CN101305054A - 组合物、膜和液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新的组合物。该组合物至少包括：聚合物材料和无机微粒，所述无机微粒具有吸附到其上的分子，所述分子具有针对所述无机微粒的至少一个吸附基团和能够形成液晶核的基团。本发明还公开了由该组合物制备的膜。

Description

组合物、膜和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及用于显示器、光电子学和光子学领域的新的组合物和膜、偏振片保护膜、光学补偿膜和液晶显示装置。
背景技术
随着信息社会的发展，对于在信息传输、处理和记录方面使用光技术已经进行了大量尝试。在这种情况下，更多关注能够以不同取向态任意地处理光的液晶材料作为极有用的材料。
能够显示字符和图像的显示装置可以首先例举为使用液晶的光学器件。还可以举出的有空间光调制器、光调制器、光学补偿板和非线性光学材料。除了光学性能之外，液晶材料还具有独特的物理性能，预期它们还可用于导电材料、导光材料、高强度材料、摩擦材料、电流变液流体等中(″Ekisho Binran(A Handbook of Liquid Crystal)″，″A Handbook of LiquidCrystal″编辑委员会编著，Maruzen Co.Ltd.，2000出版)。
通常，聚合物材料已经在各种工业领域中用作极为有用的材料。
近年来，在图像显示技术领域中，被称作平板显示器(FPD)的液晶显示装置(LCD)和等离子体显示面板(PDP)已越来越被广泛地使用。为了降低LCD的重量和制造成本，已经试图改善液晶单元并使其变薄。用在LCD中的光学膜如光学补偿片的重要性已经增长，并且为获得光学膜的良好性能，控制光学各向异性(Re：膜的面内延迟值，Rth：膜的厚度方向延迟值)的重要性也已经增长。
随着对LCD更高图像质量的要求，日益需要一种在更宽范围内任意控制光学各向异性(例如，较高Re和较低Rth)的方法。
针对这些要求这些，已经提出了一些光学膜的延迟增强剂等，例如，欧洲专利公开No.0911656A2和日本未审查专利公开No.2003-344655中公开的那些。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的组合物，其光学各向异性可任意控制，并适于用作各种光学材料的材料。
本发明的另一个目的是提供一种新的组合物、由所述组合物制成的膜和包括所述膜的液晶显示装置，它们用于显示技术领域。
本发明的另一个目的是提供一种新的用于聚合物膜的延迟控制剂。
在一个方面中，本发明提供一种组合物，其至少包括聚合物材料和无机微粒，所述无机微粒具有吸附到其上的分子，所述分子具有针对所述无机微粒的至少一个吸附基团和能够形成液晶核(liquid crystal core)的基团。
作为本发明的实施方案，提供如下组合物，其中所述吸附的分子是液晶分子，所述组合物中所述吸附的分子还具有对所述聚合物材料表现出亲和性的取代基；所述组合物中所述至少一个吸附基团是羧基(-COOH)或其盐；所述组合物中所述至少一个吸附基团是下式(1)所代表的膦酸根或其盐或者下式(2)所代表的磷酸单酯基或其盐：
式(1)
-PO3Xm
式(2)
-OPO3Xm
其中，每个X代表氢原子或者一价或二价的有机或无机阳离子，m是1或2的整数，条件是如果m为1，那么X是二价的有机或无机阳离子，如果m为2，那么两个X分别是氢原子或一价的有机或无机阳离子；所述组合物中所述至少一个吸附基团是下式(3)所代表的基团：
式(3)
-Si(R1)3-n(OR2)n
其中，R1和R2独立地代表C1-4烷基，n是1～3的整数；所述组合物中所述无机微粒是形状各向异性的微粒；所述组合物中所述无机微粒是双折射的微粒；所述组合物中所述无机微粒是金属氧化物微粒；所述组合物中所述无机微粒是碳酸锶微粒；所述组合物中所述聚合物材料是纤维素酰化物基聚合物；和所述组合物中所述吸附的分子是棒状分子。
在另一个方面中，本发明提供一种由组合物制备的膜；所述膜至少包括聚合物材料和无机微粒，所述无机微粒具有吸附到其上的分子，所述分子具有针对所述无机微粒的至少一个吸附基团和能够形成液晶核的基团。
在任何模式的液晶显示装置中所述膜可以用作偏振片的保护膜或光学补偿膜。
在另一个方面中，本发明提供一种制备光学膜的方法，包括制备含有所述组合物的组合物，和制备由所述组合物形成的膜；以及一种用于聚合物膜的延迟控制剂，其包括无机微粒，所述无机微粒具有吸附到其上的分子，所述分子具有针对所述无机微粒的至少一个吸附基团和能够形成液晶化合物的核芯部的基团。
根据本发明，与现有技术相比，由于在聚合物材料中存在吸附到无机微粒上的分子，所述分子具有针对无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团，更优选还具有对所述聚合物材料表现出亲和性的取代基，并且利用由它们的各向异性产生的取向导向效果(orientation directing effect)，可以在更宽范围内没有任何困难地控制光学各向异性。换句话说，根据本发明，可以提供在宽范围内具有可控制的光学各向异性的组合物。使用本发明的组合物可以容易地制备表现出所需的光学性能的膜，并且当这种膜用于显示时，可以用作光学各向异性的膜。本发明还可以提供一种用于聚合物膜的新的延迟控制剂。
优选实施方案
下面，详细说明本发明。应该理解，在本说明书中，术语″...～...″用于指包括″～″之前和之后的下限值和上限值的范围。
本发明涉及一种组合物，其至少包括聚合物材料和无机微粒，所述无机微粒具有吸附到其上的分子，所述分子具有针对所述无机微粒的至少一个吸附基团和能够形成液晶核的基团，更优选还具有对所述聚合物材料表现出亲和性的取代基。根据本发明，由于在聚合物材料中存在吸附到无机微粒上的分子，所述分子具有针对无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团，更优选还具有对所述聚合物材料表现出亲和性的取代基，并且利用由它们的各向异性产生的取向导向效果，而可以控制光学各向异性。因此，与如通常通过加入含有芳香族环的有机化合物等来控制光学各向异性的常规技术相比(例如，欧洲专利公开No.0911656A2和日本未审查专利公开No.2003-344655)，可以在较宽范围内没有任何困难地控制光学各向异性。
本发明的组合物同时包括彼此集成的具有预定基团的有机化合物和无机材料(无机微粒)，从而与独立地含有它们的组合物相比，或换句话说，与独立地含有无机微粒和具有未吸附到无机微粒上的预定基团的有机化合物的组合物相比，由其组合产生的各向异性更明显，并且折射率各向异性和折射率的波长分散可以更多变化。根据本发明，通过选择然后组合无机微粒的形状、吸附到其上的分子的形状、吸附模式、无机微粒和吸附到其上的分子的折射率和折射率的波长分散的大小关系，可以将折射率各向异性和折射率的波长分散控制在所需范围内。
本发明的组合物的一个例子是包括聚合物材料和具有吸附到其上的具有预定基团的棒状分子的棒状无机微粒的组合物。每个棒状分子优选其端部吸附到无机微粒的棒侧面。根据该实施方案，通过使用其中每个无机微粒的折射率沿长轴方向比沿垂直于长轴的方向更大、无机微粒的折射率各向异性比棒状分子的折射率各向异性充分大、无机微粒的折射率的波长色散比吸附到其上的棒状分子充分小的组合物，可以提供具有正的面内延迟Re、正的厚度方向延迟Rth、以及Re和Rth的逆波长相关性(inversewavelength dependence)的膜。
本发明的组合物的另一个例子是包括聚合物材料和具有吸附到其上的具有预定基团的盘状分子的棒状无机微粒的组合物。优选的是，盘状分子的分子面吸附到微粒的棒侧面上。根据该实施方案，可以提供具有正的Re、Re的顺波长相关性(regular wavelength dependence)和接近等于0的Rth的膜。
通过使用包括盘状或平板状无机微粒的组合物，可以制备具有C-板所需性质的膜。通过选择待吸附到无机微粒上的分子的形状和二者折射率各向异性的大小关系，可以制备各种类型的C-板，如正的和负的C-板以及顺和逆波长相关性C-板。根据该实施方案，通过使用面选择技术(facialselectivity techniques)，还可以制备具有正的Re、Re的顺波长相关性、负的Rth和Rth的逆波长相关性的膜。
下面详细说明在制备本发明的组合物中使用的各种材料。
[无机微粒]
本发明的组合物中所含的无机微粒优选其平均粒径通常为纳米至微米水平。更具体而言，由基于初级微粒的投影面积的等圆直径计，微粒优选具有的平均粒径为5～500nm，更优选8～300nm。可以混合使用粒径分布和/或形状不同的两种或多种微粒，其中在这种情况下，较小微粒优选其平均粒径为100nm或更低，更优选75nm或更低。形状优选是各向异性的，更优选呈针状或棒状。针状和棒状微粒通常其长径比为3～20，其中长径比为5～15是优选的。还可以使用盘状或平板状无机微粒，其中其形状可以按长径比为2～50、更优选5～20表示。
组合物优选包括形状各向异性的无机微粒，更优选包括形状各向异性的和双折射的无机微粒。对于双折射的无机微粒，沿着各无机微粒的长轴(各无机微粒的最长方向)和短轴(垂直于长轴的轴中的最短方向)之间的折射率差优选等于或大于0.01，更优选等于或大于0.05，再更优选等于或大于0.1。
无机材料的材料例子包括但不限于纯金属，如金、银、铂、钯、硅和锗；III-V化合物半导体；金属硫属化物，如金属氧化物、硫化物和硒化物和其组合物；钙钛矿型结构的化合物，如钛酸锶、钛酸钙、钛酸钠、钛酸钡和铌酸钾；碳酸盐，如碳酸钙和碳酸锶微粒；磷酸盐，如三代磷酸锂、磷酸二氢钾、磷酸一氢钙、一代磷酸铝、次磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸镁；和金属氟化物，如氟化钙和氟化镁。
金属硫属化物的优选例子包括铝、硅、钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑或铋的硫化物；镉或铅的硒化物；和镉的碲化物。优选使用的其他例子包括如MxOySz或M1 xM2 yOz(其中M、M1和M2独立地代表金属元素，O是氧，x、y和z是使化合物呈电中性的组合数字)代表的复合物。半导体化合物的例子包括锌、镓、铟、镉等的磷酸盐；镓-砷或铜-铟的硒化物；和铜-铟的硫化物。
无机微粒的优选例子包括Si、SiC、BeO、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、As2Se3、LiNbO3、BaTiO3、SrTiO3、SrCO3、CaF2、MgF2、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2和KH2PO4微粒。更优选的例子包括SiC、BeO、Al2O3、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、ZnS、PbS、As2Se3、LiNbO3、BaTiO3、SrTiO3、SrCO3、CaF2、MgF2、InP、GaAs和KH2PO4微粒。
从具有高双折射率的观点来看，无机微粒的更优选例子包括SiC、BeO、Al2O3、TiO2、SnO2、ZnS、PbS、As2Se3、LiNbO3、BaTiO3、SrTiO3、SrCO3、MgF2和KH2PO4微粒。其中，共无规的Al2O3微粒、锐钛矿型TiO2微粒、和掺有锑的SnO2、LiNbO3、BaTiO3、SrCO3和KH2PO4微粒是优选的。
锐钛矿型TiO2微粒其折射率沿着长轴方向比垂直于长轴的方向大；并且由于面内取向，因此它们使Rth增加。而且，由于沿着轴单轴取向，因此它们沿着轴使折射率增加。针状SrCO3微粒其折射率沿着长轴方向比垂直于长轴的方向小；并且由于面内取向，因此它们使Rth降低。而且，由于沿着轴单轴取向，因此它们沿着轴使折射率降低。用于使微粒沿着轴单轴取向的方法的优选例子包括后述的膜-拉伸方法。
可以混合两种或多种类型的无机微粒。在这种情况下，一种是优选选自TiO2、ZnO、Nb2O5、SrCO3和SrTiO3。另一种是优选选自SnO2、Fe2O3和WO3。更优选的例子包括ZnO和SnO2、ZnO和WO3或ZnO、和SnO2和WO3的组合。可以混合具有不同粒径和/或不同形状的无机微粒。
对于制备本发明中使用的无机微粒的方法没有特别限制，其中优选根据溶胶-凝胶法或凝胶-溶胶法制备微粒。其中，优选的是Sumio Sakuhana编著，Agne Shofu Publishing Inc.(1998)出版的″Zoru-Geru Hou no Kagaku(Science of Sol-Gel Process)″；记载在Technical Information Institute Co.，Ltd.(1995)编辑的″Soru-Geru Hou ni yoru Hakumaku Kotingu Gijutsu(Thin FilmCoating Technique based on Sol-Gel Process)″中的溶胶-凝胶法；和记载在Tadao Sugimoto，″Shin Geru-Zoru Hou ni yoru Tanbunsan Ryushi no Gosei toSaizu Keitai Seigyo(Synthesis and Size/Morphology Control of MonodisperseParticles based on New Gel-Sol Synthetic Process)″，Materia，Vol.35，No.9，p.1012-1018(1996)中的凝胶-溶胶法。还优选的是使用Degussa AG开发的方法，包括在O2和H2存在下进行氯化物的火焰水解，从而制备氧化物微粒。
可以根据上述溶胶-凝胶法、凝胶-溶胶法和基于氯化物在氧氢焰中的高温水解中的任一种方法制备氧化钛(TiO2)微粒，并优选根据记载在ManabuKiyono编著，Gihodo Shuppann Co.Ltd.(1997)出版的″Sanka Chitan Bussei toOyo Gijutsu(Physical Properties and Application Technologies of TitaniumOxide)″中的硫酸法或氯法制备。记载在Barbe等人，Journal of AmericanCeramic Society，Vol.80，No.12，p.3157-3171(1997)和Burnside等人，Chemistry of Materials，Vol.10，No.9，p.2419-2425中的溶胶-凝胶法也是优选的。
[吸附到无机微粒上的有机化合物]
本发明的组合物包括具有吸附到其上的有机化合物分子的无机微粒。吸附到无机微粒上的分子是有机化合物的分子，并且具有吸附基团和能够形成液晶核的基团。有机化合物不仅可以选自液晶性化合物，而且可以选自非液晶性化合物，只要它们具有能够形成液晶核的部分结构。
下面详细说明能够形成液晶核的基团。在本发明中，术语″液晶核″用于指可以产生液晶性的液晶分子的任何主要骨架，这种骨架通常称作介晶。液晶分子表现出液晶性，其是晶体状态与各向同性液体状态之间的中间状态(中间相)。对于能够形成液晶核的基团没有特别限制，并且基团的例子包括记载在″Flussige Kristalle in Tabellen II″(VEB Deutsche Verlag furGrundstoff Industrie，Leipzig，1984)、特别是第7～16页的说明和″A Handbookof Liquid Crystal″编辑委员会编著，Maruzen Co.Ltd.，2000出版的″EkishoBinran(A Handbook of Liquid Crystal)″、特别是第3章的说明中的那些。基团优选是热致液晶的残基，更优选是棒状液晶和盘状液晶的残基。在棒状液晶的残基中，表现出向列相和近晶A相的那些的残基是优选的，而在盘状液晶的残基中，表现出盘状向列相的那些的残基是优选的。
盘状液晶的残基的优选例子包括苯、三亚苯、torxene、trioxatorxene、蒽醌、酞菁、卟啉、macrocyclin、双(1，3-二酮)铜配合物、四芳基联吡喃基二烯、四硫富瓦烯和肌醇。
能够形成液晶核的基团的更优选例子包括棒状液晶的残基。这种残基是能产生的液晶性主要骨架，称作棒状液晶的″介晶″基团或″核芯部″，优选选自下式(I)所代表的基团。
式(I)
-Cy1-L1-(Cy2-L2)m-Cy3-
在式中，L1和L2分别代表单键或二价连接基团。二价连接基团优选是选自-O-、-S-、-CO-、-NR-(R代表氢原子(H)或甲基或乙基)、-CH＝N-、-N＝N-、二价链状基、二价环状基和其任何组合的二价连接基团中的任一种。
二价链状基优选选自亚烷基、亚烯基和亚炔基。二价链状基可以具有直链或支链结构并具有一个或多个取代基。二价链状基更优选选自C2-8亚烷基、亚烯基和亚炔基，如亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、2-甲基-四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2-亚丁烯基和2-亚丁炔基。
二价环状基的例子与后面对于Cy1、Cy2和Cy3所述的那些相同。
在式(I)中，Cy1、Cy2和Cy3分别代表二价环状基。基团优选是5-员环、6-员环或7-员环，更优选5-员环或6-员环，再更优选6-员环。基团可以是单环或稠环的残基，优选是单环残基。基团可以选自芳香族环残基、脂肪族环残基和杂环残基。其中，芳香族环的优选例子包括苯环(特别地，1，4-亚苯基)和萘环(特别地，萘-1，5-二基和萘-2，6-二基)，脂肪族环的优选例子包括环己烷环(特别地，1，4-亚环己基)和双环[2.2.2]辛烷环，杂环的优选例子包括吡啶环(特别地，吡啶-2，5-二基)、嘧啶环(特别地，嘧啶2，5-二基)、噻吩环(特别地，噻吩-2，5-二基)和二噁烷环。Cy1、Cy2和Cy3可以独立地具有取代基。取代基的优选例子包括卤原子、氰基、硝基、C1-5烷基、被卤原子取代的C1-5烷基、C1-5烷氧基、C1-5烷硫基、C2-6酰氧基、C2-6烷氧基羰基、氨基甲酰基、被C2-6烷基取代的氨基甲酰基、和C2-6酰氨基。
在式(I)中，m是0～2的整数。对于m＝2，两个L2和Cy2可以相同或不同。
棒状液晶残基的优选例子包括联苯基、亚苯基羰氧基联苯基、羰氧基联苯基、三联苯基、亚萘基羰氧基苯基、亚苯基亚乙烯基羰氧基联苯基、亚苯基亚乙炔基苯基、苯甲酸苯基酯基团、亚苄基苯胺基团、偶氮苯基团、氧化偶氮苯基团、二苯乙烯基、亚苯基亚乙炔基羰氧基联苯基、亚萘基联苯基和其中苯环被饱和环或杂环代替的那些。
根据本发明，吸附到无机微粒上的具有针对无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团的分子包含在组合物中。因此，各个吸附基团优选是易于吸附到无机微粒上的官能团。官能团的优选例子可以根据无机微粒的种类(例如，金属种类)等不同。对于由含金材料构成的无机微粒，吸附基团的优选例子包括巯基和二硫化物基团。对于由氧化物(例如，金属氧化物)材料构成的无机微粒，吸附基团的优选例子包括COOH基团、OH基团、SO3H基团、如后述的式(1)或(2)所代表的酸性基团、氨基或肟、二肟、羟基喹啉、如水杨酸基或α-酮烯醇酸(α-ketoenolate)基等的螯合基团、后述的式(3)所代表的基团、后述的式(4)、(5)和(6)所代表的基团；更优选的例子包括COOH基团或其盐和后述的式(1)、(2)和(3)所代表的基团。对于由金属碳酸盐材料构成的无机微粒，吸附基团的优选例子包括后述的式(4)、(5)和(6)所代表的基团、COOH基团或其盐和后述的式(1)和(2)所代表的基团；更优选的例子包括COOH基团和其盐和后述的式(1)和(2)所代表的基团。
吸附基团的优选例子包括下式(1)所代表的膦酸根或其盐、下式(2)所代表的磷酸单酯基或其盐、或下式(3)所代表的基团：
式(1)
-PO3Xm
式(2)
-OPO3Xm
式(3)
-Si(R1)3-n(OR2)n
在式(1)和(2)中，X独立地代表氢原子，或一价或二价的有机或无机阳离子，m是1或2，其中对于m＝1，X代表二价的有机或无机阳离子，对于m＝2，两个X分别代表氢原子或一价的有机或无机阳离子。
对于在上式中m为2和两个X均为一价的有机或无机阳离子的情况，二者可以不同，但从成本考虑更优选相同。
一价的有机或无机阳离子可以是能够形成磷酸盐的任何阳离子，一价有机阳离子的例子包括四甲基铵离子、四乙基铵离子、单乙醇铵离子、三甲基苄基铵离子、三乙基苄基铵离子、二(羟基乙基)铵离子、N-甲基吡啶盐离子、四甲基胍盐离子和四甲基鏻盐离子，其中更优选的例子包括四甲基铵离子、四乙基铵离子、三甲基苄基铵离子、三乙基苄基铵离子和N-甲基吡啶盐离子，再更优选的例子包括四甲基铵离子和四乙基铵离子。一价无机阳离子的例子包括铵离子、锂离子、钠离子和钾离子，更优选的例子包括铵离子、钠离子和钾离子，再更优选的例子包括钠离子和钾离子。
二价的有机或无机阳离子可以是能够形成磷酸盐的任何阳离子，其中二价有机阳离子可以例举的有上述与偶联基团如亚甲基、烷基醚等连接的有机铵。二价无机阳离子可以例举的有钙离子、镁离子、钡离子等，其中钙离子是特别优选的。
在式(3)中，R1和R2分别代表C1-4烷基，n是1～3的整数。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。优选地，n为2或3，更优选3。
对于吸附基团是式(3)所代表的基团的情况，从表现出优异的吸附性的观点来看，无机微粒优选由金属硫属化物构成。金属硫属化物的优选例子如上所述。在金属硫属化物中，金属氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5等)是更优选的。金属氧化物的优选例子包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、ZnO和Nb2O5，更优选的例子包括TiO2、ZrO2、SnO2、ZnO和Nb2O5，再更优选的例子包括TiO2、ZrO2和ZnO。
式(4)、(5)或(6)所代表的吸附基团也是优选的。
式(4)
Figure A20068004175100141
式(5)
Figure A20068004175100142
式(6)
在式中，每个″*″指能够直接或通过连接基团而键合至能够形成液晶核的基团的位置。
在式(4)中，R3代表C1-4烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基，异丙基是更优选的。
吸附基团可以通过连接基团键合至能够形成液晶核的基团。连接基团的例子包括C1-18、更优选C1-6取代的或未取代的、直链或支链的亚烷基；C1-18、更优选C1-6直链或支链的插有一个或多个醚键的亚烷基；C6-18、更优选C6-12取代的或未取代的亚芳基；O、NH、S、CONH、NHCO、和5-或6-员杂环。
优选的是，吸附到无机微粒上的分子还具有对于组合物中使用的聚合物材料表现出亲和性的取代基。取代基和聚合物材料之间的亲和性可以从它们的溶解度参数(SP值)估算出来，并且SP值彼此接近。可以根据Hoy等人在Journal of Paint Technology，Vol.42，pp.76，1970中提出的方法计算SP值。可以使用以下方程计算聚合物材料的SP值。
SP＝a1×SP1+a2×SP2+a3×SP3+.......
在方程中，各SP1、SP2和SP3是作为在制备目标聚合物中使用的单体之一的各单体的均聚物的SP值，并可以在题为″POLYMER HANDBOOKTHIRD EDITION″的书中找到。在方程中，各a1、a2和a3是在制备目标聚合物中使用的各单体的质量分数。
取代基的优选例子当然可以取决于一起使用的聚合物材料的种类而改变。直链或支链的烷基对于各种聚合物材料可发挥有效的作用。具有CO基团或COO基团的取代基优选用于丙烯酸聚合物如PMMA。具有醚基团(更优选烷氧基烷氧基，再更优选3-甲氧基丁氧基)或糖衍生物的取代基优选用于纤维素酰化物基聚合物。
本发明使用的具有针对无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团的有机化合物的例子包括但不限于下示那些。应该理解，下示例子不仅包括液晶性化合物，而且包括非液晶性化合物如化合物C-4和C-5。
Figure A20068004175100161
Figure A20068004175100171
Figure A20068004175100181
Figure A20068004175100191
Figure A20068004175100201
Figure A20068004175100211
[无机微粒，具有吸附到其上的分子，所述分子具有吸附基团和能够形成液晶化合物核芯部的基团]
在本发明中，对于具有预定基团的分子的吸附方式没有特别限制。根据本发明，具有预定基团的分子可以通过物理吸附、化学吸附或介于其间的吸附方式而吸附到无机分子上。其中，化学吸附是优选的。具体而言通过混合无机微粒和化合物使它们接触，从而使化合物的分子物理地和/或化学地吸附到无机微粒上，得到具有吸附到其上的分子的无机微粒。可以使用溶剂或在下述聚合物浓液中使它们混合和接触。可以通过UV可见吸收光谱、IR吸收光谱或热分析确认是否存在吸附的分子。化合物的分子吸附到无机微粒上优选以单层覆盖的形式实现。优选的吸附量随粒径而变，因为每单位质量的表面积随粒径而变，其中优选为10～300质量％，更优选20～150质量％。
对于本发明的组合物制备成浓液、涂布液等并用于制备各向异性膜等的情况，有机化合物分子可以以非吸附状态存在于浓液或涂布液中。在这种情况下，可以在流延浓液之后或涂布涂布液之后的干燥步骤中进行有机化合物分子吸附到无机微粒上。
在将分子吸附到无机微粒上时，通过在分子的特定位置引入吸附基团，可以控制例如在分子的端部或面部吸附。通过适宜地组合吸附基团种类和粒子表面的性能，还可以将分子吸附到无机微粒的预定部分。
在本发明的组合物中，具有吸附到其上的具有预定基团的分子的无机微粒的优选含量随着组合物的用途而变，其中对于制备光学膜的情况，从获得所需的成型性和光学各向异性的观点来看，通常优选在组合物中的含量为0.5～20质量％，更优选含量为1～10质量％。
[聚合物材料]
在本发明中，术语″聚合物材料″不仅指任何天然聚合物，而且指任何合成聚合物。用于制备膜的组合物可以包括以膜形式成型的聚合物材料。以膜形式成型的聚合物材料的例子包括纤维素衍生物、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、间同立构聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚芳基化物、聚酯砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环状聚烯烃聚合物和溴化苯氧基聚合物。诸如被称作COC和COP聚合物的环状聚烯烃聚合物和纤维素衍生物是优选的。纤维素酰化物是特别优选的。
下面详细说明纤维素酰化物。
[纤维素酰化物]
可以在本发明中用作聚合物材料的纤维素酰化物的例子包括纤维素三酰化物和纤维素乙酸丙酸酯。在本发明中可以混合使用两种或多种纤维素化合物。
下面将参考纤维素酰化物说明本发明的优选的实施方案。
[纤维素酰化物的原料棉]
适用于本发明的纤维素酰化物的原料纤维素包括棉绒和木浆(硬木浆和软木浆)，其中可以使用从这两种原料纤维素得到的纤维素酰化物，在某些情况下也可以使用混合物。这些原料纤维素详细记载在例如″PurasuchikkuZairyo Koza(17)Sen′iso-kei Jushi(Lecture Course of PlasticMaterials(17)，Fiber-Forming Resins″(Marusawa和Uda，Nikkan Kogyo Shimbun Co.Ltd.，1970出版)和JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745(p.7-8)中，没有特别限制。
上述具体的纤维素酰化物优选是用乙酰基和具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素的羟基得到的纤维素的混合脂肪酸酯，其中对纤维素的羟基的取代度满足下式(I)和(II)：
式(I)：2.0≤A+B≤3.0
式(II)：0＜B
其中″A″代表乙酰基取代纤维素的羟基的取代度，″B″代表具有3个或更多个碳原子的酰基取代纤维素的羟基的取代度。
通过β-1，4-键构成纤维素的葡萄糖单元在2-位、3-位和6-位具有自由羟基。纤维素酰化物是通过用酰基酯化这些羟基的一部分或全部而得到的聚合物。酰基取代度指对于2-位、3-位和6-位的纤维素的酯化比例(100％酯化表示为酯化度为1)。
[纤维素酰化物的聚合度]
纤维素酰化物的聚合度按粘均聚合度计优选为180～700，其中对于纤维素乙酸酯，更优选为180～550，再更优选为180～400，特别优选为180～350。通过调节聚合度为700或更低，可以成功地防止纤维素酰化物的浓液变得过度粘稠，从而可以通过流延容易地进行成膜。另一方面，聚合度调节到180或更高优选地可改善得到的膜的强度。根据Uda等人提出的本征粘度法(Kazuo Uda和Hideo Saito，″Sen′i Gakkai Shi(Fiber)″，Vol.18，No.1，p.105-120，1962)可以测量平均聚合度。更具体而言，可以根据记载在日本未审查专利公开No.H9-95538中的方法进行测量。
可以通过凝胶渗透色谱评价本发明中优选使用的纤维素酰化物的分子量分布，其中多分散性指数Mw/Mn(Mw是重均分子量，Mn是数均分子量)优选较小，分子量分布优选较窄。具体而言，Mw/Mn的值优选为1.0～3.0，更优选1.0～2.0，再更优选1.0～1.6。
除去低分子成分增大平均分子量(聚合度)，但由于粘度低于通常的纤维素酰化物，从而是有效的。通过从用常规方法合成的纤维素酰化物中除去低分子成分可以得到含有少量低分子成分的纤维素酰化物。可以通过用适合的有机溶剂洗涤纤维素酰化物来除去低分子成分。对于在制备含有少量低分子成分的纤维素酰化物的情况下，优选的是将酰化反应中的硫酸催化剂的加入量调节到0.5～25质量份/100质量份纤维素。从分子量分布的角度考虑(均匀的分子量分布)，调节硫酸催化剂的加入量可以使纤维素酰化物的合成理想。当使用时，纤维素酰化物的水含量优选为2质量％或更小，更优选1质量％或更小，特别优选0.7质量％或更小。通常，纤维素酰化物已知的水含量为2.5～5质量％。在这种情况下，为调节水含量到所需值，优选干燥纤维素酰化物。干燥方法没有特别限制，只要能达到目标水含量。
优选适于本发明的纤维素酰化物的原料棉和合成方法记载在例如Journal of Technical Disclosure(No.2001-1745，p.7-12，2001年3月15日，JIII)中。
本发明的组合物可以包括两种或更多种聚合物材料和/或具有吸附到其上的分子的无机微粒，可以包括下述任何其他添加剂，只要不会损害组合物的所需物理性能。本发明的组合物还可以包括一种或多种感光性异构体化合物。这些化合物具体记载在例如Kobunshi(Polymers)，41(12)，1992，p.884；″Kuromikku Zairyo to Oyo(Chromic Materials and Applications)″，CMCPublishing Co.Ltd.出版，p.22 1；″Mekanokemisutori(Mechanochemistry)″，Maruzen Co.，Ltd.出版，p.21；和″Kobunshi Ronbun-Shu(Papers onPolymers)″，Vol.147(10)，1991，p.771中。
[其他添加剂]
如果需要，本发明的组合物可以含有能够赋予预定功能的任何其他添加剂。添加剂的例子包括紫外线吸收剂、增塑剂、抗降解剂、微粒(不具有吸附到其上的具有预定基团的分子)和光学性能调整剂。
[紫外线吸收剂]
本发明的组合物可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以根据目的选择任意种类，例如可以选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类和镍络合盐类吸收剂，优选的是二苯甲酮类、苯并三唑类和水杨酸酯类吸收剂。
二苯甲酮类紫外线吸收剂的例子包括2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮。
苯并三唑类紫外线吸收剂的例子包括2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑。
水杨酸酯类紫外线吸收剂的例子包括水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯。
在上述这些示例性紫外线吸收剂中，特别优选的是2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-甲氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑和2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
优选混合使用吸收波长不同的多种紫外线吸收剂，因为可以在较宽的波长范围内得到优异的遮断作用(interception effect)。对于本发明的组合物用作液晶显示装置的元件如光学膜的原料的情况下，从防止液晶变质的观点来看，紫外线吸收剂优选在波长370nm或更小下具有优异的吸收紫外辐射能力，并且从显示质量的观点来看，可在波长400nm或更大下表现出吸收较少可见光。紫外线吸收剂的特别优选的例子包括上述苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物和水杨酸酯类化合物。其中苯并三唑类化合物是优选的，因为它们不易导致纤维素酯不需要的着色。
作为紫外线吸收剂，可以使用记载在日本未审查专利公开No.S60-235852、H3-199201、H5-1907073、H5-194789、H5-271471、H6-107854、H6-118233、H6-148430、H7-11056、H7-11055、H7-11056、H8-29619、H8-239509和2000-204173中的化合物。
紫外线吸收剂的加入量优选为聚合物材料(优选纤维素酰化物)的0.001～5质量％，更优选0.01～1质量％。当本发明的组合物用于制备膜时，从充分表现出加入效果来看，加入量优选为0.001质量％或更大，并且从防止紫外线吸收剂在膜表面渗出的观点来看，加入量优选为5质量％或更低。
[抗降解剂]
本发明的组合物可以含有抗降解剂。可以加入抗降解剂防止聚合物材料如纤维素酰化物变质或分解。抗降解剂的可用例子包括丁基胺、位阻胺化合物(日本未审查专利公开No.H8-325537)、胍化合物(日本未审查专利公开No.H5-271471)、苯并三唑类紫外线吸收剂(日本未审查专利公开No.H6-235819)和二苯甲酮类紫外线吸收剂(日本未审查专利公开No.H6-118233)。
[增塑剂]
本发明的组合物可以含有增塑剂。增塑剂优选是磷酸酯和/或羧酸酯。磷酸酯类增塑剂的优选例子包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸联苯基二苯酯(BDP)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯。羧酸酯类增塑剂的优选例子包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、柠檬酸O-乙酰基三乙酯(OACTE)、柠檬酸O-乙酰基三丁酯(OACTB)、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯、三丁酸甘油酯(tributylin)、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯和丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯。增塑剂优选是(二)季戊四醇酯、甘油酯或二甘油酯中的任一种。
[剥离剂]
本发明的组合物根据应用目的可以含有剥离剂。剥离剂的优选例子可以例举的有柠檬酸的乙基酯。
[红外线吸收剂]
本发明的组合物根据应用目的可以含有红外线吸收剂。红外线吸收剂优选是日本未审查专利公开No.2001-194522中公开的那些。
[染料]
本发明的组合物可以含有用于色调控制的染料。相对于聚合物材料如纤维素酰化物，染料含量优选为10～1000ppm，更优选50～500ppm。当本发明的组合物用于制备膜时，在其中加入染料通常可以改善导光，从而改善变黄。
[消光剂粒子]
通常用于制备膜的本发明的组合物中可以加入有消光剂粒子。适合用作消光剂的粒子包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。含有硅的粒子是优选的，因为降低混浊度，其中二氧化硅是特别优选的。二氧化硅粒子优选的初级平均粒径为20nm或更小，表观比重为70g/升或更大。初级粒子的平均粒径为5～16nm的粒子是更优选的，因为可以降低膜的雾度。表观比重优选是90～200g/升或更大，更优选100～200g/升或更大。较大的表观比重可以制备具有较高浓度的分散体，从改进雾度和聚集物的观点来看是优选的。
本发明的组合物含有具有吸附到其上的分子的无机粒子，所述分子具有针对所述无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团，更优选分子还具有对聚合物材料表现出亲和性的取代基，从而当上述无机微粒还可以用作消光剂时，在没有加入消光剂的情况下有时也可以获得相似的效果。
这些粒子通常可以形成平均粒径为0.1～3.0μm的二次粒子，并且在薄膜中这些粒子以初级粒子的聚集体存在，在薄膜表面上形成0.1～3.0μm的凸凹。二次粒子的平均粒径优选是0.2～1.5μm，更优选0.4～1.2μm，最优选0.6～1.1μm。通过扫描电子显微镜观察薄膜中的粒子，求得粒子外切圆的直径，从而测定初级/二次粒子的粒径。观察不同视场中的200个粒子，取直径的平均值，作为平均粒径。
这里适用的二氧化硅粒子可以以商品名例如Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(全部是由Nippon AerosilCo.，Ltd.制造)商购获得。本发明中可使用的氧化锆粒子可以以商品名例如Aerosil R976和R811(均由Nippon Aerosil Co.Ltd.制造)商购获得。
其中，Aerosil 200V和Aerosil R972V(它们是初级平均粒径为20nm或更小和表观比重为70g/升或更大的二氧化硅粒子)是特别优选的，因为它们在保持光学膜低混浊度的同时可高效地降低摩擦系数。
[化合物的加入比]
对于本发明的组合物用于制备膜的情况，按聚合物材料如纤维素酰化物质量计，在组合物中分子量为3000或更小的化合物的总含量优选为5～45质量％，更优选10～40质量％，再更优选15～30质量％。这些化合物是上述吸附到无机粒子上的具有预定基团的那些以及根据需要加入的紫外线保护剂、增塑剂、抗降解剂、粒子、剥离剂、红外线吸收剂等。更优选的是分子量为2000或更小的化合物的总含量也在上述范围内。通过调节这些化合物的总含量为5质量％或更大，聚合物材料如纤维素酰化物作为单一组分的性能更不易表现，因此光学性能和物理强度更不易随温度和湿度而变化。另一方面，调节这些化合物的总含量为45质量％或更小理想地增加防止化合物在聚合物膜如纤维素酰化物膜中超过溶解限制的趋势，防止在膜表面上沉积，从而抑制薄膜雾化(即，从膜中渗出)。
在需要时加到本发明组合物中的添加剂可以是固体物质或油状物质，对于熔点或沸点没有特别限制。例如，可以使用熔点低于20℃与不低于20℃的紫外线吸收剂的混合物，或可以相似方式混合使用增塑剂。更具体而言，可以使用在日本未审查专利公开No.2001-151901中记载的方法。
[本发明组合物的制备]
对于纤维素酰化物用作聚合物材料的情况，本发明的组合物通常可由下述方法制备。首先，制备纤维素酰化物的溶液，向溶液中加入具有吸附到其上的具有预定基团的上述分子的无机微粒。在需要时可以加入各种添加剂(例如，UV保护剂、增塑剂、抗降解剂、粒子、光学性能调整剂等)。具有吸附到其上的具有预定基团的分子的无机微粒和其他添加剂的加入时间没有具体限制。它们均可以一次加入，或者可以预先加入一种或多种成分。
本发明的组合物可以制备成浓液并根据溶剂流延方法用于制备膜。下面说明使用纤维素酰化物根据溶剂流延方法制备膜的示意性方法。
首先，制备纤维素酰化物的溶液。用于制备浓液的主要溶剂优选选自C3-12的酯、酮、醚、醇和C1-7的含卤烃。酯、酮、醚可以具有环状结构。可以使用具有两种或更多种酯、酮和醚官能团(更具体而言，-O-、-CO-和-COO-)的化合物作为主要溶剂，允许加入其他官能团，如醇羟基。具有两种或更多种官能团的主要溶剂的碳原子数是可接受的，只要其落入具有任一种官能团的化合物的规定范围。
任何含氯卤代烃可以用作主要溶剂，或者不含氯的溶剂也可以用作主要溶剂，这记载在Journal of Technical Disclosure 2001-1745，p.12-16，2001年发行，JIII中。
关于制备用于溶剂流延方法的纤维素酰化物溶液的方法，如所用的溶剂种类和溶解方法，可以例举下列专利文献中的那些作为优选的实施方式。
日本未审查专利公开No.2000-95876、H12-95877、H10-324774、H8-152514、H10-330538、H9-95538、H9-95557、H10-235664、H12-63534、H11-21379、H10-182853、H10-278056、H10-279702、H10-323853、H10-237186、H11-60807、H11-152342、H11-292988、H11-60752和H11-60752。
这些专利文献不仅描述了优选用于制备纤维素酰化物溶液的溶剂，而且描述了溶液的物理性能和共存的共存物质，所有这些都被理解成是本发明的优选实施方式。
浓液中加入有上述具有吸附到其上的具有预定基团的分子的无机微粒，需要时任选加入有添加剂。这些试剂可以在制备浓液的步骤中的任何时间点加入，或者可以在制备浓液步骤结束时加入。
例如，可以在溶解纤维素酰化物的同时加入紫外线吸收剂，或可以在溶解后加到浓液中。特别优选就在流延之前使用静态混合器等将紫外线吸收剂溶液加到浓液中的实施方式，因为易于调整光谱吸收性能。对于将任何染料加到膜中的情况也相似，在制备纤维素酰化物溶液时可以与纤维素酰化物和溶剂一起加入染料，或者可以在制备溶液之中或之后立即加入。染料还可以加到在线待加入的紫外线吸收剂溶液中。可以使用日本未审查专利公开No.H5-34858中记载的染料。
为得到含有具有较小二次平均粒径的微粒的纤维素酰化物膜，有几种技术用于制备微粒分散体。例如，已知的有如下方法：通过混合搅拌溶剂和微粒，预先制备粒子分散体，然后将粒子分散体加到少量单独制备的纤维素酰化物溶液中并搅拌溶解，然后与主要纤维素酰化物浓液进一步混合。这种制备方法的优点在于，二氧化硅微粒的分散性优异，并且由于二氧化硅微粒不易再聚集而是优选的。另一种已知的方法是，将少量纤维素酯加到溶剂中，搅拌下溶解，向其中加入微粒，用分散机分散，由此得到粒子添加溶液，用管道内混合机将粒子添加溶液与浓液充分混合。尽管本发明不限于这些方法，但其中在二氧化硅微粒与溶剂等混合并分散时，二氧化硅的浓度优选是5～30质量％，更优选10～25质量％，再更优选15～20质量％。相对于加入量，较高分散体浓度可以降低溶液的混浊度，并且由于改进了雾度和聚集而是优选的。在纤维素酰化物浓液中消光剂的最终加入量优选是0.01～1.0g/m2，更优选0.03～0.3g/m2，最优选0.08～0.16g/m2。
所用的溶剂优选是低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。低级醇之外的溶剂没有特别限制，但优选使用用于纤维素酯成膜的溶剂。
[制备纤维素酰化物膜的方法]
(溶解步骤)
对于制备纤维素酰化物溶液(浓液)的溶解方法没有限制。制备浓液可以在室温下进行，或根据冷却溶解、高温溶解或这些方法的组合进行。详细记载在Journal of Technical Disclosure(No.2001-1745，p.22-25，2001年3月15日发行，JIII)中的方法优选适于制备本发明的纤维素酰化物溶液、随着溶解过程浓缩溶液并过滤。
纤维素酰化物溶液的浓液透明度优选为85％或更高，更优选88％或更高，再更优选90％或更高。计算浓液透明度的具体方法如下：将浓液倒进1cm×1cm玻璃池中，用分光光度计(型号UV-3150，Shimadzu Corporation)测量550nm下的吸光度。单独测量溶剂作为空白，然后根据与空白吸光度的差别计算纤维素酰化物溶液的透明度。
(流延、干燥和卷起步骤)
接下来，流延这样制备的纤维素酰化物溶液形成膜。制备纤维素酰化物膜的方法和装置可以广泛地选自常规用于形成纤维素三乙酸酯膜的常规溶剂流延膜形成方法和溶剂流延膜形成装置。更具体而言，将在溶解机(釜)中制备的浓液(纤维素酰化物溶液)贮存在贮存釜中，消泡后，对浓液进行最终制备。然后从浓液排出口放出浓液，通过能够根据转数高精度地供应恒定液体体积的增压体积齿轮泵(boost volumetric gear pump)加到加压模具中，从加压模具的喷嘴(狭缝)将浓液均匀流延在以环状方式运转的作为流延部分的金属支持体上，然后在金属支持体完成约一个循环运转的剥离点处从金属支持体上以半干膜(也称作″网″)的状态剥离。然后，用夹子夹住得到的网的两端，保持宽度不变的同时在拉幅机传输下干燥，然后用干燥装置的辊组机械地传输，从而完成干燥，并用卷取机卷取预定长度。拉幅机和具有辊组的干燥装置的组合可以根据目的改变。
在用于电子显示器的光学元件的功能性保护膜或用于卤化银摄影的感光材料的示例性情况下，一般的溶剂流延膜形成装置经常与涂布装置组合使用，从而使膜进行表面处理，例如形成下涂层、抗静电层、抗晕光层、保护层等。这些技术详细记载在Journal of Technical Disclosure(No.2001-1745，p.25-30，2001年3月15日发行，JIII)中，其中列出的技术优选用于本发明中，如流延(包括共流延)、金属支持体、干燥、剥离等。
[拉伸]
当按上述制备的纤维素酰化物膜具有所需的光学性能时，这种膜可以未经改变而用于预定用途。可以进一步拉伸膜以调整延迟值。特别是对于纤维素酰化物膜预期具有大的面内延迟值Re的情况，使用在宽度方向故意拉伸膜的方法，如记载在日本未审查专利公开No.S62-115035、H4-152125、H4-284211、H4-298310和H11-48271中的拉伸制备的膜的方法
拉伸膜可以在常温或加热条件下进行。加热温度优选不高于膜的玻璃化转变点。拉伸膜可以是仅在纵向或横向的单轴拉伸，或可以是同时或相继的双轴拉伸。膜优选拉伸1～200％，更优选1～100％，再更优选1～50％。
根据上述方法制备的纤维素酰化物膜可以用作偏振片的部件，如偏振膜的保护膜。在一些实施方案中，必须使偏振膜的透射轴和纤维素酰化物膜的面内慢轴平行，以防止当从倾斜方向观察获得的偏振片时的漏光。由于连续制备的辊膜状偏振膜的透射轴通常与辊膜的宽度方向平行，对于这种实施方案，必须使辊膜状纤维素酰化物膜的面内慢轴与膜的宽度方向平行，从而使辊膜状偏振膜和由辊膜状纤维素酰化物膜构成的保护膜连续贴合。因此，拉伸优选在宽度方向进行更大程度。可以在膜形成中进行拉伸，或在其后拉伸网状辊(其是一种成形后卷取的膜)。在前一种情况下，可以在含有残留溶剂的状态下拉伸膜，其中优选在残留溶剂量2～30质量％下拉伸。
干燥后纤维素酰化物膜的厚度可以随使用目的变化，优选为5～500μm，更优选20～300μm，再更优选30～150μm。光学部件、特别是VA液晶显示装置用的膜优选厚度为40～110μm。通过适宜地调节浓液中的固体含量、口模喷嘴的缝宽、口模的挤出压力、金属支持体的运行速度等可以将膜的厚度调节到所需值。
这样得到的纤维素酰化物膜优选其宽度为0.5～3m，更优选0.6～2.5m，再更优选0.8～2.2m。卷取长度优选为100～10000m/辊，更优选500～7000m，再更优选1000～6000m。在卷取过程中，优选在膜的至少一端进行压花，优选压花宽度为3mm～50mm，更优选5mm～30mm，压花高度为0.5～500μm，更优选1～200μm。可以从一侧或两侧进行压花。
膜宽度方向Re(590)值的变化优选为±5nm，更优选±3nm。宽度方向Rth(590)值的变化优选为±10nm，更优选±5nm。纵向Re值和Rth值的变化优选在与宽度方向变化的相同范围内。
为将由本发明的组合物构成的膜的Re值和Rth值分别控制到所需范围，优选适宜地调整吸附到无机微粒上的具有预定基团的分子的种类和加入量以及拉伸比。特别地，通过选择能够获得所需Rth值的延迟控制剂(其是将要吸附到无机微粒上的的分子)和通过适宜地设置延迟控制剂的加入量和拉伸比得到所需的Re值，可以得到具有所需Re和Rth值的膜。
下面将说明根据应用由本发明的组合物制成的膜的所需性能范围。
[膜的光学性能]
在本专利说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别代表波长λ下的面内延迟和厚度方向延迟。使用KOBRA 21ADH或WR(来自Oji Scientific Instruments)，通过在膜法线方向入射波长λnm的光测量Re(λ)。
对于待测量的膜可用单轴或双轴折射率椭圆体表示的情况，可以使用下述方法计算Rth(λ)。
通过KOBRA 21ADH或WR基于以下计算Rth(λ)：使用面内慢轴(通过KOBRA 21ADH判断)作为倾斜轴(旋转轴；如果膜没有面内慢轴，那么在任意面内方向确定)相对于样品膜法线方向从0°～50°以10°步长旋转而确定的6个方向中对波长λnm入射光测量的6个Re(λ)值；假设的平均折射率值；和输入的膜厚值。
对于在使用面内慢轴作为旋转轴相对于膜法线方向旋转一定角度的方向入射光，样品膜没有延迟(为0)时，在将显示转为负号后，使用KOBRA21ADH或WR，计算大于该角度的角度下获得的任意延迟值。
应该注意到，也可以从下式(1)和(2)计算Rth，基于在两个旋转方向的入射光测量的两个延迟值，同时假设慢轴作为倾斜轴(旋转轴；如果膜没有慢轴，那么在任意面内方向确定)；假设的平均折射率值；和输入的膜厚值。
式(1)
Re ( θ ) = [ nx - ny × nz { ny sin ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) ) } 2 + { nz cos ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) ) } 2 ] × d cos { sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) }
式(2)
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
注：
在式中，Re(θ)代表从法线方向旋转角度θ方向的延迟值。
在式中，nx代表慢轴方向的面内折射率；ny代表垂直于nx方向的面内折射率；nz代表垂直于nx和ny方向的折射率；和d是膜厚度。
对于不能用单轴或双轴折射率椭圆体表示的任何膜，即所谓的无光轴膜，可以使用下述方法计算Rth(λ)。
使用KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments制造)测量在膜面垂直方向对波长λnm入射光测量Re(λ)。通过KOBRA-21ADH基于多个延迟值计算Rth(λ)，其中使用面内慢轴(通过KOBRA 21ADH判断)作为倾斜轴(旋转轴)相对于膜垂直方向从-50°～+50°以10°步长在11个方向对波长λnm入射光测量多个延迟值；假设的平均折射率值；和输入的膜厚值。
在上述测量中，作为平均折射率的假设值，可以使用Polymer Handbook(John Wiley&Sons，Inc.)中各种光学膜目录中列出的值。对于平均折射率未知的材料，可以用Abbe折射计测量。一些主要光学膜的平均折射率如下：
纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。
通过输入这些平均折射率的假设值和膜厚，KOBRA 21ADH或WR计算nx、ny和nz。基于由此算出的nx、ny和nz，进一步计算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
由本发明的组合物制备的膜可以用作扩大液晶显示装置，特别是VA模式液晶显示装置视角的光学膜。对于这种实施方案，膜优选的Re(λ)和Rth(λ)值分别满足下式(a)和(b)。当用作偏振片的液晶单元侧的保护膜时，膜是特别优选的。
式(a)：0nm≤Re(590)≤200nm
式(b)：0nm≤Rth(590)≤400nm
(其中，Re(590)和Rth(590)表示波长λ为590nm下的值(单位：nm)。)
值更优选分别满足下式(a-1)和(b-1)。
式(a-1)：30nm≤Re(590)≤150nm
式(b-1)：30nm≤Rth(590)≤300nm。
对于由本发明的组合物制备的膜用于VA模式装置中的情况，有两种可能的使用模式，一种模式是在元件的两侧各使用一个膜(双膜型)，另一种模式是仅在元件的上侧和下侧之一上使用一个膜(单膜型)。
对于双膜型，Re(590)优选为20～100nm，更优选30～70nm，Rth(590)优选为70～300nm，更优选100～200nm。
对于单膜型，Re(590)优选为30～150nm，更优选40～100nm，和Rth(590)优选为100～300nm，更优选150～250nm。
[膜的透湿度]
由本发明的组合物制备的膜旨在用作液晶显示装置的光学补偿片时，根据JIS Z0208在温度60℃和湿度95％RH(相对湿度)下测量，优选其透湿度调节为400～2000g/m2·24h(基于80μm膜厚)，更优选调节为500～1800g/m2·24h，再更优选调节为600～1600g/m2·24h。调节为2000g/m2·24h或更低优选使膜的Re和Rth值的湿度相关性的绝对值更不易超过0.5nm/％RH。在将膜与光学各向异性层叠置形成光学补偿膜时，Re和Rth值的湿度相关性的绝对值优选更不易超过0.5nm/％RH。当通过在偏振膜的表面上贴合膜制备偏振片时，调节膜的透湿度为400g/m2·24h或更大使得由于膜，粘合剂更不易干燥，从而更不易发生粘合不良。
当膜变厚时透湿度趋于降低，当膜变薄时趋于增大。因此，本发明的透湿度表示为对膜厚为80μm得到的换算值。使用下式计算：(换算为膜厚80μm的透湿度＝测量的透湿度×测量的膜厚μm/80μm)。
可以使用记载在″Kobunshi no Bussei II(Physical Properties of PolymersII″，(″Kobunshi Jikken Koza 4(Lecture Course of Polmers 4)″，KyoritsuShuppann Co.Ltd.出版)，p.285-294：Joki Toka-ryo no Sokutei(Sitsuryo-hou，Ondokei-hou，Jokiatu-hou，Kyuchakuryo hou(蒸汽压测量(质谱法、温度计法、蒸汽压法、吸附量法″)中的方法测量透湿度，其中膜样品(直径：70mm)在25℃，90％RH下和在60℃，95％RH下分别调节24小时，然后根据JISZ-0208使用透湿测试仪(型号KK-709007，Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.)测量水份含量/单位面积(g/m2)，然后基于以下关系计算透湿度：(透湿度)＝(调湿后的重量)-(调湿前的重量)。
[膜的残留溶剂量]
在本发明中，优选干燥膜，从而将残留溶剂量调节为0.01～1.5质量％，更优选0.01～1.0质量％。对于膜用作由液晶性化合物构成的光学各向异性层的支持体的情况，通过将残留溶剂量调节到上述范围，可以更有效地防止卷曲。可以认为，通过溶剂流延方法的膜形成期间残留溶剂量的下降是导致自由体积下降的主要有效原因。
[膜的吸湿膨胀系数]
膜的吸湿膨胀系数优选调节到30×10-5/％RH或更小，更优选15×10-5/％RH或更小，再更优选10×10-5/％RH或更小。尽管下限没有限制，但是较小的吸湿膨胀系数是更优选的，其中膜更优选具有1.0×10-5/％RH或更大的值。吸湿膨胀系数在此指在恒定温度改变的相对湿度下样品长度的变化。当膜用作光学补偿膜的支持体时，通过调节吸湿膨胀系数，可以防止因透射率框架状增大或扭曲引发的漏光，同时保持光学补偿膜的光学补偿功能不变。
[表面处理]
在需要时，通过使膜经受表面处理，可以增强膜与各功能层(例如，下涂层和背层)的粘合性。通常可以使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理和酸或碱处理。本文中辉光放电处理可以例如是在10-3～20Torr的低气压下激发的低温等离子体处理，或者可以是在大气压力下的等离子体处理。等离子体激发气体是指在上述条件下能够激发等离子体的任何气体，其例子包括氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氟碳气体如四氟甲烷、及其混合物。这些详细记载在Journal of Technical Disclosure(No.2001-1745，p.30-32，2001年3月15日发行，JIII)中，并且优选用于本发明中。
[碱皂化]
优选通过在皂化溶液的浴中直接浸渍膜的方法或将皂化溶液涂布在膜上的方法来进行碱皂化处理。涂布方法的例子包括浸渍涂布方法、幕涂方法、挤出涂布方法、棒涂方法和E-型涂布方法。在将皂化溶液涂布在膜上的情况下，用于碱皂化处理的溶剂优选选自具有优异的润湿性并能确保良好的表面条件而在膜表面上不被皂化溶剂造成凹凸形状的那些。更具体而言，醇系溶剂是优选的，异丙醇是特别优选的。表面活性剂的水溶液也可用作溶剂。碱皂化用的涂布液中的碱优选是可在上述溶剂中溶解的碱，其中再更优选KOH或NaOH。皂化用的涂布液的pH优选是10或更大，更优选12或更大。碱皂化的反应条件优选是室温下1秒～5分钟，更优选5秒～5分钟，再更优选20秒～3分钟。碱皂化反应后，优选用水或酸洗涤皂化溶液涂布的表面一次，然后再用水洗涤。
[功能层]
由本发明的组合物制备的膜适用于光学应用和照相感光材料。在光学应用中，膜特别优选用作液晶显示装置中的部件，其中液晶显示装置优选包括具有保持在两个电极基板之间的液晶的液晶单元、设在单元两侧的两个偏振元件和至少一个位于液晶单元和偏振元件之间的光学补偿片。液晶显示装置的优选是TN、IPS、FLC、AFLC、OCB、STN、ECB、VA和HAN中的任一种。
用于上述光学应用的膜优选具有各种功能层。功能层通常包括抗静电层、硬化层(透明硬涂层)、抗反射层、粘合促进层、防眩层、光学补偿层、取向层、液晶层等。这些功能层和其材料的例子包括表面活性剂、润滑剂、消光剂、抗静电层、硬涂层等，所有这些均详细记载在Journal of TechnicalDisclosure(No.2001-1745，p.32-45，2001年3月15日发行，JIII)中，并是本发明中优选所用的。
[用途(偏振片)]
下面说明由本发明的组合物制备的膜的用途。
由本发明的组合物制备的膜，特别是纤维素膜，适于用作偏振片的保护膜。对于包括由组合物制备的膜作为保护膜的偏振片的制备方法没有特别限制，可以根据任何一般方法制备。一种公知的方法包括使得到的膜(优选纤维素膜)进行碱处理，然后使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液将其与偏振膜的两个表面粘合，而偏振膜是通过在碘溶液中浸渍聚乙烯醇膜后拉伸制得的。代替碱处理，可以使用例如在日本未审查专利公开No.H6-94915和No.H6-118232中记载的粘合促进处理。
用于使保护膜的处理表面与偏振膜粘合的粘合剂的例子包括聚乙烯醇类粘合剂，如聚乙烯醇和聚乙烯基丁缩醛；和乙烯基乳胶类，如丙烯酸丁酯。
偏振片由偏振膜和保护其两面的保护膜构成，或者可以通过在偏振片的一个表面上粘合保护膜，然后在相反表面上粘合分隔膜构成。保护膜和分隔膜用于在运输产品、检测产品等中保护偏振片。在这种情况下，粘合保护膜以用于保护偏振片表面，并且将其提供在将与液晶板粘合的表面的相对面上。分隔膜用于覆盖与液晶板粘合的粘合剂层，并用在将与液晶板粘合的表面上。
液晶显示装置通常具有包含液晶的基板，置于两个偏振片之间，其中采用上述膜的偏振片保护膜可以设置在任何位置确保优异的显示特性。特别地，构成液晶显示装置观察侧的最上表面的偏振片保护膜具有透明硬涂层、防眩层、抗反射层等，从而在该部分中特别优选使用偏振片保护膜。
[用途(光学补偿膜)]
由本发明的组合物制备的膜可以适用于各种用途，特别有效地是用作液晶显示装置的光学补偿膜。光学补偿膜在此是指通常用在液晶显示装置中补偿延迟的光学材料，即与延迟板、光学补偿片等同义。光学补偿膜具有双折射性能，因此用于减小液晶显示装置的显示屏幕的着色和改进视角特性。
[液晶显示装置]
在由本发明的组合物制备的膜(优选纤维素膜)用作光学补偿膜的情况下，偏振膜的透射轴和膜的慢轴可以成任意角度。液晶显示装置通常包括置于保持在两个电极基板之间的具有液晶的液晶单元、设在元件两侧的两个偏振膜和至少一个位于液晶单元和偏振膜之间的光学补偿膜。由本发明的组合物制备的膜可以作为光学补偿膜，或可以作为偏振膜的保护膜。
通常，通过将液晶注入由彼此间隔的两个基板之间形成的空间中，来构造液晶单元。透明电极层形成在每个基板上，并作为含有导电物质的透明层。液晶单元还可以具有气体阻挡层、硬涂层或下涂层(用于粘合透明电极层)。这些层通常形成在基板上。液晶单元的每个基板的厚度优选为50μm～2mm。
由本发明的组合物制备的膜可以用作各种显示模式的液晶显示装置的光学元件(例如，光学补偿膜、偏振膜的保护膜等)。显示模式的具体例子包括TN(扭曲向列)、IPS(面内切换)、FLC(铁电液晶)、AFLC(反铁电液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(超扭曲向列)、VA(垂直排列)、ECB(电控双折射)和HAN(混合取向向列)。还可以使用多域显示模式中的显示模式。所述膜可优选用在透射型、反射型和半透射型的液晶显示装置中。
(TN型液晶显示装置)
由本发明的组合物制备的膜(优选纤维素酰化物膜)可以在具有TN模式液晶单元的TN型液晶显示装置中用作光学补偿片，以作为一部分支持体或用作偏振片的保护膜。TN模式液晶单元和TN型液晶显示装置长期以来是公知的。TN模式液晶显示装置中所用的光学补偿片可以根据日本未审查专利公开No.H3-9325、H6-148429和H9-26572的记载制备。根据Mori等人(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36(1997)，p.143和Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.36(1997)，p.1068)的说明也可以制备光学补偿片。
(STN型液晶显示装置)
由本发明的组合物制备的膜(优选纤维素酰化物膜)可以在具有STN模式液晶单元的STN型液晶显示装置中用作光学补偿片，以作为一部分支持体或用作偏振片的保护膜。通常，STN型液晶显示装置的液晶单元中的棒状液晶性分子扭曲90～360°，其中棒状液晶性分子的折射各向异性(Δn)和元件间隙(d)的乘积(Δnd)为300～1500nm。STN型液晶显示装置中所用的光学补偿片可以根据日本未审查专利公开No.2000-105316中的记载制得。
(VA型液晶显示装置)
由本发明的组合物制备的膜(优选纤维素酰化物膜)可以在具有VA模式液晶单元的VA型液晶显示装置中用作光学补偿片，以作为一部分支持体或用作偏振片的保护膜。VA型液晶显示装置中所用的光学补偿片的Re值优选调节到0～150nm，Rth值优选调节到70～400nm。对于在VA型液晶显示装置中使用两个光学各向异性聚合物膜的情况下，膜的Rth值优选为70～250nm。对于在VA型液晶显示装置中使用一个光学各向异性聚合物膜的情况下，膜的Rth值优选为150～400nm。如日本未审查专利公开No.H10-123576中记载的那样，VA型液晶显示装置可以是多域系统。
(IPS型液晶显示装置和ECB型液晶显示装置)
由本发明的组合物制备的膜(优选纤维素酰化物膜)可以在分别具有IPS模式和ECB模式液晶单元的IPS型和ECB型液晶显示装置中用作光学补偿片，以作为一部分支持体或用作偏振片的保护膜。这些模式的特征在于，在黑色状态中，液晶材料几乎平行取向，其中通过在未施加电压时液晶分子平行于基板面取向而获得黑色状态。在这些模式中，使用膜的偏光片有助于改进色调、扩大视角和改进对比度。在这些模式中，偏振片的保护膜置于液晶单元的上下侧上，由本发明的组合物制备的膜优选用作设置于液晶单元和至少一个偏振片之间的保护膜(即，单元侧上的保护膜)。更优选的是在偏振片的保护膜和液晶单元之间设置光学各向异性层，将这样配置的光学各向异性层的延迟值调节到液晶层的Δn·d的两倍或更小。
(OCB型液晶显示装置和HAN型液晶显示装置)
由本发明的组合物制备的膜(优选纤维素酰化物膜)可以在分别具有OCB模式和HAN模式液晶单元的OCB型和HAN型液晶显示装置中有利地用作光学补偿片，以作为一部分支持体或用作偏振片的保护膜。OCB型液晶显示装置或HAN型液晶显示装置中用的光学补偿片优选在光学补偿片面内方向或法线方向都不具有表现最小绝对延迟值的方向。OCB型液晶显示装置或HAN型液晶显示装置中用的光学补偿片的光学性能取决于光学各向异性层的光学性能、支持体的光学性能以及光学各向异性层和支持体的结构。OCB型液晶显示装置或HAN型液晶显示装置中用的光学补偿片可以根据日本未审查专利公开No.H9-197397的记载制备。根据Mori等人(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.38(1999)，p.2837)的说明也可以制备光学补偿片。
(反射型液晶显示装置)
由本发明的组合物制备的膜(优选纤维素酰化物膜)通常可以在TN型、STN型、HAN型和GH(客体-主体)型的反射型液晶显示装置中用作光学补偿片。这些显示模式长期以来是公知的。TN反射型液晶显示装置可以根据日本未审查专利公开No.H10-123478、国际公开小册子No.WO98/48320和日本专利公开No.3022477的记载制备。反射型液晶显示装置中用的光学补偿片可以根据国际公开小册子No.WO00/65384的记载制备。
(其他液晶显示装置)
由本发明的组合物制备的膜(优选纤维素酰化物膜)可以在具有ASM(轴对称取向微单元)模式液晶单元的ASM型液晶显示装置中用作光学补偿片等。ASM模式液晶单元的特征在于，通过放置调节位置的树脂隔板可以保持单元的厚度。其他性能与TN模式液晶单元相同。ASM模式液晶单元和ASM型的液晶显示装置可以根据Kume等人SID 98 Digest 1089(1998)的记载制备。
(硬涂膜、防眩膜和抗反射膜)
由本发明的组合物制备的膜(优选纤维素酰化物膜)可以用作硬涂膜、防眩膜或抗反射膜。为改进平板显示器如LCD、PDP、CRT、EL等的可视性，可以在膜的一面或两面上设置硬涂层、防眩层和抗反射层的一种或全部。这些防眩膜和抗反射膜的优选实施方案详细记载在Journal of TechnicalDisclosure(No.2001-1745，p.54-57，2001年3月15日发行，JIII)中，上述膜优选适于这种用途。
本发明的组合物不仅用于制备显示材料，而且用于制备光电子学材料和光子学材料，但不限于上述用途。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明。以下实施例中的材料、试剂、用量和比例、操作等可以在不脱离本发明的目的的范围内适宜地变化。因此，本发明的范围不应被解释为受限于以下具体实施例。
[实施例1]
(制备针状二氧化钛微粒)
根据J.Am.Chem.Soc，Vol.125，p.10518，2003记载的方法(溶胶-凝胶法)制备针状二氧化钛微粒。基于在透射电子显微镜(TEM)下的观察结果测定微粒的粒径和长径比。粒径和长径比分别为300nm和5。
[实施例2]
(制备各向异性的碳酸盐微粒)
将作为金属离子源的1000毫升(水600mL，甲醇400mL)0.2-mol/L氢氧化锶悬浮液与作为碳酸盐源的600mL 0.1-mol/L碳酸铵水溶液在搅拌下混合，并反应。反应溶液的pH为12.7。
接下来，将作为碳酸盐源的二氧化碳气体连续供应至金属离子源，同时搅拌反应溶液，从而在反应溶液中形成白色沉淀。
过滤反应溶液，用水充分洗涤。干燥得到的沉淀，在乳钵(mellow bowl)中粉碎。然后得到碳酸锶晶体T-1，其是各向异性的无机微粒。基于在透射电子显微镜(TEM)下的观察结果测定微粒的粒径和长径比。粒径和长径比分别为300nm和5。
[实施例3]
(具有吸附到其上的具有预定基团的分子的无机微粒的制备1)
作为表1所示样品No.4～8的延迟控制剂，将等质量的无机微粒(实施例1中形成的长径比为5的针状TiO2)、具有针对无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团的化合物或还具有对聚合物材料表现出亲和性的取代基的化合物(例示化合物C-1、C-4或C-11)分散进100倍体积的甲醇中，将混合物超声处理(sonificated)30分钟。减压下浓缩得到的分散体，从而除去溶剂，这样得到具有吸附到其上的上述各化合物分子的无机微粒。通过UV-可见吸收光谱确认是否存在化合物的分子。
(具有吸附到其上的具有预定基团的分子的无机微粒的制备2)
作为表1所示样品No.9和10的延迟控制剂，将等质量的无机微粒(实施例1中形成的长径比为5的针状TiO2)、具有针对无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团的化合物或还具有对聚合物材料表现出亲和性的取代基的化合物(例示化合物C-51)分散进100倍体积的甲醇中，将混合物超声处理30分钟。减压下浓缩得到的分散体，从而除去溶剂，这样得到具有吸附到其上的上述各化合物分子的无机微粒。通过UV-可见吸收光谱确认是否存在化合物的分子。
(纤维素乙酸酯膜的制备1)
在混合槽中放入以下各成分，加热搅拌在溶剂中溶解各成分，从而制备纤维素乙酸酯溶液。
(纤维素乙酸酯溶液的组成)
酰化度60.9％的纤维素乙酸酯(聚合度：300)    100质量份
磷酸三苯基酯(增塑剂)                       7.8质量份
磷酸联苯基二苯基酯(增塑剂)                 3.9质量份
二氯甲烷(第一溶剂)                         318质量份
甲醇(第二溶剂)                             47质量份
在另一个混合槽中，放入表1所示各延迟控制剂、87质量份的二氯甲烷和13质量份的甲醇，加热搅拌，从而制备各延迟控制剂溶液。
向36质量份的各延迟控制剂溶液中逐渐加入474质量份的纤维素乙酸酯溶液、混合并充分搅拌制备浓液。制备各延迟控制剂溶液，使得按100质量份的纤维素乙酸酯计，延迟控制剂的量(质量份)是表1所示的量。
使用带式流延机在表面上流延得到的各浓液。使用拉幅机在160℃下以拉伸比15％横向拉伸残留溶剂量为15质量％的膜，从而制得纤维素乙酸酯膜(92μm厚)。根据上述方法测量这样制得的纤维素乙酸酯膜在590nm下的Re(590)和Rth(590)值。结果示于表1。应注意到，表1中的膜No.1是按相似方法制备的纤维素乙酸酯膜，除了未加入延迟控制剂溶液。表1中膜No.4～10的加入量是具有吸附到其上的各有机化合物分子的针状TiO2的加入量。
表1
  No.   延迟控制剂   加入量(质量份)  Re(590)(nm)   Rth(590)(nm)   注
  1   无   0  2   30   比较例
  2   比较化合物(1)   2  15   97   比较例
  3   比较化合物(1)   5  38   180   比较例
  4   例示化合物C-1/针状微粒TiO2   2  75   140   本发明
  5   例示化合物C-1/针状微粒TiO2   3.5  132   224   本发明
  6   例示化合物C-4/针状微粒TiO2   2  77   150   本发明
  7   例示化合物C-4/针状微粒TiO2   3.5  135   225   本发明
  8   例示化合物C-11/针状微粒TiO2   2  70   270   本发明
  9   例示化合物C-51/针状微粒TiO2   2  115   205   本发明
  10   例示化合物C-51/针状微粒TiO2   3.5  155   295   本发明
  11   例示化合物C-1   2  17   40   比较例
  12   例示化合物C-4   2  18   41   比较例
  13   例示化合物C-11   2  15   105   比较例
  14   例示化合物C-51   2  19   43   比较例
比较化合物(1)
Figure A20068004175100441
尽管也试验了通过使用没有吸附具有预定基团的化合物的针状微粒TiO2制备膜，但由于在浓液中的分散性差而未成功。
从表1所示结果可以看出，可以理解的是，在增强得到的膜的Re(590)和Rth(590)的效果方面，本发明的实施例(No.4～10)优于比较实施例。特别地，加入具有作为吸附基团的式(3)所代表的基团的化合物处理的针状TiO2(No.9和10)的膜表现出显著优异性。
[实施例4]
(具有吸附到其上的具有预定基团的分子的无机微粒的制备3和制备纤维素乙酸酯膜的制备2)
使用与实施例3相同的无机微粒和以下例示化合物制备吸附有分子的无机微粒。
更具体而言，与实施例3相似地制备具有吸附到其上的预定例示化合物分子的无机微粒，除了将表2示出的例示化合物C-16或C-19用作具有针对无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团的化合物，或用作还具有对聚合物材料表现出亲和性的取代基的化合物。
然后通过混合各吸附有分子的无机微粒和纤维素乙酸酯制备各组合物，使得按100质量份的纤维素乙酸酯计吸附有分子的无机微粒(延迟控制剂)的量调节为表2所示的量，与实施例3相似地制备纤维素乙酸酯膜(92μm厚)，除了膜未在160℃下横向拉伸。
根据上述方法测量这样制得的纤维素乙酸酯膜在590nm下的Re(590)和Rth(590)值。结果示于表2。应注意到，表2中的膜No.1是按相似方法制备的纤维素乙酸酯膜，除了未加入延迟控制剂溶液。对表2中膜No.2和3的加入量是具有吸附到其上的各有机化合物分子的针状TiO2的加入量。
表2
No. 延迟控制剂  加入量(质量份)  Re(590)(nm)  Rth(590)(nm) 注
1 无  0  3  85 比较例
2 例示化合物C-16/针状微粒TiO2  1  4  145 本发明
3 例示化合物C-19/针状微粒TiO2  1  6  155 本发明
4 例示化合物C-16  1  4  98 比较例
5 例示化合物C-19  1  5  106 比较例
尽管也试验了通过使用没有吸附具有预定基团的化合物的针状微粒TiO2制备膜，但由于在浓液中的分散性差而未成功。
从表2所示结果可以看出，可以理解的是，在增强得到的膜的Rth(590)的效果方面，本发明的实施例(表2中的No.2和3)优于比较实施例。
[实施例5]
(具有吸附到其上的具有预定基团的分子的无机微粒的制备4)
作为表3所示样品No.3～8的延迟控制剂，将按实施例2所述方法制备的无机微粒(长径比为5的针状TiO2)、具有针对无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团的化合物或还具有对聚合物材料表现出亲和性的取代基的化合物(例示化合物C-4、C-5、C-31、C-36、C-41或C-44)分散进100倍体积的甲醇中，无机微粒和化合物的质量份比为100∶5，将混合物超声处理30分钟。减压下浓缩得到的分散体，从而除去溶剂，这样得到具有吸附到其上的上述各化合物分子的无机微粒。通过UV-可见吸收光谱确认是否存在化合物的分子。
(纤维素乙酸酯膜的制备3)
与实施例3相似制备分别含有表3所示纤维素乙酸酯溶液和延迟控制剂的浓液。使用带式流延机在表面上流延得到的各浓液，并未在160℃下横向拉伸制备纤维素乙酸酯膜(80μm厚)。根据上述方法测量这样制得的纤维素乙酸酯膜在590nm下的Re(590)和Rth(590)值。结果示于表3。应注意到，表3中的膜No.1是按相似方法制备的纤维素乙酸酯膜，除了未加入延迟控制剂溶液。表3中膜No.3～8的加入量是具有吸附到其上的各有机化合物分子的针状SrCO3的加入量。
表3
No. 延迟控制剂  加入量(质量份)  Re(590)(nm)  Rth(590)(nm) 注
1 无  0  3  85 比较例
2 比较化合物(2)  11.7  4  56 比较例
3 例示化合物C-4/针状微粒SrCO3  3  6  54 本发明
4 例示化合物C-5/针状微粒SrCO3  3  4  58 本发明
5 例示化合物C-31/针状微粒SrCO3  3  5  47 本发明
6 例示化合物C-36/针状微粒SrCO3  3  6  47 本发明
7 例示化合物C-41/针状微粒SrCO3  3  6  46 本发明
8 例示化合物C-44/针状微粒SrCO3  3  4  48 本发明
9 例示化合物C-4  3  8  95 比较例
10 例示化合物C-5  3  7  99 比较例
11 例示化合物C-31  3  8  96 比较例
12 例示化合物C-36  3  8  97 比较例
13 例示化合物C-41  3  7  98 比较例
14 例示化合物C-44  3  9  97 比较例
比较化合物(2)
Figure A20068004175100471
尽管也试验了通过使用没有吸附具有预定基团的化合物的针状微粒SrCO3制备膜，但由于在浓液中的分散性差而未成功。
从表3所示结果可以看出，可以理解的是，在抑制Rth(590)的效果方面以及单位量的抑制效果方面，本发明的实施例(No.3～8)优于比较实施例。
[实施例6]
(制备环状聚烯烃P-1)
根据Makromol.Chem.，Vol.193，pp.2915，1992中记载的方法制备环状聚烯烃P-1(Mw＝88,000)。使用THF作为溶剂和使用差示折射计作为检测器，使用提供有TSK Gel GMHxL、TSK Gel G4000 HxL和TSK Gel G2000HxL的GPC分析仪(TOSOH产品的商品名)测量重均分子量Mw，并表示为与聚苯乙烯当量的Mw。
环状聚烯烃P-1
Figure A20068004175100472
(环状聚烯烃膜的制备1)
在混合槽中放入以下各成分，加热搅拌溶解各成分，从而制备纤维素乙酸酯溶液。
(环状聚烯烃溶液的组成)
环状聚烯烃(Mw＝88,000)            100质量份
二氯甲烷                          400质量份
使用带式流延机在表面上流延得到的各浓液。使用拉幅机在140℃下以拉伸比25％横向拉伸残留溶剂量为10质量％的膜，从而制得环状聚烯烃膜(80μm厚)。根据上述方法测量这样制得的环状聚烯烃膜在590nm下的Re(590)和Rth(590)值。结果在表4中以样品No.1示出。
(环状聚烯烃膜的制备2)
作为表4所示样品No.3～6的延迟控制剂，具有吸附到其上的具有预定基团的分子的无机微粒制备如下。
将按实施例2所述方法制备的无机微粒(长径比为5的针状SrCO3)、具有针对无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团的化合物或还具有对聚合物材料表现出亲和性的取代基的化合物(例示化合物C-4、C-10、C-31或C-44)分散进100倍体积的甲醇中，无机微粒和化合物的质量份比为100∶5，将混合物超声处理30分钟。减压下浓缩得到的分散体，从而除去溶剂，这样得到具有吸附到其上的上述各化合物分子的无机微粒。通过UV-可见吸收光谱确认是否存在化合物的分子。
按与环状聚烯烃膜的制备1相同方式制备环状聚烯烃膜(80μm厚)，除了通过将无机微粒(延迟控制剂)加到环状聚烯烃溶液中使得按100质量份的环状聚烯烃计，各延迟控制剂的量调节为表4所示的值，这样制备各浓液。根据上述方法测量各得到的环状聚烯烃膜在590nm下的Re(590)和Rth(590)值。结果示于表4。
(环状聚烯烃膜的制备3)
按与环状聚烯烃膜的制备1相同方式制备环状聚烯烃膜(80μm厚)，除了通过将例示化合物C-4、C-10、C-31或C-44加到环状聚烯烃溶液中使得按100质量份的环状聚烯烃计，各化合物的量调节为表4所示的值作为样品No.2和7～10，这样制备各溶液。根据上述方法测量各得到的环状聚烯烃膜在590nm下的Re(590)和Rth(590)值。结果示于表4。
表4
No. 延迟控制剂  加入量(质量份)  Re(590)(nm)  Rth(590)(nm) 注
1 无  0  245  190 比较例
2 比较化合物(2)  11.7  275  120 比较例
3 例示化合物C-4/针状微粒SrCO3  3  10  115 本发明
4 例示化合物C-10/针状微粒SrCO3  3  13  117 本发明
5 例示化合物C-31/针状微粒SrCO3  3  7  110 本发明
6 例示化合物C-44/针状微粒SrCO3  3  8  110 本发明
7 例示化合物C-4  3  285  212 比较例
8 例示化合物C-10  3  288  210 比较例
9 例示化合物C-31  3  280  214 比较例
10 例示化合物C-44  3  282  211 比较例
从表4所示结果可以看出，可以理解的是，在抑制Rth(590)的效果方面以及单位量的抑制效果方面，本发明的实施例(No.3～6)优于比较例。
从这些结果可以理解的是，通过使用加入有无机微粒的聚合物组合物，所述无机微粒具有吸附到其上的有机化合物的分子，所述分子具有针对无机微粒的吸附基团和能够形成液晶核的基团，更优选所述有机化合物的分子还具有对聚合物材料表现出亲和性的取代基，可以制备具有较大Re(590)和Rth(590)值的纤维素酰化物膜，而这是使用未加入这种无机微粒的聚合物组合物制备的膜，使用加入有作为公知延迟控制剂的盘状化合物(比较化合物(1)和(2))的聚合物组合物制备的膜，使用具有未吸附到无机微粒上的这种有机化合物的聚合物组合物制备的膜不能实现的。
还可以理解的是，本发明的延迟控制剂，或换句话说具有吸附到其上的具有预定基团的分子的无机微粒，对纤维素酰化物膜或环状聚烯烃膜的Rth有良好的抑制效果。
工业实用性
如上所述，本发明的组合物可用于制备膜。由所述组合物制备的膜可以用作液晶显示装置的光学膜，特别是用作光学补偿片。
相关申请的交叉参考
本申请根据35 USC 119要求2005年11月10日提交的日本专利申请No.2005-325726、2006年5月9日提交的日本专利申请2006-130169和2006年9月22日提交的日本专利申请2006-257019的优先权。

Claims (20)

1.一种组合物，其至少包括，
聚合物材料，和
无机微粒，所述无机微粒具有吸附到其上的分子，所述分子具有针对所述无机微粒的至少一个吸附基团和能够形成液晶核的基团。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述吸附的分子是液晶分子。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述吸附的分子还具有对所述聚合物材料表现出亲和性的取代基.
4.如权利要求1～3任一项所述的组合物，其中所述至少一个吸附基团是羧基(-COOH)或其盐。
5.如权利要求1～3任一项所述的组合物，其中所述至少一个吸附基团是下式(1)所代表的膦酸根或其盐或下式(2)所代表的磷酸单酯基或其盐：
式(1)
-PO3Xm
式(2)
-OPO3Xm
其中，每个X代表氢原子、或一价或二价的有机或无机阳离子，m是1或2的整数，条件是如果m为1，那么X是二价的有机或无机阳离子，如果m为2，那么两个X分别是氢原子或一价的有机或无机阳离子。
6.如权利要求1～3任一项所述的组合物，其中所述至少一个吸附基团是下式(3)所代表的基团：
式(3)
-Si(R1)3-n(OR2)n
其中，R1和R2独立地代表C1-4烷基，n是1～3的整数。
7.如权利要求1～6任一项所述的组合物，其中所述无机微粒是形状各向异性的微粒。
8.如权利要求1～6任一项所述的组合物，其中所述无机微粒是双折射的微粒。
9.如权利要求1～8任一项所述的组合物，其中所述无机微粒是金属氧化物微粒。
10.如权利要求1～8任一项所述的组合物，其中所述无机微粒是碳酸锶微粒。
11.如权利要求1～10任一项所述的组合物，其中所述聚合物材料是纤维素酰化物基聚合物。
12.如权利要求1～7任一项所述的组合物，其中所述吸附的分子是棒状分子。
13.一种由权利要求1～12任一项所述的组合物制备形成的膜。
14.如权利要求13所述的膜，其还被拉伸。
15.如权利要求13或14所述的膜，其用作偏振片的保护膜。
16.如权利要求13或14所述的膜，其用作光学补偿膜。
17.一种液晶显示装置，其包括如权利要求13～16任一项所述的膜。
18.一种光学膜的制备方法，包括制备含有如权利要求1～12任一项所述的组合物的组合物，和制备由所述组合物形成的膜。
19.如权利要求18所述的方法，还包括拉伸所述膜。
20.一种用于聚合物膜的延迟控制剂，其包括无机微粒，所述无机微粒具有吸附到其上的分子，所述分子具有针对所述无机微粒的至少一个吸附基团和能够形成液晶化合物的核芯部的基团。
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