤管置于25毫米内径的套管反应器中，并将空气导入滤管与套管间的区域，在350℃的温度下持续2.5小时，以将铜锌合金氧化为铜锌氧化层(CuOZnO)。最后制得的金属触媒层简称为Cu20A-1

重复上述程序，惟电镀铜锌合金时，添加20克/升的氧化铝于实施例2所用的电镀液中，最后制得的金属触媒层简称为Cu20A-2。

[实施例6]：多成分触媒层

重复实施例5的步骤，惟电镀铜锌合金时，添加40克/升的氧化铝于实施例1所用的电镀液中，最后制得的金属触媒层简称为Cu40A-1。

另，重复实施例5的步骤，惟电镀铜锌合金时，添加40克/升的氧化铝于实施例2所用的电镀液中，最后制得的金属触媒层简称为Cu40A-2。

[实施例7]：多成分触媒层

重复实施例5的步骤，惟电镀铜锌合金时，添加20克/升的氧化锆于实施例1所用的电镀液中，最后制得的金属触媒层简称为Cu20Z-1。

另，重复实施例5的步骤，惟电镀铜锌合金时，添加20克/升的氧化锆于实施例2所用的电镀液中，最后制得的金属触媒层简称为Cu20Z-2。

[实施例8]：多成分触媒层

重复实施例5的步骤，惟电镀铜锌合金时，添加20克/升的氧化铌于实施例1所用的电镀液中，最后制得的金属触媒层简称为Cu20N-1。

[实施例9]：蒸气重组反应

将实施例4至8所得的载有各种触媒层的不锈钢滤管置于如第10图(剖面图)所示的中空管体81中，组装得一套管反应器，将进料改为甲醇及水混和物(甲醇/水＝1.1)，以0.35cc/min、0.7cc/min或1.7cc/min的速率，亦即单位小时单位体积的空间流速(Volumetric Hourly SpaceVelocity，VHSV)4350hr^-1、8700hr^-1或10600hr^-1，经入口84通入滤管82与中空管体81间的区域进行重组反应，并将反应温度设定为350℃，以进行甲醇蒸气重组。自出口83所得产物包含氢气(H₂)、一氧化碳(CO)、及二氧化碳(CO₂)，纪录重组反应结果如表3所示。

表3

表3结果显示，本发明触媒结构确实可催化所欲进行的反应，显示结构上所具的金属触媒层确具所欲效能。此外，藉由添加适合的添加物于金属触媒层中，可有效提升供甲醇蒸气重组反应用的金属触媒得效能，降低有毒物质CO的选择率。

由于多孔触媒结构的多孔性，使得本发明的触媒具有相当高的比表面积，因此能在更小的体积下提供较大的反应面积，而达到触媒微型化的效果，此系习知的蜂窝型触媒结构显然无法达到者。据此，本发明不论在其效能、大小、及传导性等均有显著的改良，而能为业界所利用。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围系如后附申请专利范围所列。

Claims

1、一种具有高比表面积的多孔性触媒结构，其包含：

一多孔性金属载体；以及

一金属触媒层，其系位于该多孔性金属载体表面。

2、如权利要求1所述的触媒结构，其中该多孔性金属载体系不锈钢。

3、如权利要求1或2所述的触媒结构，其中该金属触媒层系包含选自以下群组的触媒成分：铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、锆(Zr)、镍(Ni)、铂(Pt)、钴(Co)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、钛(Ti)、钯(Pd)、前述二或多者的合金、前述金属或合金的氧化物、或前述的组合。

4、如权利要求3所述的触媒结构，其中该触媒成分系金属合金、金属或金属合金的氧化物、或前述的组合。

5、如权利要求3所述的触媒结构，其中该触媒成分系选自以下群组：铜合金、含铜氧化物、或前述的组合。

6、如权利要求3所述的触媒结构，其中该触媒成分系选自以下群组：铜锌合金、铜锌氧化物(CuOZnO)、或前述的组合。

7、如权利要求3所述的触媒结构，其中当该触媒成分系金属或其合金时，该金属触媒层系藉由电镀而形成于该多孔性金属载体表面。

8、如权利要求3所述的触媒结构，其中当该触媒成分系氧化物时，该金属触媒层系藉由电镀及后续的氧化步骤而形成于该多孔性金属载体表面。

9、如权利要求1所述的触媒结构，其中该金属触媒层更包含一选自以下群组的添加物：陶瓷粉末、石墨、特氟隆、钻石、纤维、或前述的组合。

10、如权利要求9所述的触媒结构，其中该陶瓷粉末系选自以下群组：氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铌、氧化钛、或前述的组合。

11、如权利要求9所述的触媒结构，其中该添加物的含量，以该金属触媒层总量计，为10重量％至40重量％。

12、如权利要求11所述的触媒结构，其中该添加物的含量，以该金属触媒层总量计，为15重量％至25重量％。

13、如权利要求1所述的触媒结构，其更包含一被膜，位于该多孔性金属载体与该金属触媒层之间。

14、如权利要求13所述的触媒结构，其中该被膜系包含选自以下群组的材料：镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、前述的合金、或前述的组合。

15、如权利要求13所述的触媒结构，其中该被膜的厚度为0.2微米至1微米。

16、如权利要求1所述的触媒结构，其中该金属触媒层的厚度为0.5微米至20微米。

17、如权利要求16所述的触媒结构，其中该金属触媒层的厚度为0.5微米至5微米。

18、一种制造具有高比表面积的多孔性触媒结构的方法，其包含：

提供一多孔性金属载体；以及

电镀一金属触媒层于该多孔性金属载体表面。

19、如权利要求18所述的方法，其中该多孔性金属载体系一不锈钢载体，且该电镀步骤系包含电镀一金属触媒层于该不锈钢载体表面。

20、如权利要求18所述的方法，其中该电镀步骤系使用一含一或多种选自以下群组的金属的电镀液：铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、锆(Zr)、镍(Ni)、铂(Pt)、钴(Co)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、钛(Ti)、或钯(Pd)。

21、如权利要求20所述的方法，其中该电镀步骤系使用一含二或多种金属的电镀液。

22、如权利要求21所述的方法，其中该电镀步骤系使用一含铜及锌的电镀液。

23、如权利要求21所述的方法，其中该电镀步骤系使用一含酒石酸盐的电镀液。

24、如权利要求20所述的方法，其中该电镀步骤系使用一包含一选自以下群组的添加物的电镀液：陶瓷粉末、石墨、特氟隆、钻石、纤维、或前述的组合。

25、如权利要求24所述的方法，其中该陶瓷粉末系选自以下群组：氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铌、氧化钛、或前述的组合。

26、如权利要求18所述的方法，其中于该电镀步骤的后，进一步包含一氧化步骤以氧化该金属触媒层。

27、如权利要求18所述的方法，其中系于该电镀步骤的前，先于该多孔性金属载体上形成一被膜，该被膜系由选自以下群组的材料所组成：镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、前述的合金、或前述的组合。