CN101310857A

CN101310857A - 一种制备高纯度Keggin结构杂多酸的方法

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Publication number: CN101310857A
Application number: CNA2007100995630A
Authority: CN
Inventors: 项祖红; 何奕工
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2027-05-24
Also published as: CN101310857B

Abstract

本发明介绍了一种制备高纯度Keggin结构杂多酸的方法，其具体方法是，向杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液中加入酸沉淀剂使杂多酸沉淀析出，过滤、干燥，得到高纯度Keggin结构杂多酸，酸沉淀剂为无机酸，更具体是选自盐酸、硫酸或硝酸，或者盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物，酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～8mol/L。与现有技术相比，本发明流程简单，生产过程不使用大量易燃性有机萃取剂，产品纯度高，适合用作酸催化剂。

Description

一种制备高纯度Keggin结构杂多酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高纯度Keggin结构杂多酸的方法，更具体地说，本发明涉及一种从杂多酸和/或杂多酸盐水溶液中制备高纯度Keggin结构杂多酸的方法。

背景技术

杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，杂多酸既具有强酸性，又具有氧化还原性，因此可以用作酸催化剂，也可以用作氧化还原催化剂。将杂多酸均匀地负载在载体上，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝混合物或活性炭上，即得到负载型杂多酸催化剂。这种负载型杂多酸催化剂可以在要求强酸性催化剂的烃转化反应中使用，如烷基化反应、烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等，参见文献Chemtech，8，432(1978)；Hydrocarbon Processing，58(2)，105(1979)；Chem.Lett.1177(1983)；865(1984)；909(1994)。杂多酸具有多种结构，但为了有效控制杂多酸催化剂的活性和选择性，一般使用的都是单一结构的杂多酸。应用最为广泛，也最具有代表性的是Keggin结构杂多酸，如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸等。

1826年Berzelius采用酸化钼酸盐和磷酸盐的混合液，成功合成了第一个杂多酸-磷钼酸。反应是在加热条件下酸化钼酸盐(或钨酸盐)与含杂原子的盐溶液，这是制备杂多化合物的常规方法。采用上述酸化法得到的是杂多酸和杂多酸盐的混合物，还不能得到纯净的杂多酸。如何简便地从杂多酸和杂多酸盐的混合物中制备出单一结构的高纯度杂多酸成为一个主要难题。

文献J.Applied Chem.，vol.2，202(1952)报道了磷钨酸的传统合成方法-乙醚酸化萃取法。其具体步骤是：首先将钨酸钠溶液与磷酸氢二钠溶液混合，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液，然后加入乙醚，乙醚只与磷钨酸形成一种乙醚-磷钨酸的络合物，形成有机相。大量的钠离子留在水相中。分离有机相与水相，将分离后的有机相中加少量水，并加热使乙醚挥发，浓缩结晶后得到磷钨酸晶体。这是目前国内外工业生产中最主要的合成磷钨酸的方法。乙醚的沸点为34.5℃，极易挥发，存在安全和污染环境的缺陷。

US 2,503,991、US 3,288,562、US 3,361,518公开了将磷钨酸盐稀释后，再用H型阳离子交换树脂制备磷钨酸的方法。这种方法不使用乙醚，但步骤复杂，要蒸发大量的溶液，耗能极大；而且在离子交换时有许多磷钨酸分解成钨酸析出，并吸附在离子交换树脂的表面，一方面大大降低了离子交换的使用效率，另一方面也大大降低了磷钨酸的收率。

CN1,301,592A使用了浓缩结晶的方法制备磷钨酸。该方法以钨酸钠为原料，在钨酸钠溶液中加入氧化剂H₂O₂和无机酸，在-5～30℃反应后再加入还原剂，如SO₂，得到一种活性钨酸。用活性钨酸与稀磷酸反应得到磷钨酸溶液，再浓缩结晶就得到磷钨酸晶体。这种方法制备过程复杂，得到的磷钨酸纯度不高，含有大量的磷酸根。

发明内容

本发明克服现有技术缺点，提供了一种Keggin结构杂多酸的制备方法，所得到的杂多酸纯度高，适用于作酸催化剂。

本发明人意外发现，向已生成的杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液中加入酸沉淀剂，就能够不仅使杂多酸盐转化为杂多酸，还能够使杂多酸从水溶液中以沉淀形式析出，将沉淀过滤，就得到高纯度Keggin结构的杂多酸。

按本发明提供的方法，所述的Keggin结构杂多酸包括以P、Si、Ge、As等原子为杂原子、以Mo、W等原子为多原子组成的杂多酸，其化学通式：

H_KYZ₁₂O₄₀·nH₂O

其中：

Y：表示P、Si、Ge、As等原子，称为中心原子或杂原子

Z：表示Mo、W等原子，称为多原子

k：为3或4

n：为0～30的正整数

称为Keggin结构杂多阴离子

常见的Keggin结构杂多酸有磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸等。

对于生成杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液的原料可以任选，制备方法也可以任选，只要能够生成含所述组成的Keggin结构杂多阴离子的水溶液。这些制备方法都是本领域的现有技术，也可以参考背景技术任选。

按本发明提供的方法，所述的杂多酸盐的水溶液是指杂多酸的钠盐、铵盐或钾盐的水溶液。按本发明提供的方法，所述的杂多酸和/或杂多酸盐的浓度一般情况下为5～70重量％，优选20～50重量％。

按本发明提供的方法，向杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液中加入的酸沉淀剂为无机酸，更具体是选自盐酸、硫酸或硝酸，或者盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物；酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～8mol/L，优选0.3～5mol/L。酸沉淀剂可以循环使用。

向杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液中加入酸沉淀剂，接触时间至少大于2小时；接触的温度对杂多酸析出的影响不大，在-20～80℃都可以进行，一般在室温下进行。待杂多酸从溶液中完全析出，然后按照常规方法进行过滤、洗涤、干燥，即得到高纯度的Keggin结构杂多酸。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

(1)产品纯度高，杂质离子含量低，满足用作酸催化剂的要求；

(2)工艺简单，收率高，有利于降低生产成本；

(3)不使用易燃性低沸点有机萃取剂，生产操作的安全性明显提高；也不需要蒸发大量溶液，能耗低，适宜大规模工业生产。

附图说明

³¹P-NMR核磁共振谱分析是一种鉴定磷钨酸化合物纯度的经典方法，参见文献：J.Inorg.Chem.，1977，16(11)：2916；不同化学环境的磷原子的核磁共振谱有不同化学位移的特征峰，本发明专利采用³¹P-NMR核磁共振谱方法鉴定合成的磷钨酸的纯度。

图1为实施例1磷钨酸样品的³¹P-NMR核磁共振谱。

图2为对比例1磷钨酸样品的³¹P-NMR核磁共振谱。

具体实施方式

下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

钨酸钠、三氧化钼、磷酸氢二钠为分析纯，京华化工厂生产；浓盐酸的重量浓度为36％，磷酸的重量浓度为85％，硫酸的重量浓度为98％、硝酸的重量浓度为65％，均为分析纯，北京化学试剂公司生产。

采用等离子发射光谱法(ICP)测试样品的杂质阳离子含量。将样品用去离子水溶解，配成杂多酸水溶液进行分析。测试仪器为美国BAIRD公司等离子体发射光谱仪；测试条件：RF发生器，入射功率1.25千瓦，频率27.12兆赫；氩气流量，载气0.32升/分，等离子气0.69升/分，冷却气8升/分。

采用离子色谱法测试样品的杂质阴离子含量。将样品用去离子水溶解，配成杂多酸水溶液进行分析。测试仪器为美国Dinex公司DX320型色谱仪；测试条件：检测器ECD，阴离子分离柱，进样体积20微升。

表1为实施例1～实施例6杂多酸样品的杂质离子含量。

实施例1

称取100克钨酸钠，溶解于150ml水中，在搅拌下加入16克磷酸氢二钠，加热至沸腾，在回流下保持煮沸4小时，得到浓度为35.7重量％的磷钨酸钠和磷钨酸的混合溶液。

为了得到磷钨酸，在50℃下向磷钨酸钠和磷钨酸的混合溶液中加入200克浓盐酸(此时盐酸在体系的浓度约为7.2mol/L)，冷却，沉淀12小时，过滤，在室温下干燥5小时，得到73.7克的白色磷钨酸，以H₃PW₁₂O₄₀.29H₂O计，收率为76.5％。杂质含量分析结果见表1。

样品磷钨酸的³¹P-NMR核磁共振谱见图1。图1中在化学位移-14.861ppm处的峰是磷钨酸中磷原子的³¹P-NMR核磁共振峰(文献值-14.9ppm)，从图1可以看出，样品是纯净的磷钨酸，没有磷酸根杂质。

对比例1

根据专利CN1,301,592A公开的制备方法，合成得到磷钨酸样品。磷钨酸样品的³¹P-NMR核磁共振谱见图2，图2中在化学位移-14.881ppm处的峰是磷钨酸中磷原子的³¹P-NMR核磁共振峰，化学位移0.378ppm处的共振峰是磷酸根离子中磷原子的³¹P-NMR核磁共振峰，说明按专利CN1,301,592A公开的制备方法的磷钨酸中磷酸根的含量很高。

实施例2

称取100克三氧化钼加入到600ml 17.5重量％的磷酸中，加热至沸腾，在回流下保持煮沸4小时，得到浓度为15重量％的磷钼酸溶液。

为了得到纯磷钼酸，在-5℃下向磷钼酸溶液中加入10克浓硝酸(此时硝酸在体系的浓度约为0.17mol/L)，冷却，沉淀12小时，过滤，干燥。得到85.6克白黄色磷钼酸，以H₃PMo₁₂O₄₀.6H₂O计，收率为77％。杂质含量分析结果见表1。

实施例3

称取100克钨酸钠，溶解于200ml水中，在搅拌下加入7.5克水玻璃溶液(密度1.375，SiO₂浓度为23.5重量％)，加热至沸腾，在回流下保持煮沸4小时，得到浓度为24重量％的硅钨酸钠和硅钨酸的混合溶液。为了使硅钨酸析出，在80℃下向硅钨酸钠和硅钨酸的混合溶液中加入150克浓盐酸(此时盐酸在体系的浓度约为5.1mol/L)，冷却，沉淀10小时，过滤，干燥。得到57.7克高纯度的白色硅钨酸，以H₃SiW₁₂O₄₀.7H₂O计，收率为76.5％。杂质含量分析结果见表1。

实施例4

称取100克钨酸钠，溶解于100ml水中，加30重量％的H₂O₂ 25ml，充分搅拌至固体溶解，维持反应温度10℃，加入浓HCl 120ml，逐滴加入100ml含有12克亚硫酸钠的水溶液，搅拌，致使沉淀完全，得到活性钨酸沉淀。抽气过滤，用水洗涤沉淀，将洗涤干净的活性钨酸沉淀加入到100ml含有4.0克H₃PO₄的水溶液中，加热至沸腾，在回流下保持沸腾4小时，得到40重量％的磷钨酸溶液。

为了使磷钨酸析出，在10℃下向磷钨酸溶液中加入100克盐酸(此时盐酸在体系的浓度约为3mol/L)，沉淀10小时，过滤，干燥。得到72.8克高纯度的白色磷钨酸，以H₃PW₁₂O₄₀.29H₂O计，收率75.5％。杂质含量分析结果见表1。样品磷钨酸的³¹P-NMR核磁共振谱与图1相同。

实施例5

称取100克钨酸钠，配成浓度为2.3mol/L的钨酸钠水溶液150ml；称取重量浓度为65％的浓硝酸100克，配成浓度为2.5mol/l的硝酸溶液400ml。在8℃下向钨酸钠溶液中滴加配制好的硝酸溶液，得到活性钨酸沉淀，过滤，洗涤。将得到的活性钨酸加到50ml含有4.0克磷酸的水溶液中，于室温下充分搅拌后，升温至80℃，得到60重量％的磷钨酸溶液；

在20℃向该溶液中加入40克重量浓度为85％的硫酸(此时硫酸在体系的浓度约为0.69mol/L)，生成白色沉淀，冷却，过滤，干燥。即得到76.1克高纯度的白色磷钨酸，以H₃PW₁₂O₄₀.29H₂O计，收率为79.0％。杂质含量分析结果见表1。样品磷钨酸的³¹P-NMR核磁共振谱与图1相同。

实施例6

称取100克钨酸钠，溶解于150ml水中，在搅拌下加入16克磷酸氢二钠，加热至沸腾，在回流下保持煮沸4小时，得到浓度为35.7重量％的磷钨酸钠溶液。

为了使磷钨酸析出，在40℃下向磷钨酸钠溶液中加入10克体积比为1∶1的盐酸和硝酸的混合物(此时混合酸在体系的浓度约为5mol/L)，冷却，过滤，干燥。得到73.3克高纯度的白色磷钨酸，以H₃PW₁₂O₄₀.29H₂O计，收率为76.1％。杂质含量分析结果见表1。样品磷钨酸的³¹P-NMR核磁共振谱与图1相同。

表1样品杂质离子含量

Claims

1、一种制备Keggin结构杂多酸的方法，包括制备得到杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液的步骤，其特征是，向杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液中加入酸沉淀剂使杂多酸沉淀析出，过滤，干燥，得到高纯度Keggin结构杂多酸。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Keggin结构杂多酸包括以P、Si、Ge、As等原子为杂原子、以Mo、W等原子为多原子组成的Keggin结构杂多酸。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液的浓度为10～70重量％。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液的浓度为20～50重量％。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸沉淀剂为无机酸。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酸沉淀剂为盐酸、硫酸或硝酸，或者盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1～8mol/L。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于，酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.3～5mol/L。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，酸沉淀剂的加入在-20～80℃下进行。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于，酸沉淀剂的加入在室温下进行。