CN101309593B - 产生控制农产品成熟过程的环丙烯的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于产生环丙烯化合物的装置，其能够实现直接就地制备并且应用抑制乙烯促进植物成熟过程的作用的环丙烯化合物，所述装置包括用于存储环丙烯化合物前体(“环丙烯前体”)的第一存储部件、用于存储通过化学反应将环丙烯前体转变成环丙烯衍生物的反应试剂的第二存储部件、和用于喷洒通过环丙烯前体与反应试剂之间的化学反应制备的环丙烯衍生物的喷雾部件。

Description

产生控制农产品成熟过程的环丙烯的装置
技术领域
本发明涉及一种用于产生环丙烯化合物的装置。更具体地说，本发明涉及一种用于产生环丙烯化合物的装置，该装置能够实现方便地就地制备并且喷洒环丙烯化合物例如环丙烯、1-甲基环丙烯等，已知所述环丙烯化合物按需抑制与植物例如果实、花、蔬菜等的成熟过程有关的乙烯的作用。
背景技术
通常，环丙烯衍生物可通过将烯丙基卤化物与强碱反应而制备[J.Org.Chem.30(1965)2089-2090；和J.Org.Chem.36(1971)1320-1321]。另外，参照包括美国专利No.5,518,988在内的一些近期出版物，可以看出具有相对简单结构的环丙烯化合物，例如环丙烯、1-甲基环丙烯等，表现出对植物成熟过程的出色抑制作用[J.Agric.FoodChem.53(2005)，7565-7570；J.Agric.Food Chem.51(2003)，4680-4686；J.Agric.Food Chem.51(2003)，3858-3864；J.Agric.FoodChem.51(2003)，1189-1200；和J.Agric.Food Chem.47(1999)，2847-2853]。
特别是，在这些环丙烯化合物中，环丙烯(沸点为-36到-35℃/744mmHg)和1-甲基环丙烯(沸点为12℃/760mmHg)在室温下以气相存在，因此能够在农产品的整个储存空间易于处理，甚至不用另外的喷雾装置。
然而，包括环丙烯和1-甲基环丙烯的所述环丙烯化合物是化学不稳定的。因此，如果这样的环丙烯化合物不在低温下存储(低于-100℃)，它们可以通过二聚作用等容易发生它们化学性质的丧失。为了解决与这些化合物的存储有关的问题，已经积极地着手各种研究以寻找安全存储所述环丙烯化合物的方法。
例如，美国专利No.6,017,849、6,426,319、6,444,619、6,548,448、6,762,153和6,953,540公开了环丙烯衍生物、特别是1-甲基环丙烯的安全存储和其应用到目标场所的方法。也就是说，这些专利公开了将小分子例如1-甲基环丙烯囊封到大分子例如α-环糊精中。更具体地说，根据它们对于所需应用的使用，使用α-环糊精安全存储1-甲基环丙烯，并且用水处理包含1-甲基环丙烯的α-环糊精复合物。所加的水分子逐渐渗透到α-环糊精中，由此导致1-甲基环丙烯向外界释放，并因此所述释放的1-甲基环丙烯作用到植物上，从而抑制了乙烯的作用。
然而，上述技术遇到各种缺点，例如难以制备1-甲基环丙烯、制备1-甲基环丙烯后将1-甲基环丙烯吸附到α-环糊精的分开加工、用水处理包含1-甲基环丙烯的α-环糊精复合物以从复合物释放1-甲基环丙烯用于在植物上处理1-甲基环丙烯，因此导致这种处理的加工时间长和技术秘密，从而导致加工成本高。
为此，如上文所述，强烈需要开发一种技术，其能够以简单化的方式实现方便地就地制备环丙烯衍生物，随后用其直接处理植物。
发明内容
因此，本发明用于解决上述问题以及仍有待解决的其他技术问题。
具体地说，本发明的目的是提供一种用于产生环丙烯化合物的装置，该装置能够通过简化的加工，实现方便地就地制备并且以当即应用储存稳定性低的环丙烯衍生物。
依照本发明的一个方面，上述的和其它的目的可通过提供一种用于产生环丙烯化合物的装置来实现，该装置能够实现环丙烯化合物的直接就地制备和应用，所述环丙烯化合物抑制乙烯加速植物成熟过程的作用，所述装置包括用于存储环丙烯化合物前体(“环丙烯前体”)的第一存储部件、用于存储通过化学反应将环丙烯前体转变成环丙烯衍生物的反应试剂的第二存储部件、和用于喷洒通过环丙烯前体和反应试剂之间的化学反应生成的环丙烯衍生物的喷雾部件。
因此，根据本发明用于产生环丙烯化合物的装置，其特征在于化学稳定性相对高的环丙烯前体和能够诱发所述前体化学转变成需要的化合物的反应试剂分别被存储在分开的存储构件中，考虑到抑制植物成熟过程的环丙烯衍生物是化学不稳定的，并且当需要使用环丙烯衍生物时，令所述反应试剂和所述环丙烯前体彼此接触和反应，由此制备所需的产品，然后适当喷洒，这样提供环丙烯衍生物的直接就地制备和方便应用。
对用于存储环丙烯前体的第一存储部件和用于存储反应试剂的第二部分的材料和构造没有特别限制，只要它们可适当地存储反应材料，并且可在其应用时释放它们。例如，所述存储构件可以是容器的形式，所述容器在至少一侧上具有用于供应反应材料的出口，并且所述存储构件由对反应材料和试剂是惰性的材料制造。也就是说，所述存储部分可以由用于存储所述环丙烯前体的第一存储容器和用于存储反应试剂的第二存储容器构成。
在一个具体的实施方式中，所述装置进一步包括与第一存储容器和第二存储容器选择性互联的反应器皿，并且所述喷雾部件可连接到反应器皿。因此，从单独的存储容器提供的环丙烯前体和反应试剂接触以在反应器皿中进行化学反应，从而制备环丙烯衍生物，并且通过喷雾部件释放所产生的环丙烯衍生物。在适当的情况下，所述喷雾部件也可作为其一部分被整合到反应器皿中。
在另一个实施方式中，所述喷雾部件可与第二存储容器直接连接，或者可作为一部分整合到第二存储容器中，并且第一存储容器可与第二存储容器选择性互联。在适当的情况下，所述装置可体现出不同的结构，其中所述喷雾部件被直接连接到第一存储容器，或者作为一部分被整合到第一存储容器中，并且第二存储容器与第一存储容器选择性互联。
用在这里，术语“选择性互联”是指需要的话可以打开或关闭的互联部分。作为用于该目的的一个实施例，可提及的是其中每个容器通过管互联的结构，并且所述管提供有控制阀例如开关型的龙头。在另一个实施方式中，所述装置可具有其中个体容器彼此邻近的结构，在邻接区域形成用于互联的开口，并且在开口处安装开-关类型的屏障。
在一个优选的实施方式中，为了易于喷洒获得的环丙烯衍生物，所述装置可进一步包括朝向喷雾部件的、用于作为介质的载气的载体供应部件。所述载气的例子可包括惰性气体例如氮气、空气等。所述载体供应部件可以是例如用于引起气流的压缩机。所述载体供应部件被连接到反应器皿或上述实施方式中的第二存储容器(或第一存储容器)，并且因此促进所述环丙烯衍生物移动到喷雾部件。
在本发明装置中的喷雾部件可具有各种构造，并且可任选包括，例如，用于控制所述环丙烯衍生物喷雾量和方向的喷嘴、用于促进液态环丙烯衍生物蒸发的加热器、和用于除去反应产生的化学杂质的过滤器。
在本发明的装置中制备的所述环丙烯衍生物是由下式I表示的材料：
Figure S2006800430450D00041
其中R是氢；C1-C10烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基或乙氧基乙基；或包含氧、氮、硫、硅或卤素的取代的烷基。
优选地，所述环丙烯衍生物在室温下是气态或者是易蒸发的材料。例如，可提及的有环丙烯、1-甲基环丙烯、1-乙基环丙烯、1-丙基环丙烯、1-丁基环丙烯、1-戊基环丙烯、1-己基环丙烯、1-庚基环丙烯、1-辛基环丙烯和其任何组合。
特别地，环丙烯和1-甲基环丙烯本身在室温下是气态的，并且因此可易于被释放到环境中，而无需使用本发明装置中附加的分离构件。另外，其前体是化学稳定的，并可因此易于存储。
所述环丙烯衍生物可通过现有技术中已知的各种合成方法制备。典型的方法如下。
作为第一种方法，所述环丙烯衍生物可通过使烯丙基卤化物或其等价物与碱反应而制备[J.Org.Chem.36(1971)，1320-1321；J.Org.Chem.30(1965)，2089-2090；和美国专利No.6,452,060]。
对于上述合成过程的反应图解如下。
[反应图解1]
Figure S2006800430450D00051
作为第二种方法，所述环丙烯衍生物可通过强碱例如甲基锂与三卤代环丙烷的反应而制备，所述三卤代环丙烷可易于从卤代-烯烃和二卤代卡宾的反应获得。在该过程中，卤代环丙烯和环丙烯基阴离子可通过控制所述碱的当量而获得[J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1986，1845-1854；和J.Chem.Soc.Perkin Trans 1，1993，321-326]。
具体地说，当相对于所述三卤代环丙烷的量使用2-3当量的所述碱时，这从而产生了环丙烯基阴离子，其与水反应立即生成环丙烯衍生物。对于上述合成过程的反应如下。
[反应图解2]
Figure S2006800430450D00061
作为第三种方法，所述环丙烯衍生物可简单地通过卤代环丙烯与碱的反应而制备。这里，卤代环丙烯可通过还原从烯烃和二卤代卡宾的反应产生的二卤代环丙烯而制备[Synthesis，1974，190；和Russian J.ofOrg.Chem.15(1979)853-859]。对于上述合成过程的反应图解如下。
[反应图解3]
Figure S2006800430450D00062
作为第四种方法，所述环丙烯衍生物可通过1-三烷基甲硅烷基-2-卤代环丙烷或其化学等价物与氟阴离子(F-)反应而制备(F-)[J.Am.Chem.Soc.，113(1991)，5084-5085；J.Am.Chem.Soc.，113(1991)，7980-7984；Tetrahedron Lett.36(1995)，3457-3460；Tetrahedron Lett.16(1975)3383-3386；J.Org.Chem.65(2000)，6217-6222；和J.Chem.Soc.Perkin Trans 1，1993，945]。
对于上述合成过程的反应图解如下。
[反应图解4]
在反应图解4中，如果R1是氢，那么R2是氢或烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或戊基，如果R2是氢，那么R1是氢或烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
因此，在本发明的装置中，存储在第一存储部件中的所述环丙烯前体可以是烯丙基卤或其等价物、三卤代环丙烷或其等价物、卤代环丙烷或其等价物和1-甲硅烷基-2-卤代环丙烷或其等价物，存储在第二存储部件中的所述反应试剂是碱或氟阴离子物质。
首先，用于制备环丙烯衍生物的合成过程中使用的所述前体将在下文中被具体综述。
在第一种合成方法中，作为制备环丙烯衍生物前体，所述烯丙基卤或其等价物可选自3-氯丙烯、3-溴丙烯、2-甲基-3-氯丙烯、2-甲基-3-溴丙烯、2-甲基-3-碘丙烯、2-乙基-3-氯丙烯、2-乙基-3-溴丙烯、2-乙基-3-碘丙烯、2-甲基-3-甲烷磺酰基氧丙烯、2-甲基-3-苯磺酰基氧丙烯和其任何组合。
在第二种合成方法中，作为制备环丙烯衍生物前体，所述三卤代环丙烷或其等价物可选自1，2，2-三氯环丙烷、1，2，2-三溴环丙烷、1-溴-2，2-二氯环丙烷、1-氯-2，2-二溴环丙烷、1-甲基-1，2，2-三氯环丙烷、1-甲基-1，2，2-三溴环丙烷、1-甲基-1-溴-2，2-二氯环丙烷、1-甲基-1-氯-2，2-二溴环丙烷、1-乙基-1，2，2-三氯环丙烷、1-乙基-1，2，2-三溴环丙烷、1-乙基-1-溴-2，2-二氯环丙烷、1-乙基-1-氯-2，2-二溴环丙烷和其任何组合。
在第三种合成方法中，卤代环丙烷或其等价物可选自氯代环丙烷、溴代环丙烷、碘代环丙烷、环丙烷甲烷磺酸酯、环丙烷苯磺酸酯、环丙烷甲苯磺酸酯、1-氯-1-甲基环丙烷、1-溴-1-甲基环丙烷、1-碘-1-甲基环丙烷、1-甲烷磺酰氧基-1-甲基环丙烷、1-氯-1-乙基环丙烷、1-溴-1-乙基环丙烷、1-碘-1-乙基环丙烷、1-甲烷磺酰氧基-1-乙基环丙烷、1-氯-2-甲基环丙烷、1-氯-2-乙基环丙烷和其任何组合。
在第四种合成方法中，作为制备环丙烯衍生物的前体，1-三烷基甲硅烷基-2-卤代环丙烷或其等价物可选自1-三甲基甲硅烷基-2-氯代环丙烷、1-三甲基甲硅烷基-2-溴代环丙烷、1-三甲基甲硅烷基-2-甲烷磺酰氧基环丙烷、1-三甲基甲硅烷基-2-苯磺酰氧基环丙烷、1-三甲基甲硅烷基-2-甲苯磺酰氧基环丙烷、1-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-氯代环丙烷、1-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-溴代环丙烷、1-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-甲烷磺酰氧基环丙烷、1-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-苯磺酰氧基环丙烷、1-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-甲苯磺酰氧基环丙烷、2-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-氯代环丙烷、2-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-溴代环丙烷、2-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-甲烷磺酰氧基环丙烷、2-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-苯磺酰氧基环丙烷、2-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-甲苯磺酰氧基环丙烷、3-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-氯代环丙烷、3-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-溴代环丙烷、3-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-甲烷磺酰氧基环丙烷、3-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-苯磺酰氧基环丙烷、3-甲基-1-三甲基甲硅烷基-2-甲苯磺酰氧基环丙烷、1-乙基-1-三甲基甲硅烷基-2-氯代环丙烷、1-乙基-1-三甲基甲硅烷基-2-溴代环丙烷、1-乙基-1-三甲基甲硅烷基-2-甲烷磺酰氧基环丙烷、1-乙基-1-三甲基甲硅烷基-2-苯磺酰氧基环丙烷、1-乙基-1-三甲基甲硅烷基-2-甲苯磺酰氧基环丙烷和其任何组合。
此外，三甲基甲硅烷基基团可以是甲硅烷基衍生物的各种形式，例如三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、叔-丁基二甲基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、二甲基丙氧基甲硅烷基、二甲基异丙氧基甲硅烷基、二甲基叔-丁氧基甲硅烷基等。
另外，用作反应试剂的所述碱和氟离子材料将在下文中被具体举例说明。
可用于本发明中所述碱的例子可包括强碱，例如NaNH2、KNH2、LiNH2、NaNMe2、KNMe2、LiNMe2、NaNEt2、LiNEt2、NaNiPr2、LiNiPr2、LiN(SiMe3)2、NaN(SiMe3)2、MeLi、EtLi、PrLi、BuLi、t-BuLi、s-BuLi、PhLi、NaOMe、KOMe、NaOEt、KOEt、NaOPr、NaOBu、t-BuONa，t-BuOK、NaH、KH、LiH等。
可用于本发明中的氟离子材料的例子可包括烷基或芳基铵盐形式的氟化物盐，例如Bu4NF、Pr3NF、Me4NF、Et4NF，、戊基4NF(Pentyl4NF)、己基4NF(Hexyl4NF)、BnBu3NF、BnPr3NF、BnMe3NF和BnEt3NF，和无机氟化物盐例如NaF、LiF、KF等。
在上述的合成方法中，更优选的是使用氟化物的第四种方法，因为强碱例如甲基锂、丁基锂、苯基锂、氨基钠、氨基锂、二异丙基氨基锂、叔-丁醇钾和叔-丁醇钠不仅没有害处和危险，而且第四种作为产生环丙烯化合物的方法也是最为精确和快速的。
因此，作为本发明特别优选的实施方式，基于第四种合成方法的用于产生环丙烯化合物的装置将在下文中更详细地描述。
环丙烯衍生物可简单地通过将下式II表示的β-卤代环丙基硅烷或它们的化学等价物与氟离子材料混合或通过它们的相互接触而方便地制备。这样的反应可由如下反应图解5表示：
Figure S2006800430450D00101
[反应图解5]
Figure S2006800430450D00102
其中，R1、R2和R3各自独立地是氢、C1-C10烷基或烷氧基、C3-C10烯丙基、或卤素，例如Me、Et、Pr、Bu、t-Bu、i-Bu、Ph、Tol、MeO、EtO、PrO、BuO、氯、氟、溴；
A和B中的一个是氢，另一个是氢、C1-C8烷基、烯基或炔基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、苯基、乙烯基、乙炔基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基和乙氧基乙基，或包含氧或卤素的取代的烷基、烯基或炔基；和
X是包含卤素例如氯、氟、溴或碘、或氧(O)、硫(S)、硒(Se)、氮(N)、或磷(P)的适当的离去基团。
关于包含氧(O)、硫(S)、硒(Se)、氮(N)、或磷(P)的离去基团，
包含氧(O)的离去基团的代表性例子包括ROSO2-O-、RSO2-O-、RSO-O-、RS-O-、R-O-、RCO-O-、ROCO-O-、RNHCO-O-、RSe-O-、(RO)2P-O-和(RO)2PO-O-；
包含硫(S)或硒(Se)的离去基团的代表性例子包括ROSO2-、RSO2-、RSO-、RS-、ROSO-、ROS-、RSe和RSeO-；和
包含氮(N)或磷(P)的离去基团的代表性例子包括R3N-、R2N-、RNH-、NH2-、R2P-、R3P+-、(RO)2P-和(RO)2PO-。
另外，通过使β-卤代环丙基硅烷或它们的化学等价物与涂覆在无机材料例如二氧化硅或氧化铝上的氟离子材料反应而合成环丙烯衍生物的反应是稳定和便利的方法，该方法能够被用在合成高度不稳定的环丙烯衍生物例如由如下结构式表示的螺戊二烯(J.Am.Chem.Soc.，113(1991)，5084-5085)或氧杂螺戊烯(Org.Lett.，1(1999)，115-116)的反应中：
<螺戊二烯>                      <氧杂螺戊烯>
所述氟离子材料可优选是由下式III表示的四烷基氟化铵：
Figure S2006800430450D00112
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-C20烷基、或芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、苯基或苄基。
所述氟离子材料本身可被使用或者可被溶解在溶剂中使用。特别是，所述氟离子材料可以其吸附在固体粒子例如硅酸盐、氧化铝、粘土、砂、聚合物树脂等上而被使用。结果，所述装置的构造可进一步被简化。
因此，在一个优选的实施方式中，其表面被作为反应试剂的氟离子材料涂覆的固体粒子，被填充到第二存储容器中，喷雾部件被直接连接在或作为其一部分被整合到所述第二存储容器中，并且第一存储容器与第二存储容器选择性互联。因此，可制备具有紧凑尺寸的装置。
根据本发明的另一个方面，提供了一种使用产生环丙烯衍生物的上述装置，存储收获的农产品例如果实、花卉和蔬菜的方法。使用环丙烯衍生物抑制果实等成熟过程的技术在现有技术中是公知的，因此省去对其的详细说明。
在所说明的与制备环丙烯衍生物有关的前体中，所述环丙烯衍生物抑制乙烯促进植物成熟过程的作用，由式IIA表示的β-卤代环丙基硅烷衍生物本身是新型的化合物：
Figure S2006800430450D00121
其中R1、R2和R3各自独立地是氢、C1-C10烷基或烷氧基、C3-C10烯丙基、或卤素；
A′和B′中至少一个是氢；如果A′是氢，那么B′是氢、甲基或乙基；如果B′是氢，那么A′是氢、甲基或乙基；和
X是包含卤素、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、氮(N)或磷(P)的离去基团。
在由式IIA表示的β-卤代环丙基硅烷衍生物中，式IIA中A′是多于三个碳原子的烷基的材料在现有技术中是已知的，但是其中A′和B′定义如上的式IIA的材料是新型的材料。本发明的发明人已经确定这些新型的材料也可被用作对于制备环丙烯衍生物有用的前体。
其中，优选的是通式IIA的化合物，其中B′是氢，和A′是氢、甲基或乙基。
附图说明
本发明的上述和其他目的、特征和其他优点从以下的详细说明结合附图将被更清楚地理解，其中：
图1和2是示意图，显示了根据本发明的一个实施方式用于产生环丙烯衍生物的装置；和
图3是示意图，显示了根据本发明的另一个实施方式用于产生环丙烯衍生物的装置。
具体实施方式
在下文中，本发明将参考附图更详细地描述。
图1示意性显示了根据本发明的一个实施方式用于产生环丙烯衍生物的装置。
参考图1，用于产生环丙烯衍生物的装置100包括用于存储环丙烯前体作为原料的第一存储容器120、用于存储作为反应试剂的碱或氟离子材料的第二存储容器130、用于环丙烯前体和反应试剂反应的反应器皿110、和用于除去反应杂质的过滤器150。
所述环丙烯前体和反应试剂通过控制阀140以给定的量被分别引入到反应器皿110中，并且进行化学反应以合成环丙烯衍生物。如此合成的环丙烯衍生物通过过滤器150过滤，所述过滤器150被连接到电源供应152的加热线圈151包围，然后通过喷嘴160喷洒到外界。
图2示意性显示了根据本发明的另一个实施方式用于产生环丙烯衍生物的装置。
参考图2，在用于产生环丙烯衍生物的装置200中，吸附在硅胶(未显示)上的氟离子材料被放置在反应器皿210中，该反应器皿的一侧设有用于将空气注入反应器皿中的压缩机230。在存储容器220中的环丙烯前体通过控制阀240被引入反应器皿210中，并且通过压缩机230注射的空气用来将在反应器皿210中合成的环丙烯衍生物导向过滤器250。如此引导的环丙烯衍生物通过过滤器250，该过滤器的外侧设有加热线圈251，并且通过喷雾嘴260被释放到外界。另外，不需要用于存储反应试剂的单独存储容器，因为用作反应试剂的氟离子材料被吸附在反应器皿210中硅胶的表面上。
尽管用于产生环丙烯衍生物的装置200被构造成具有这样的结构：通过压缩机230和加热线圈251促进合成的环丙烯衍生物蒸发，但环丙烯和1-甲基环丙烷本身在室温下是气态的，并因此可无需安装另外的蒸发装置例如压缩机230或加热线圈251而被直接蒸发并释放到环境中。
图3示意性显示了根据本发明的另一个实施方式的用于产生环丙烯衍生物的装置。
参考图3，用于产生环丙烯衍生物的装置300包括其中合成环丙烯衍生物的反应器皿310、用于提供环丙烯前体的注射器320、和用于将空气供应到反应器皿310中的压缩机330。
吸附在硅胶上(未显示)的四丁基氟化铵(Bu4NF)被放置在反应器皿310中，并且与通过注射器320供应的环丙烯前体反应以合成环丙烯衍生物。如此合成的环丙烯衍生物通过由压缩机330供应的空气流介质喷洒到外界。
实施例
现在，本发明将参考以下实施例更详细地描述。这些实施例仅被提供用来举例说明本发明，而不应当被解释为限制本发明的范围和主旨。
实施例1：从甲代烯丙基氯合成1-甲基环丙烯
将1.8g的甲代烯丙基氯溶解在3mL的无水癸烷中，并另外加入无水癸烷以制成5mL体积的所得溶液，该溶液然后放置在容器I中。将20mL 2.0M苯基锂在环己烷中的溶液放置在容器II中。设定喷射阀使得容器I的所述溶液在环境温度条件下以0.1mL/min的速度被释放到容器II中。然后，为了促进从容器II产生的1-甲基环丙烯气体的释放，通过在容器II的一端安装小压缩机将气流保持在100mL/min的流速。这时，通过喷嘴释放的气体被收集并使用GC/MS进行分子量分析。结果，确定检测的气体是1-甲基环丙烯和其异构体(MW：54)。
实施例2：从1-甲基-1，2，2-三溴环丙烷合成1-甲基环丙烯
将从2-溴代丙烯和溴仿的反应获得的2.95g 1-甲基-1，2，2-三溴环丙烷溶解在5mL的无水癸烷中，并另外添加无水癸烷以制成10mL体积的所得溶液，该溶液然后被放置在容器I中。20mL的2.0M丁基锂在葵烷中的溶液被放置在容器II中。设定喷射阀使得在环境温度条件下，容器I和容器II的溶液分别以0.1mL/min和0.2mL/min的速度被释放到另一个反应器皿-容器III中。如此释放的溶液在容器III中被均匀地混合，并且在到达大于2mL的反应溶液体积后，使其自发溢出并慢慢滴入含有10mL水的桶中。然后，为了促进从水桶产生的1-甲基环丙烯气体的释放，通过在水桶的一端安装小压缩机将气流保持在100mL/min的流速。收集通过喷嘴在水桶中释放的气体并使用GC/MS进行分子量分析。结果，确定所述被分析的气体由1-甲基环丙烯和其异构体(MW：54)组成。
实施例3：从溴代环丙烷合成环丙烯
将1.5g的溴代环丙烷放置在容器I中，将20mL的15％叔-丁醇钾的叔-丁醇溶液放置在容器II中。其后，容器I的溶液以1.0mL/min的速度被慢慢地释放到容器II中。然后，为了促进从容器II产生的环丙烯气体的释放，通过在容器II的一端安装小压缩机将空气流保持在100mL/min的流速。这时，收集通过容器II的喷嘴释放的气体并使用GC/MS进行分子量分析。结果，确定被分析的气体由环丙烯和其异构体(MW：40)组成。
实施例4：从1-氯代-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷合成环丙烯
(1)制备1-氯代-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷
将2.0g的乙烯基三甲基硅烷和17.0g的二氯甲烷放置在100mL的三颈圆底烧瓶中并在冰浴中冷却到0℃。所述反应溶液被剧烈搅拌，同时将70mL 1.6M的甲基锂在醚中的溶液经30分钟逐渐加入。所述反应溶液回暖到室温，然后再搅拌30分钟。20mL的饱和盐水被添加到溶液中。从混合物分离醚层，通过无水硫酸镁(MgSO4)干燥，并且通过将醚层保持(maintaining maintained)在60℃水浴下而被浓缩。在使用抽吸器的真空条件下于25-45℃蒸馏所得的浓缩物，从而获得0.23g的透明液体。由此获得的液体是乙基醚溶液，其中二种异构体，即1-氯-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷的反式和顺式混合物溶解在一起。对于混合物的主要异构体的1H-NMR结果在下面给出。
1H-NMR(CDCl3，δ)：2.83-2.87(1H，m)，0.98-1.06(1H，m)，0.72-0.81(1H，m)，0.16-0.25(1H，m)，0.128(9H，s)。
(2)制备环丙烯
100g的75％四丁基氟化铵(Bu4NF)水溶液被添加到500mL甲醇中，并且所述溶液与425g磨细的硅胶粉末均匀混合。所述混合物被加热到80℃以在真空下彻底蒸馏掉溶剂。5g如此处理和完全干燥的硅胶(在硅胶上15％的Bu4NF)被填充至空心玻璃棒中，并且所述玻璃棒的两端均用棉花紧紧地塞住。为了引导在玻璃棒中的空气流在一个方向，通过在玻璃棒的一端安装小压缩机将所述空气流保持在100mL/min的流速。在第(1)部分中合成的2.0mL包含10％1-氯代-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷的乙基醚溶液使用注射器同时被注入到玻璃棒的空气入口中。从玻璃棒的相对末端释放的气体被收集1小时，并用GC/MS分析系统分析气体的成分。确定收集的气体包含环丙烯(MW：40)。
实施例5：从1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷合成1-甲基环丙烯
(1)合成1-甲基-1-羟基-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷
将2.02g镁和30mL乙基醚装到100mL三颈圆底烧瓶中，然后向该圆底烧瓶逐渐添加6.3克2-氯丙烷以制备Grignard溶液。将10.7g异丙醇钛(IV)和3.7g乙烯基三甲基硅烷添加到另一个被冷却到-78℃的100mL三颈圆底烧瓶中，并且将上述制备的Grignard溶液经30分钟逐渐添加到其中。由此制备的反应溶液回暖到-50℃并且剧烈搅拌2小时。所述反应溶液保持在-50℃，同时将3.5g乙酸乙酯经30分钟逐渐加入。所述反应溶液回暖到-20℃，剧烈搅拌1小时，回暖到0℃，然后再剧烈搅拌1小时。所述反应溶液回暖到室温，并且将7mL饱和盐水添加到所述溶液中。获得的溶液通过C盐(Celite)过滤，然后用20mL醚再一次彻底洗涤。由此获得的滤出液经无水硫酸镁(MgSO4)干燥，并且在低真空下于低于30℃的低温通过蒸发溶剂而进行浓缩。对所述获得的浓缩物进行蒸馏(35-50℃/0.1mmHg)，由此得到2.2g的1-甲基-1-羟基-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷，为两种异构体的混合物，(即比率为3-5∶1的反式和顺式异构体。对于混合物的主要异构体(反式异构体)的1H-NMR和13C-NMR的结果在下面给出。
1H-NMR(CDCl3，δ)：1.934(1H，b，-OH)，0.985(1H，dd)，0.394(1H，dd)，0.064(1H，dd)，0.022(9H，s)。
13C-NMR(CDCl3，δ)：56.178，23.551，18.255，14.106，-0.859。
对于混合物的次要异构体(顺式异构体)的13C-NMR的结果在下面给出。
13C-NMR(CDCl3，δ)：57.085，27.140，18.065，14.370，-0.587。
(2)合成1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷
将在第1部分中制备的2.2克1-甲基-1-羟基-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷的反式和顺式混合物溶解在15mL的二氯甲烷中，并将1.7g的三乙胺添加到得到的溶液中。所述反应混合物被冷却到0℃，将1.8g的甲烷磺酰氯逐渐添加到其中，并且将所述混合物剧烈搅拌1小时。将5mL的饱和NaHCO3溶液添加到反应混合物中，由此终止反应。分离有机层，经无水硫酸镁(MgSO4)干燥，并且在低于30℃的低温下通过低真空蒸馏浓缩。尽管其可无需任何进一步纯化而直接使用，但所述浓缩物仍通过真空蒸馏被精细纯化(65-70℃/0.1mmHg)。结果，得到2.8g的1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷，为比率3-4∶1的顺式和反式异构体的混合物。对于混合物主要异构体(反式异构体)的1H-NMR和13C-NMR的结果在下面给出。
1H-NMR(CDCl3，δ)：1.705(3H，s)，1.399(1H，dd)，0.584(1H，dd)，0.539(1H，dd)，0.074(9H，s)。
13C-NMR(CDCl3，δ)：67.348，40.075，21.539，16.053，12.712，-1.197。
对于混合物的次要异构体(顺式异构体)的13C-NMR的结果在下面给出。
13C-NMR(CDCl3，δ)：68.709，40.073，24.333，16.985，13.248，-1.106。
(3)合成1-甲基环丙烯
将在第(2)部分中制备的2.65克1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷溶解在3mL二甘醇二甲醚中，然后将得到的溶液放置在容器I中。将3.0g的四丁基氟化铵溶解在6mL二甘醇二甲醚中，并将得到的溶液放置在容器II中。设定喷射阀使得容器I的溶液在环境温度条件下以0.2mL/min的速度被释放到容器II中。然后，为了促进从容器II产生的1-甲基环丙烯气体的释放，通过在容器II的一端安装小压缩机将空气流保持在100mL/min的流速。然后，经喷嘴释放的气体通过15％NaOH水溶液以除去副产品如三甲基甲硅烷基氟化物。然后，将得到的气体使用干冰/丙酮阱(-78℃)处理，得到0.2g清澈的液体。所述液体进行GC/MS，1H-NMR和13C-NMR。结果，确定所述液体是纯1-甲基环丙烯(MW：54)。1H-NMR和13C-NMR的结果在下面给出。
1H-NMR(CDCl3，δ)：6.42(1H，s)，2.14(3H，s)，0.88(2H，s)。
13C-NMR(CDCl3，δ)：116.73，98.58，12.88，6.10。
实施例6：从1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)环丙烷合成1-甲基环丙烯
(1)合成1-甲基-1-羟基-2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)环丙烷
所述合成程序与实施例5的第1部分是一样的，除了使用3.6g氯代二甲基乙烯基硅烷代替乙烯基三甲基硅烷。如此，获得1-甲基-1-羟基-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷(35-50℃/0.01mmHg)，为两种异构体混合物，即比率为3-4∶1的反式和顺式异构体。对于混合物的主要异构体(反式异构体)的1H-NMR的结果在下面给出。
1H-NMR(CDCl3，δ)：4.13(1H，m)，1.51(3H，s)，1.18(3H，d)，1.15(3H，d)，1.03(1H，dd)，0.54(1H，dd)，0.18(1H，dd)，0.13(3H，s)，0.12(3H，s)。
(2)合成1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)环丙烷
所述合成程序与实施例5的第2部分是一样的，除了使用二甲基异丙氧基甲硅烷基衍生物代替三甲基甲硅烷基衍生物。
如此，获得1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)环丙烷(55-60℃/0.1mmHg)，为两种异构体的混合物，即比率为3-4∶1的反式和顺式异构体。对于混合物的主要异构体(反式异构体)的1H-NMR的结果在下面给出。
1H-NMR(CDCl3，δ)：4.02(1H，m)，2.97(3H，s)，1.76(3H，s)，1.42(1H，dd)，1.15(6H，d)，0.72(1H，dd)，0.59(1H，dd)，0.21(3H，s)，0.19(3H，s)。
(3)合成1-甲基环丙烯
所述合成程序与实施例5的第3部分是一样的，除了使用二甲基异丙氧基甲硅烷基衍生物代替三甲基甲硅烷基衍生物。而且，在本情况下不采用水性NaOH过滤液除去副产品如甲硅烷基种类。
因此，当经喷嘴释放的气体用干冰/丙酮阱(-78℃)进行处理时，清澈的液体被浓缩，并使用GC/MS进行分子量分析。确定所述液体是纯1-甲基环丙烯(MW：54)。
实施例7：从1-乙基-1-(乙烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷合成1-乙基环丙烯
(1)合成1-乙基-1-羟基-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷
与实施例5的第(1)部分给出的所述方法类似，2.02g的镁和6.3g的2-氯丙烷被用于制备Grignard溶液。将得到的溶液冷却至-78℃并且与10.7g异丙醇钛(IV)和3.7g乙烯基三甲基硅烷反应。由此制备的反应溶液回暖至-50℃，同时剧烈搅拌2小时。将所述反应溶液保持在-50℃，同时经30分钟逐渐加入4.1g的丙酸乙酯。所述反应溶液回暖到-20℃，剧烈搅拌1小时，回暖到0℃然后再剧烈搅拌1小时。所述反应溶液回暖到室温，并且向溶液中加入7mL的浓盐水。获得的溶液通过C盐过滤，然后用20mL醚再一次彻底洗涤。由此获得的滤出液经无水硫酸镁(MgSO4)干燥，并在低于30℃的低温下通过溶剂蒸馏浓缩。在高真空条件下(35-50℃/0.01mmHg)蒸馏得到的浓缩物，由此获得2.6g 1-乙基-1-羟基-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷，为顺式和反式异构体的混合物。将所述混合物通过硅胶层析纯化，仅分离反式异构体。对于反式异构体的1H-NMR的结果在下面给出。
1H-NMR(CDCl3，δ)：1.94(1H，b)，1.68(1H，m)，1.48(1H，b)，1.10(3H，t)，0.96(1H，dd)，0.36(1H，dd)，0.08(1H，dd)，0.03(9H，s)。
(2)合成1-乙基-1-(乙烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷
将在第(1)部分制备的2.5g的1-乙基-1-羟基-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷溶解在15mL的二氯甲烷中，并将2.3g三乙胺被添加到所得溶液中。将由此制备的反应溶液冷却到0℃，将1.8g乙烷磺酰氯逐渐添加到其中，并且将混合物剧烈搅拌1小时。将5mL饱和NaHCO3溶液添加到反应溶液中，由此终止反应。将有机层从反应溶液分离，经无水硫酸镁(MgSO4)干燥，并在低于30℃的低温下通过溶剂蒸馏而浓缩。尽管其无需任何进一步处理就可被直接使用，但所获得的浓缩物仍通过使用己烷和乙酸乙酯的硅胶柱层析纯化，获得1.62g 1-乙基-1-(乙烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷，为纯反式异构体。对于反式异构体的1H-NMR和13C-NMR的结果在下面给出。
1H-NMR(CDCl3，δ)：3.06(2H，q)，2.13(1H，m)，1.53(1H，dd)，1.40(3H，t)，1.32(1H，m)，1.17(1H，t)，0.68(1H，dd)，0.48(1H，dd)，0.09(9H，s)。
13C-NMR(CDCl3，δ)：71.852，46.928，28.459，14.710，13.311，10.513，8.211，-1.088。
(3)合成1-乙基环丙烯
将在第(2)部分制备的0.50g的1-乙基-1-(乙烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷溶解在3mL三甘醇二甲醚中。将5g氧化铝支撑的15％Bu4NF(Aldrich33，195-3)装在玻璃棒中。在使用小压缩机保持1L/min的气流流速的同时，将1-乙基-1-(乙烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷的所述溶液使用注射器同时注入到玻璃棒的入气口中。收集从玻璃棒的相对末端释放的气体，并且使用GC/MS来分析所述气体的成分。确定所分析的气体包含1-乙基环丙烯(MW：68)。
实验例1：环丙烯化合物对西红柿成熟的抑制作用
使用透明的丙烯酸塑料板构造立方体(60×60×60cm)。所述立方体的上表面装备有两个用于空气注射和排出的阀。在正要开始变红成熟阶段之前，收获20个青色的西红柿，并且将其分成处理组和对照组，然后将它们分别放置在丙烯酸塑料容器中。在两个塑料容器中，处理组用1-甲基环丙烯处理，所述1-甲基环丙烯通过将包含0.2g 1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷{在实施例5的第(2)部分中合成}的3mL二甘醇二甲醚溶液注射到装填有5g 15％Bu4NF涂覆的硅胶的柱{在实施例4的第(2)部分中制备}中而产生，同时使用小压缩机将气流保持2L/min的流速(见图3)。
所述处理组的西红柿根据上述方法处理1小时，然后被放置12小时，同时关闭所述阀。然后，观察处理组的西红柿和对照组的西红柿变成红色的进程。基于观察结果，评价西红柿的成熟进程。由此获得的结果在下表1中给出。
此处，西红柿的成熟程度被分成0-5级：
0：没有红色，类似于收获时完全绿色的西红柿
5：完全成熟到深红
1-4：在0-5级间的红色
因此，值越高代表西红柿颜色越红。
[表1]
Figure S2006800430450D00231
从表1的结果，可以看出对照组的西红柿在1天后开始成熟，它们中的大部分在约3天后开始成熟过程，并且它们中的大部分在7天后完全成熟。反之，可以看出处理组的西红柿在约3天后开始成熟过程，并且它们中的大部分甚至在10天后仍没有显示出完全成熟。由此，可以确定通过本发明的装置产生的1-甲基环丙烯在西红柿的成熟过程中显示出显著的抑制作用。
工业适用性
从前述内容显而易见，本发明提供一种简单且方便地能够实现制备和释放环丙烯化合物例如环丙烯、1-甲基环丙烯、1-乙基环丙烯等的装置，这些物质是公知的按需抑制乙烯加速农产品例如果实、花、蔬菜等成熟过程的作用。因此，本发明的装置预期在农场和仓库中显著地改善收获的农产品的储存性。
尽管已经公开了本发明用于说明意图的优选实施方式，但所属领域的技术人员将认识到，在不偏离所附权利要求公开的本发明范围和主旨的情况下可以做出各种修改、添加和替代。

Claims (13)

1.一种用于产生环丙烯化合物的装置，其能够实现直接就地制备并应用抑制乙烯促进植物成熟过程的作用的环丙烯化合物，所述装置包括用于存储环丙烯化合物前体(“环丙烯前体”)的第一存储部件、用于存储通过化学反应将环丙烯前体转变成环丙烯衍生物的反应试剂的第二存储部件、和用于喷洒通过环丙烯前体与反应试剂之间的化学反应而制备的环丙烯衍生物的喷雾部件。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一存储部件是第一存储容器和第二存储部件是第二存储容器，反应器皿被进一步包含在并选择性互联到所述第一存储容器和所述第二存储容器，并且所述喷雾部件与所述反应器皿连接。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一存储部件是第一存储容器和第二存储部件是第二存储容器，所述喷雾部件直接连接到所述第二存储容器或者整合到所述第二存储容器中作为其一部分，所述第一存储容器与所述第二存储容器选择性互联。
4.根据权利要求1所述的装置，其中，为了易于喷洒所述环丙烯衍生物，所述装置进一步包括用于向所述喷雾部件供应载气作为介质的载体供应部件。
5.根据权利要求1所述的装置，其中所述喷雾部件包括用于控制所述环丙烯衍生物喷洒量和方向的喷嘴、促进室温下液体或固体环丙烯衍生物蒸发或室温下气态环丙烯衍生物气相活化的加热器、和用于从反应物中除去杂质的过滤器的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述环丙烯衍生物是由式I表示的材料：
其中R是氢；C1-C10烷基；或含有氧、氮、硫、硅或卤素的取代的烷基。
7.根据权利要求1所述的装置，其中所述环丙烯衍生物选自环丙烯、1-甲基环丙烯、1-乙基环丙烯、1-丙基环丙烯、1-丁基环丙烯、1-戊基环丙烯、1-己基环丙烯、1-庚基环丙烯、1-辛基环丙烯和其任何组合。
8.根据权利要求1所述的装置，其中存储在所述第一存储部件中的所述环丙烯前体是烯丙基卤或其等价物、三卤代环丙烷或其等价物、卤代环丙烷或其等价物、或者1-三烷基甲硅烷基-2-卤代环丙烷或其等价物，并且存储在所述第二存储部件中的所述反应试剂是碱或氟阴离子材料。
9.根据权利要求8所述的装置，其中存储在所述第一存储部件中作为环丙烯前体的1-三烷基甲硅烷基-2-卤代环丙烷或其等价物是由式II表示的β-卤代环丙基硅烷或其化学卤代-等价物：
Figure FSB00000443299300022
其中，R1、R2和R3各自独立地是氢、C1-C10烷基或烷氧基、C3-C10烯丙基、卤素；
A和B中的一个是氢，另一个是氢、C1-C8烷基、烯基或炔基或芳基；或包含氧或卤素的取代的烷基、烯基或炔基；和
X是包含卤素、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、氮(N)或磷(P)的离去基团。
10.根据权利要求8所述的装置，其中所述氟离子材料是由式III表示的四烷基氟化铵：
Figure FSB00000443299300031
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-C20烷基、或芳基。
11.根据权利要求10所述的装置，其中所述氟离子材料本身被溶解在溶剂中或吸附到固体粒子上。
12.根据权利要求11所述的装置，其中表面涂覆有所述氟离子材料的固体粒子作为反应试剂被填充到作为第二存储部件的第二存储容器中，所述喷雾部件直接连接到所述第二存储容器或整合到所述第二存储容器中作为其一部分，作为第一存储部件的所述第一存储容器与所述第二存储容器选择性互联。
13.一种用于处理和存储收获的农产品的方法，使用权利要求1到12中任一项所述的用于产生环丙烯化合物的装置。
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