CN108569684B - 利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法，包括如下步骤：（1）、向海水或盐卤水中加入诱导剂，混合均匀；（2）、向海水或盐卤水中加入稀释剂，调节PH值稳定在7～9；（3）、进行静置沉降1～12小时；经过静置沉降后，反应体系分为两层：上层的上清液和固体沉淀；（4）经过固液分离后得到的固体沉淀即磷酸镁铵产品。本发明与现有技术相比有下列优势：（1）本发明通过生成溶度积更低的磷酸镁铵来回收镁离子，镁的回收率更高；（2）由于磷酸镁铵的价格高于氢氧化镁，本发明有着更好的经济效益；（3）本发明在回收海水或盐卤水中镁离子的同时，其他二价（包括二价以上）离子也部分地或全部被沉淀出来，沉淀被分离后形成的上清液中基本消除了形成水垢的物质基础，为后续处理提供了方便。

Description

利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法

技术领域

本发明属于无机化工领域，尤其是一种直接利用海水或盐卤水制取磷酸镁铵产品的工艺。

背景技术

磷酸镁铵，也叫铵化磷酸镁、磷酸铵镁等，分子式：NH₄MgPO₄·6H₂O，分子量：245.4。其有着较低的溶解度，并含有磷、氮、镁等多种植物所需的元素，通常作为高效、优质缓释肥使用。大量施用磷酸镁铵不会出现烧根现象，植物需多少就释放多少，肥料利用率高，可以减少施肥次数，节省人工费用，在欧美等国家大受欢迎。即使下暴雨，磷酸铵镁也不会像传统易溶性氮肥、磷肥一样随水流失。这种流失不仅极大浪费了氮肥、磷肥，而且流失的氮磷元素引起了农业面源污染，是导致淡水湖泊富营养化的罪魁祸首之一。磷酸铵镁能被植物根系分泌的有机酸(柠檬酸、枸杞酸、草酸等)缓慢溶解。在整个生育期，植物都会通过根系分泌有机酸，处于营养生长期和生殖生长期时候分泌量尤其多。而植物大量需要养分的阶段也主要是营养生长与生殖生长两个阶段，所以可溶于有机酸的枸溶性肥料可以为植物提供充足养分。参见发明专利：一种粉状磷肥及制备方法和使用方法(申请号：CN201410378617.7)。

枸溶性肥料，对肥料起到缓释作用，防止肥料淋失，显著增强肥效，提高肥料的利用率，减轻了肥料对土壤理化性状的不良影响，是一种良好的土壤改良剂。

磷酸镁铵也是鸟粪石的主要成分。鸟粪石，亦称鸟兽积粪。是聚积的鸟类、蝙蝠和海豹的粪便和尸体，是一种优质肥料。主要产地为秘鲁和加利福尼亚沿岸各岛屿，以及非洲大量聚居鸬鹚、鹈鹕和塘鹅的地区。

海水是一个巨大的资源宝库，海水中存在多种一价和二价及以上的金属离子。就镁离子(Mg²⁺)而言，总盐度为3.2％的海水中，镁离子浓度通常为1100mg/L～1300mg/L，所以海水中的镁资源是相当丰富的。镁是构成植物体内叶绿素的主要成分之一，可以促进植物的光合作用，促进植物生长，提高作物产量。海水中的镁可以用来生产大量的磷酸镁铵缓释肥。

盐卤水是储存于地下的含盐度较高的卤水，中国渤海湾地区如辽河平原南部、山东东营沿海地区、潍坊昌邑地区等存在丰富的盐卤水资源。过去，盐卤水主要用于制造工业盐。盐卤水中除了含大量的钠离子外，镁离子含量也很丰富，潍坊昌邑地区的盐卤水中镁含量高达15000mg/L以上，是海水的10倍，这也是生产磷酸镁铵的好原料。

然而，现有技术只是将海水或盐卤水中的镁离子沉淀为氢氧化镁，或者由海水制盐母液(苦卤)来生产氢氧化镁后，再副产一部分磷酸镁铵。氢氧化镁的溶度积(25℃)Ksp＝5.61×10^-12，反应生产氢氧化镁，镁的回收率往往只有90％，还有一部分镁离子溶解在溶液中无法全部沉淀下来。并且氢氧化镁是一种阻燃材料，附加值不高，价格低，生产氢氧化镁经济效益差。磷酸镁铵有更低的溶度积(Ksp＝2.5×10^-13，25℃)，价格约为氢氧化镁的2倍。所以利用海水或盐卤水中的镁离子，由海水或盐卤水直接生产磷酸镁铵具有更高的镁回收率和更好的经济效益。而目前该技术方案还未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的上述缺陷和不足，提供一种镁回收率更高、经济效益更好的由海水或盐卤水直接生产磷酸镁铵的制备方法以及作为复合肥使用的用途。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法：向海水或盐卤水中加入在其中能够产生铵离子NH₄ ⁺和磷酸根离子PO₄ ³⁺的一种或者多种物质，控制在碱性条件下反应并静置沉降，然后经过固液分离得到的固体物质即磷酸镁铵产品。

进一步的，上述方法具体包括如下步骤：

(1)首先，向海水或盐卤水中加入诱导剂，充分搅拌，混合均匀；所述诱导剂是同时含有铵离子NH₄ ⁺和磷酸根离子PO₄ ³⁺的磷酸铵盐，或者是含有铵离子NH₄ ⁺的物质和含有磷酸根离子PO4³⁺的物质的组合，或者是能够互相反应生成铵离子NH⁴⁺和磷酸根离子PO4³⁺的物质组合；或者是以上三类物质的任意组合；

(2)其次，向海水或盐卤水中加入稀释剂，充分搅拌，并调节PH值稳定在7～9；所述稀释剂是碱性物质；

(3)然后，将加入诱导剂、稀释剂的海水或盐卤水进行静置沉降1～12小时；经过静置沉降后，反应体系分为两层即上层的上清液和下层的固体沉淀；

(4)最后，经过固液分离后得到的固体沉淀即磷酸镁铵产品。

上述方案中：

诱导剂的作用是：为生产磷酸镁铵提供所需离子，即铵离子(NH₄ ⁺)、磷酸根离子(PO₄ ³⁺)。

稀释剂是起酸碱中和作用的碱性物质，其作用是：为生成磷酸镁铵沉淀提供结晶、絮凝、酸碱中和作用所需物质。

进一步的，所述磷酸铵盐为磷酸二氢铵；所述含有铵离子NH₄ ⁺的物质为碳酸氢铵、氯化铵以及硫酸铵中的一种或者几种的组合；所述含有磷酸根离子PO₄ ³⁺的物质为磷酸、磷酸二氢钠以及磷酸氢二钠中的一种或者几种的组合；所述能够互相反应生成铵离子NH⁴⁺和磷酸根离子PO₄ ³⁺的物质组合包括磷酸和氨水的组合、磷酸和碳酸氢铵的组合；所述碱性物质为氨水、碳酸钠、氢氧化钠等之中的一种或几种的组合。

更进一步的，所述诱导剂为磷酸、碳酸氢铵以及氢氧化钠的组合，或者为磷酸氢二钠和磷酸一铵的组合，或者为磷酸一铵和氯化铵的组合，或者为磷酸氢二钠和氯化铵的组合。

比如，诱导剂选择为磷酸、碳酸氢铵以及氢氧化钠的组合，稀释剂选择为氨水，反应原理如下：

A、2H₃PO₄+NH₄HCO₃+2NaOH→(NH₄)H₂PO₄+Na₂HPO₄+CO₂↑+3H₂O

B、2Mg²⁺+(NH₄)H₂PO₄+Na₂HPO₄+3NH₃+12H₂O→2NH₄MgPO₄·6H₂O↓+2Na⁺+2NH₄ ⁺

当然诱导剂和稀释剂也可以按照如下几种选择，反应原理分别如下：

(1)Mg²⁺+H₃PO₄+3NH₃+6H₂O→NH₄MgPO₄·6H₂O↓+2NH₄ ⁺

(2)Mg²⁺+Na₂HPO₄+NH₃+6H₂O→NH₄MgPO₄·6H₂O↓+2Na⁺

(3)Mg²⁺+(NH₄)H₂PO₄+2NaOH+4H₂O→NH₄MgPO₄·6H₂O↓+2Na⁺

进一步的，所述步骤(2)加入稀释剂后，反应体系中离子摩尔比为PO₄ ³⁺:NH₄ ⁺：Mg2+＝1-1.1：1.1-1.3：1。因为这些组合中，各离子化学反应的计量系数理论上为PO₄ ^3-:NH₄ ⁺：Mg^{2 +}＝1：1：1(摩尔比)，而本发明采取铵离子过量10％～30％、磷酸根过量0～10％的配比比例来确定诱导剂中各物质的数量；这样可以将镁离子更彻底地沉淀出来，提高镁离子的回收率。

进一步的，所述稀释剂中还加入起结晶中心作用的固体粉末和起絮凝聚凝作用的物质；所述起结晶中心作用的固体粉末为粉状活性炭、膨润土、硅藻土、活性白土、粉状磷酸镁铵之中的一种或几种的组合；所述起絮凝聚凝作用的物质为阳离子型聚丙稀酰胺、阴离子型聚丙稀酰胺、非离子型聚丙稀酰胺或两性离子型聚丙稀酰胺之中的一种或几种的组合。稀释剂中添加起结晶中心作用的固体粉末和起絮凝聚凝作用的物质，能够提高生成磷酸镁铵反应效果，增大结晶颗粒，提高沉降速度。

更进一步的，所述粉状活性炭、膨润土、硅藻土、活性白土以及粉状磷酸镁铵的粒度分布为：通过100号筛(100目)的活性炭不得小于99％，通过325号筛(325目)的活性炭不得小于90％。

进一步的，所述稀释剂的典型组合有氨法组合和碱法组合两种：

所述氨法组合为粉状活性炭、阴离子型聚丙稀酰胺、氨水以及去离子水的组合；

所述碱法组合为粉状活性炭、阴离子型聚丙稀酰胺、氢氧化钠以及去离子水的组合。

稀释剂采用氨水为主的碱性物质时，称之为氨法制磷酸镁铵，反应液中铵离子过量。

稀释剂采用氢氧化钠为主的碱性物质时，称之为碱法制磷酸镁铵。

进一步的，所述阴离子型聚丙稀酰胺的分子量为800万～1200万；所述氨水的质量浓度为15％～30％。

进一步优选的，所述氨法组合中各组分的质量配比为：0.5％～2％粉状活性炭，0.1％～0.5％阴离子型聚丙稀酰胺，20％～30％氨水，67.5％～79.4％去离子水，所述氨水质量浓度为20％。

进一步优选的，所述碱法组合中各组分的质量配比为：0.5％～2％粉状活性炭，0.1％～0.5％阴离子型聚丙稀酰胺，10％～20％氢氧化钠，77.5％～89.4％去离子水。

由于海水或盐卤水中存在一定量的钙离子(Ca²⁺)，生产磷酸镁铵时有一部分钙离子也同时沉淀出来，因此有一定量的含钙物质(如Ca₃(PO₄)₂、CaPO₄Cl等)与磷酸镁铵共生，也就是说，产品为含磷、氮、镁、钙的复合肥。

本发明与现有技术相比有下列优势：

(1)现有技术通过生成氢氧化镁来回收镁离子，本发明则通过生成溶度积更低的磷酸镁铵来回收镁离子，镁的回收率更高。

(2)由于磷酸镁铵的价格高于氢氧化镁，本发明有着更好的经济效益。

(3)本发明在回收海水或盐卤水中镁离子的同时，其他二价(包括二价以上)离子也部分地或全部被沉淀出来，沉淀被分离后形成的上清液中基本消除了形成水垢的物质基础，为后续处理提供了方便。

(4)分离得到的磷酸镁铵产品含有磷、氮、镁、钙等元素，能够作为复合肥使用。

具体实施方式

下面通过实施例详细描述本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和外围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围内。

以下实施例中的海水取自山东省东营市广利港附近海域，盐卤水为山东省潍坊市昌邑市的地下盐卤水。海水和盐卤水中相关无机离子组成见表1。

表1海水和盐卤水中相关无机离子组成

元素	海水，mg/L	盐卤水，mg/L
			K	355.5	283
Na	6381.9	23545
			Ca	641.4	1475
Mg	1280.5	15650
			P	1.7	1.1
N	2.2	0.7

实施例1

利用海水，采用碱法生产磷酸镁铵

A、诱导剂：磷酸一铵+磷酸氢二钠

B、碱法稀释剂的配制

先将3克阴离子聚丙稀酰胺溶解于800ml去离子水中，搅拌2小时以上，充分溶解；再加入固体氢氧化钠135.0克、粉状活性炭10.0克，用去离子水定容到1000ml的容量瓶中。

C、反应生成磷酸镁铵

1公斤海水中加入磷酸一铵6克，磷酸氢二钠4克，搅拌30min，充分溶解。再加入稀释剂29ml，继续搅拌，反应30min以上，溶液PH值稳定为8.1。静置沉降2小时。

撇去上清液，沉淀过滤，50℃下烘干，得到白色粉状物9.45克。

通过X射线衍射仪分析，白色粉状物确定为磷酸镁铵。

经过化验分析，白色粉状物中含P₂O₅29.7％，Mg9.8％，Ca4.1％，N4.5％，与理论值有一定的差距。说明产物中除了磷酸镁铵外，还有其他物质存在。

经过化验分析，上清液中元素Ca浓度为95.9mg/L，Mg浓度为27mg/L，P浓度为429.2mg/L。

大致计算，

实施例2-9

基本情况同实施例1，所不同的只是调节海水数量、诱导剂数量和组合、稀释剂数量来制取磷酸镁铵。具体见表2。

表2实施例2至9

实施例10

基本情况同实施例1，所不同的只是：稀释剂为固体氢氧化钠135.0克溶解后，再用去离子水定容到1000ml的容量瓶中。即：稀释剂中不含结晶中心，也不含絮凝剂。

结果：产品结晶颗粒更细小，沉降速度低，絮凝矾花小，过滤时有部分产品流失，只得到白色粉状磷酸镁铵8.01克。

实施例11

利用盐卤水，采用氨法生产磷酸镁铵

A、诱导剂的配制

平均每公斤(kg)诱导剂，由下列物质进行化学反应生成：磷酸(浓度85％)281.0克，去离子水425.5克，碳酸氢铵156.5克，氢氧化钠(浓度30％)137.0克。

先将磷酸用去离子水稀释，加入碳酸氢铵，搅拌，放出二氧化碳气体后，再加入氢氧化钠溶液，继续搅拌，使其充分反应，冷却至室温，得到诱导剂，待用。

B、氨法稀释剂的配制

平均每公斤(kg)稀释剂，由下列物质组成：去离子水747克，氨水(浓度20％)240克，阴离子聚丙稀酰胺3克，粉状活性炭10克。

将聚丙稀酰胺加入去离子水中，搅拌2小时，充分溶解后再加入氨水、粉状活性炭，继续搅拌，直到混合均匀为止。

C、反应生成磷酸镁铵

500克盐卤水中，加入诱导剂47克，搅拌20min，混合均匀，再加入稀释剂90.5克，继续搅拌，反应30min以上，这时溶液PH值稳定为7.8。

将加入过诱导剂和稀释剂的盐卤水静置，沉降2小时，撇去上清液，沉淀过滤，50℃下烘干，得到白色粉状磷酸镁铵45克。

经过化验分析，镁的回收率为99.8％。

实施例12

同实施例11，只是盐卤水的质量改为3000公斤，诱导剂的质量改为283公斤，稀释剂的质量改为368公斤，反应液沉降过夜，溶液PH值稳定为8.0，经离心机过滤得到磷酸镁铵产品250公斤。

经过化验分析，镁的回收率为99.9％。

上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）首先，向海水或盐卤水中加入诱导剂，充分搅拌，混合均匀；所述诱导剂是同时含有铵离子NH₄ ⁺和磷酸根离子 PO₄ ^3-的磷酸铵盐，或者是含有铵离子NH₄ ⁺的物质和含有磷酸根离子PO₄ ^3-的物质的组合，或者是能够互相反应生成铵离子NH₄ ⁺和磷酸根离子PO₄ ^3-的物质组合；或者是以上三类物质的任意组合；

（2）其次，向海水或盐卤水中加入稀释剂，充分搅拌，并调节PH值稳定在7.8～9 ；所述稀释剂是碱性物质；加入稀释剂后，反应体系中离子摩尔比为PO₄ ^3-: NH₄ ⁺：Mg²⁺＝1-1.1：1.1-1.3：1；

（3）然后，将加入诱导剂、稀释剂的海水或盐卤水进行静置沉降1～12小时；经过静置沉降后，反应体系分为两层即上层的上清液和下层的固体沉淀；

（4）最后，经过固液分离后得到的固体沉淀即磷酸镁铵产品。

2.根据权利要求1所述的利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法，其特征在于：所述磷酸铵盐为磷酸二氢铵；所述含有铵离子NH₄ ⁺的物质为碳酸氢铵、氯化铵以及硫酸铵中的一种或者几种的组合；所述含有磷酸根离子PO₄ ^3-的物质为磷酸、磷酸二氢钠以及磷酸氢二钠中的一种或者几种的组合；所述能够互相反应生成铵离子NH₄ ⁺和磷酸根离子PO₄ ^3-的物质组合包括磷酸和氨水的组合、磷酸和碳酸氢铵的组合；所述碱性物质为氨水、碳酸钠、氢氧化钠之中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述诱导剂为磷酸、碳酸氢铵以及氢氧化钠的组合，或者为磷酸氢二钠和磷酸一铵的组合，或者为磷酸一铵和氯化铵的组合，或者为磷酸氢二钠和氯化铵的组合。

4.根据权利要求2所述的利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述稀释剂中除了碱性物质外，还加入起结晶中心作用的固体粉末和起絮凝聚凝作用的物质；所述起结晶中心作用的固体粉末为粉状活性炭、膨润土、硅藻土、活性白土、粉状磷酸镁铵之中的一种或几种的组合；所述起絮凝聚凝作用的物质为阴离子型聚丙稀酰胺，其分子量为800万～1200万。

5.根据权利要求4所述的利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述粉状活性炭、膨润土、硅藻土、活性白土以及粉状磷酸镁铵的粒度分布为：通过100目筛的比例不得小于99%，通过325目筛的比例不得小于90%；所述氨水的质量浓度为15%～30%。

6.根据权利要求4所述的利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述稀释剂的典型组合有氨法组合和碱法组合两种：

所述氨法组合为粉状活性炭、阴离子型聚丙稀酰胺、氨水以及去离子水的组合；

所述碱法组合为粉状活性炭、阴离子型聚丙稀酰胺、氢氧化钠以及去离子水的组合。

7.根据权利要求6所述的利用海水或盐卤水生产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述氨法组合中各组分的质量配比为：0.5%～2%粉状活性炭，0.1%～0.5%阴离子型聚丙稀酰胺，20%～30%氨水，67.5%～79.4%去离子水，所述氨水质量浓度为20%；所述碱法组合中各组分的质量配比为：0.5%～2%粉状活性炭，0.1%～0.5%阴离子型聚丙稀酰胺，10%～20%氢氧化钠，77.5%～89.4%去离子水。

8.权利要求1-7任一项所述方法得到的磷酸镁铵的用途，其特征在于，作为复合肥使用。