CN101298324B - 磷酸铵镁结晶法回收污水氮磷的装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸铵镁结晶法回收污水氮磷的装置及其方法。本发明采用磁力搅拌器和沉淀捕集器双级搅拌的MAP回收污水氮磷装置，加入其容积3/5-4/5的实际污水作反应液，再加入镁源和磷源调节反应液NH₄ ⁺∶PO₄ ^3-∶Mg²⁺为1∶1∶1-1∶1.2∶1.2，连续滴加碱液将反应液pH始终维持在9.0±0.1，磁力搅拌器以每分钟400-600转速度和沉淀捕集器在电动搅拌器带动下以每分钟40-60转进行连续搅拌，即可得到MAP。本发明克服MAP结晶过程中pH下降造成的构晶离子活度下降，促进MAP结晶过程，提高MAP回收率；MAP回收装置中应用磁力搅拌与沉淀捕集器双级搅拌的形式，减少反应器内水力搅拌死区，反应液搅拌更为充分，利于反应器内MAP构晶离子构晶；设计的沉淀捕集器收集MAP，利于提高回收产物中MAP纯度。

Description

磷酸铵镁结晶法回收污水氮磷的装置及其方法

技术领域

本发明涉及环境工程水处理技术领域，尤其涉及一种磷酸铵镁结晶法回收污水氮磷的装置及其方法。

背景技术

由于氮磷是水体富营养化的重要诱因，污水的脱氮除磷是水处理的主要任务之一。然而，磷在自然界中单项循环造成磷资源日趋减少，全球磷矿资源将于本世纪中叶出现枯竭的状况，而我国磷矿资源已成为2010年不能满足国民经济发展需求的20种矿产之一。为满足日益严格的氮磷排放标准和资源可持续利用的要求，研发控制氮磷污染同时回收可利用资源的技术已成为污水处理技术领域的前沿课题。

当污水中存在NH₄ ⁺、Mg²⁺和PO₄ ^3-离子时，发生如下反应

生成物MgNH₄PO₄·6H₂O即磷酸铵镁，简称为MAP，俗称鸟粪石，为白色晶体，是一种良好的缓释肥。磷酸铵镁(MAP)结晶法技术因其可以实现同时去除和回收污水氮磷的“双赢”目标，近年来倍受关注，发展前景广阔。

MAP结晶法回收污水氮磷的可行性已在多种污水处理中得到证实，如鞣革工业废水，消化上清液，污泥上清液，垃圾渗滤液及猪场废水等，但MAP回收效率和纯度仍有待提高。MAP沉淀过程影响因素很多，其中反应液pH和MAP三种构晶离子NH₄ ⁺、Mg²⁺和PO₄ ^3-的摩尔比例较为关键。pH主要影响反应液中包括MAP构晶离子在内各种离子的存在形态和活度。虽然各试验体系中研究得到的MAP最佳沉淀pH不同，但一般认为在pH值为9.0左右为宜^[1]。MAP结晶工艺中一般采用投加碱液提高结晶过程初始pH或者曝气的方法提高反应液pH值。然而，MAP结晶过程中有H⁺释放，反应液pH逐渐下降，对MAP结晶过程有抑制作用，关于解除这种抑制作用的研究未见报道。另外，MAP构晶离子浓度也是影响MAP沉淀的重要参数。MAP各组分摩尔比为Mg²⁺∶NH₄ ⁺∶PO₄ ^3-为1∶1∶1。研究表明，过量的氨利于稳定pH值，从而促进MAP沉淀^[2]。同时，为了减少废水其他离子的干扰，Mg²⁺∶PO₄ ^3-一般要求在1.3∶1以上^[3]。

在MAP结晶过程中，母晶体(MAP)作为晶种，可以缩短MAP晶体的成核时间，促进MAP在结晶期间的快速增长。实际应用中，一般选择细石英砂、氧化镁等矿物颗粒、晶体破碎后的颗粒作晶种，并采用湍流程度高、传质效果好的流化床作MAP回收反应器，以提高除磷效率和回收率。但流化床工艺回收MAP存在工艺复杂、能源消耗大、MAP回收纯度低等缺点。

本发明提出一种MAP结晶法回收氮磷的方法及装置，旨在简化MAP回收工艺，并提高回收产物中MAP的纯度。

参考文献

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发明内容

本发明目的是为克服MAP结晶过程pH下降对构晶离子活度的影响，提高结晶法回收污水氮磷产物中MAP纯度，提供一种磷酸铵镁结晶法回收污水氮磷的装置及其方法。

磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷装置包括敞口圆柱形反应器、沉淀捕集搅拌器、磁力搅拌器、反应液pH在线控制系统、碱液投加系统，在敞口圆柱形反应器内设有沉淀捕集搅拌器，在敞口圆柱形反应器底部设有磁力搅拌器，沉淀捕集搅拌器包括沉淀捕集器、搅拌轴、电动机，在搅拌轴下部固定由多片交叉金属网构成的沉淀捕集器，在搅拌轴上端与电动机相连接，反应液pH在线控制系统包括相连接的pH测量传感器、pH测量仪，pH测量传感器放置在敞口圆柱形反应器内的反应液中，碱液投加系统包括蠕动泵、碱液贮存罐，pH测量传感器与pH测量仪相连接后与计算机数据信号输入接口连接，计算机数据信号输出接口与碱液投加系统的蠕动泵相连。

所述的敞口圆柱形反应器径高比为1/2～1/1。多片交叉金属网为2～10片，金属网的金属丝直径为0.3～1.0mm，金属网的网孔孔径0.4～1.2mm。金属网为矩形时，矩形金属网高度为敞口圆柱形反应器高度的1/2～2/3，矩形金属网宽度为敞口圆柱形反应器直径4/5-9/10。沉淀捕集搅拌器底端到敞口圆柱形反应器底表面的距离为反应器高度的1/5～1/7。

磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷的方法是在敞口圆柱形反应器中，加入敞口圆柱形反应器容积3/5～4/5的污水，搅拌，添加镁源和磷源调节反应液中NH₄ ⁺、Mg²⁺、PO₄ ^3-摩尔比为1∶1∶1～1∶1.2∶1.2，连续滴加碱性溶液使反应液的pH值始终维持在8.9～9.1，沉淀捕集搅拌器的搅拌速度为40～60转/分钟，磁力搅拌器的搅拌速度为400～600转/分钟。

所述的碱性溶液为NaOH溶液。镁源为磷酸铵镁热解产物、海水或卤盐，磷源为磷酸副产品。

本发明的有益效果是：

(1)反应过程中添加碱性溶液以维持反应体系内pH恒定，克服MAP结晶过程中pH下降造成的MAP构晶离子活度下降，促进MAP结晶过程，显著提高沉淀捕集器表面上MAP沉积量和沉积速率，从而提高沉淀捕集器表面MAP结晶回收率。

(2)本发明提供的MAP法回收污水氮磷装置采用底部和中部双级搅拌装置，反应液搅拌充分，强化反应液中氮、磷和镁结晶形成MAP的过程，提高MAP结晶法回收污水氮磷回收率。

(3)多面金属网沉淀捕集器浸没在反应液中并连续搅拌强化反应物传质过程效果，并为结晶物质沉积提供固着表面，沉淀捕集器上沉淀物质中MAP纯度达到96％，无铜锌污染。与目前回收MAP传统装置流化床相比，沉淀捕集器型反应器结构简单，而且MAP晶体可直接从沉淀捕集器表面刮刷得到，即MAP回收操作容易。因此沉淀捕集器型装置在MAP回收工艺中应用前景广阔。

附图说明

附图是磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷装置结构示意图，图中：敞口圆柱形反应器1、磁力搅拌器2、沉淀捕集器3、搅拌轴4、电动机5、pH测量传感器6、pH测量仪7、蠕动泵8、碱液贮存罐9、计算机数据信号输入接口10、计算机数据信号输出接口11。

具体实施方式

如附图所示，磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷装置包括敞口圆柱形反应器1、沉淀捕集搅拌器、磁力搅拌器2、反应液pH在线控制系统、碱液投加系统，在敞口圆柱形反应器内设有沉淀捕集搅拌器，在敞口圆柱形反应器底部设有磁力搅拌器，沉淀捕集搅拌器包括沉淀捕集器3、搅拌轴4、电动机5，在搅拌轴下部固定由多片交叉金属网构成的沉淀捕集器3，在搅拌轴上端与电动机相连接，沉淀捕集器式样及固定方式参阅附图。反应液pH在线控制系统包括相连接的pH测量传感器6、pH测量仪7，pH测量传感器6放置在敞口圆柱形反应器内的反应液中，碱液投加系统包括蠕动泵8、碱液贮存罐9，pH测量传感器6与pH测量仪7相连接后与计算机数据信号输入接口10连接，计算机数据信号输出接口11与碱液投加系统的蠕动泵8相连。pH测量传感器6与pH测量仪7采集的pH值信号转化成数字信号输入计算机，经过计算机处理得到的输出信号控制碱液投加系统中的蠕动泵8的启停，使反应液的pH始终维持在8.9～9.1。

所述的敞口圆柱形反应器1径高比为1/2～1/1。

多片交叉金属网为2～10片，金属网的金属丝直径为0.3～1.0mm，金属网的网孔孔径0.4～1.2mm。

金属网为矩形时，矩形金属网高度为敞口圆柱形反应器1高度的1/2～2/3，矩形金属网宽度为敞口圆柱形反应器1直径4/5-9/10。

沉淀捕集搅拌器底端到敞口圆柱形反应器1底表面的距离为反应器高度的1/5～1/7。

本装置的最大的特征在于沉淀捕集器为沉淀物质附着提供表面，利于沉淀物质捕集，另外，采用装置底部磁力搅拌器与中部沉淀捕集器双级搅拌方式促进磷酸铵镁结晶过程中构晶离子有效混合，增加NH₄ ⁺、Mg²⁺和PO₄ ^3-构晶几率，从而提高污水氮磷MAP回收效率，提高沉淀物中MAP的纯度。

磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷的方法是在敞口圆柱形反应器1中，加入敞口圆柱形反应器容积3/5～4/5的污水，搅拌，添加镁源和磷源调节反应液中NH₄ ⁺、Mg²⁺、PO₄ ^3-摩尔比为1∶1∶1～1∶1.2∶1.2，连续滴加碱性溶液使反应液的pH值始终维持在8.9～9.1，沉淀捕集搅拌器的搅拌速度为40～60转/分钟，磁力搅拌器2的搅拌速度为400～600转/分钟。以一定时间间隔测量反应液在385nm处的吸光度，当吸光度达到稳定时，停止搅拌，收集沉淀捕集器表面上沉淀物及通过沉淀法收集反应器内悬浮物质，即可到MAP。

所述的碱性溶液为NaOH溶液。镁源为磷酸铵镁热解产物、海水或卤盐，磷源为磷酸副产品。

实施例1

本试验是小试规模MAP结晶法回收猪场废弃物厌氧发酵液氮磷试验，在直径为15cm高度为24cm的玻璃圆柱形敞口容器中进行。反应温度为18-21℃(室温)。MAP沉淀捕集器由8个不锈钢钢丝网面组成，不锈钢钢丝直径0.4mm，网孔直径1mm，不锈钢钢丝网总面积为576cm²，每个不锈钢钢丝网面6×12cm。该沉淀捕集器底端距离反应器底表面4cm。所采用猪场养殖废弃物厌氧发酵液的基本性质如下：pH值7.55，NH₄ ⁺-N 296mg/L，PO₄ ^3--P 64.2mg/L，Mg²⁺94mg/L，Ca²⁺65mg/L，Cu²⁺0.2mg/L，Zn²⁺0.4mg/L，NO₃ ^--N 1.2mg/L，NO₂ ^--N 0.28mg/L，CODcr980mg/L，SS 1.4g/L。

在装置注入3L猪场养殖废弃物厌氧发酵液(即反应液)，并通过投加分析纯氯化镁(MgCl₂·6H₂O)和磷酸二氢钾(KH₂PO₄)将反应液中NH₄ ⁺∶Mg²⁺∶PO₄ ^3-摩尔比调节至1∶1.2∶1.2。然后，在上述反应液中滴加NaOH溶液(1M)使反应液pH达到9.0±0.1。反应液pH在线控制系统测量反应液中pH变化并控制滴加NaOH溶液(1M)的蠕动泵启停，使反应液溶液pH始终维持在9.0±0.1。磁力搅拌器磁子长度3cm、转速每分钟500转，沉淀捕集器在电动搅拌机的带动下以每分钟50转速度转动，对反应液进行搅拌。

在选定时间点采样并测定反应液在385nm处的吸光度，跟踪反应液中MAP结晶过程(反应开始至第20min，每隔2分钟测定反应液吸光度；之后1h，每隔10min测吸光度，最后每隔1h测定反应液吸光度，直至反应第15h反应结束)。在反应结束时，采用干燥法收集沉积在装置底部和沉淀捕集器上的沉淀物质(沉淀捕集器40℃干燥48h，软刷收集沉淀物质；沉淀法收集得到的反应器内沉淀物质先经室温风干2d后于40℃干燥48h)，测定经HCl溶液(0.1M)处理的沉淀物质中Mg²⁺、NH₄ ⁺、PO₄ ^3-及Cu²⁺、Zn²⁺含量。

试验结果表明，反应液在385nm处的吸光度在第14min达到最大0.39，沉淀物总量为25.2g，沉淀捕集器表面沉淀物质平均沉积速率为8.2g/(m²·h)。然而，在pH非控制条件下(初始pH＝9.0，反应过程中不添加NaOH溶液维持反应液pH恒定)，反应液在385nm处吸光度在反应第16min达到最大0.28，沉淀总量为20.0g，沉淀捕集器表面沉淀物质平均沉积速率达到4.8g/(m²·h)。因此，pH控制较pH非控制条件利于反应液中MAP结晶和沉淀捕集器收集MAP晶体。

沉淀捕集器表面俘获及沉积在反应器底部的沉淀物中NH₄ ⁺、Mg²⁺和PO₄ ^3-摩尔比分别为1∶0.98∶0.98和1∶2.98∶2.95，说明沉淀捕集器表面俘获的沉淀物中MAP纯度较高。另外，反应器底部沉淀物中Cu²⁺和Zn²⁺含量达到0.0066mmol和0.0087mmol，但沉淀捕集器俘获的沉淀物中Cu²⁺和Zn²⁺无检出。因此，沉淀捕集器利于提高结晶法回收污水氮磷所得产物中MAP纯度。

为说明磁力搅拌器与沉淀捕集器双级搅拌对MAP收集率的影响，在pH控制条件下分别停止沉淀捕集器搅拌(仅磁力搅拌器搅拌)和磁力搅拌器搅拌(仅沉淀捕集器搅拌)工作，反应液在385nm处吸光度分别在反应开始14min和18min后达到最大值0.40和0.38，获得沉淀总量分别为24.6g和23.8g，沉淀捕集器俘获的沉淀物量分别为6.5g和5.6g，表面沉积速率分别为7.5g/(m²·h)和6.5g/(m²·h)。上述实验结果均劣于pH控制条件下采用磁力搅拌器与沉淀捕集器双级搅拌时MAP回收结果。因此，磁力搅拌器与沉淀捕集器双级搅拌利于MAP回收效果。

由此，该小试试验证明本发明提供的MAP结晶法回收污水氮磷方法和装置能提高猪场废弃物厌氧发酵液氮磷回收效率和回收产物中MAP纯度。

Claims (7)

1.一种磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷装置，其特征在于包括敞口圆柱形反应器(1)、沉淀捕集搅拌器、磁力搅拌器(2)、反应液pH在线控制系统、碱液投加系统，在敞口圆柱形反应器内设有沉淀捕集搅拌器，在敞口圆柱形反应器底部设有磁力搅拌器，沉淀捕集搅拌器包括沉淀捕集器(3)、搅拌轴(4)、电动机(5)，在搅拌轴下部固定由多片交叉金属网构成的沉淀捕集器(3)，在搅拌轴上端与电动机相连接，反应液pH在线控制系统包括相连接的pH测量传感器(6)、pH测量仪(7)，pH测量传感器(6)放置在敞口圆柱形反应器内的反应液中，碱液投加系统包括蠕动泵(8)、碱液贮存罐(9)，pH测量传感器(6)与pH测量仪(7)相连接后与计算机数据信号输入接口(10)连接，计算机数据信号输出接口(11)与碱液投加系统的蠕动泵(8)相连。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷装置，其特征在于所述的敞口圆柱形反应器(1)径高比为1/2～1/1。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷装置，其特征在于所述的多片交叉金属网为2～10片，金属网的金属丝直径为0.3～1.0mm，金属网的网孔孔径0.4～1.2mm。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷装置，其特征在于所述的金属网为矩形时，矩形金属网高度为敞口圆柱形反应器(1)高度的1/2～2/3，矩形金属网宽度为敞口圆柱形反应器(1)直径的4/5-9/10。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷装置，其特征在于所述的沉淀捕集搅拌器底端到敞口圆柱形反应器(1)底表面的距离为反应器高度的1/5～1/7。

6.一种使用如权利要求1所述装置的磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷的方法，其特征在于，在敞口圆柱形反应器(1)中，加入敞口圆柱形反应器容积3/5～4/5的污水，搅拌，添加镁源和磷源调节反应液中NH₄ ⁺、Mg²⁺、PO₄ ^3-摩尔比为1∶1∶1～1∶1.2∶1.2，连续滴加碱性溶液使反应液的pH值始终维持在8.9～9.1，沉淀捕集搅拌器的搅拌速度为40～60转/分钟，磁力搅拌器(2)的搅拌速度为400～600转/分钟。

7.根据权利要求6所述的一种磷酸铵镁结晶法回收污水中氮磷的方法，其特征在于，所述的碱性溶液为NaOH溶液。

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