CN104129771B - 一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法 - Google Patents

Abstract

一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，将间歇式反应的鸟粪石反应装置中利用沉淀法得到的鸟粪石结晶沉淀物通过鸟粪石反应装置的排泥管（24）排到鸟粪石晶体收集机构（2）上，利用该鸟粪石晶体收集机构（2）的截留作用，使鸟粪石晶体在鸟粪石晶体收集机构（2）形成倾角的表面滑落时被逐级截留，而鸟粪石结晶沉淀物中的余液沿着鸟粪石晶体收集机构形成倾角的表面向下流动被收集后排出；然后利用鸟粪石晶体收集机构的加热装置对被截留的鸟粪石晶体加热烘干，得到干燥后的鸟粪石晶体。本发明结构简单，所得到的鸟粪石晶体可保持完好的晶型结构，缓释氮磷能力强。

Description

一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法

技术领域

本发明涉及一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，它利用磷酸铵镁沉淀法从废水中去除溶解性氮、磷污染物，并使之沉淀生成鸟粪石进行资源化回收，属于废水处理和资源化技术领域。

背景技术

当废水或溶液中同时含有Mg²⁺、PO₄ ^{3 –}、NH₄ ⁺三种离子时，且离子浓度积大于MgNH₄PO₄·6H₂O溶度积常数时，发生磷酸铵镁（MAP）沉淀反应，其结晶沉淀原理如下列反应式（1）、（2）所示，这一现象分别被Rawn（1939）和Borgerding（1972）研究废水处理厂消化污泥管道沉淀时发现。

NH₃ + H₃O⁺ ↔ + NH₄ ⁺ + H₂O （1）

Mg²⁺ + PO₄ ^{3 –} + NH₄ ⁺ + 6H₂O ↔ MgNH₄PO₄·6H₂O ↓ （2）

Ksp = 2.51´10^{– 13}，pKsp = –log(Ksp) = 12.6

沉淀产物MAP （MgNH₄PO₄·6H₂O）俗称为鸟粪石，白色结晶粉末，相对密度1.71，易溶于酸，不溶于碱、水、及乙醇溶液，施入农田后有缓释氮、磷的特点，被视为极有价值的农业缓释肥，因此近年来成为废水处理中脱氮除磷技术的研究热点。它具有反应快速、容易实现，反应条件容易控制等多种优点。

但目前此技术在工程实践中的推广应用还有很大的难度，除了投加药剂成本的原因，在反应装置、工艺流程上的不完善是其主要影响因素，特别是工程上缺乏对鸟粪石沉淀产物分离回收的装置，成为限制鸟粪石沉淀技术对废水中氮磷污染物进行资源化回收利用的“瓶颈”问题。在中国专利号201210454919.9 “将污水中氮磷制备成鸟粪石晶体的装置和工艺”，中国专利号201010169236.X “采用鸟粪石沉淀法从废水中回收磷的装置及工艺方法”及中国专利号201010141900.X “一体化鸟粪石法氮磷回收装置”等专利中，涉及了鸟粪石反应器，但配套设备多，电耗高，投资成本大，且大部分专利在沉淀反应区设置填料，这样会减少进水量、增大反应器容积，易造成沉淀分离效果不理想、沉淀收集难度大等缺点。特别是此类关于鸟粪石沉淀法回收废水中氮磷的相关专利中，关于后续对鸟粪石结晶沉淀物的干燥回收操作单元的工艺与装置均未见报道。而与通常的固液物体分离不同，从废水中进行鸟粪石的回收需要低温烘干的特定条件。现有的固液分离装置，主要有压滤机、泥浆分离机等设备，都没有针对从废水中回收鸟粪石产品的特殊设计，均不适合对鸟粪石沉淀物的分离回收的应用。这类设备投资高、在几十万元至百万元之间，运行费用也高，所以增大了废水处理的成本；另外，现有的固液分离设备另一大缺陷是均没有烘干功能，无法得到干燥的鸟粪石产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种鸟粪石分离回收方便、在自然状态下回收干燥、可保持完好的晶型结构的对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，解决了MAP沉淀技术在工程应用中缺乏鸟粪石分离回收和干燥装置的技术“瓶颈”问题。

本发明人经过长期的研究和多次试验，发现：通过沉淀法分离回收鸟粪石反应装置中的鸟粪石结晶沉淀物时，如果采用现有的固液分离装置，例如压滤机、泥浆分离机等设备，由于在干燥过程中，受机械挤压，所得到的鸟粪石晶体的晶型结构会受到破坏，当这些受到破坏的鸟粪石晶体施入农田后缓释氮、磷的效果不甚理想，而鸟粪石结晶沉淀物在自然状态下回收干燥，未经机械挤压，可保持完好的晶型结构，在相同条件下，缓释氮磷能力强，达到土壤相同氮磷浓度时，用量与被挤压干燥得到的鸟粪石相比减少20～30%。

基于上述，本发明采用如下的技术方案：

一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，将间歇式反应的鸟粪石反应装置中利用沉淀法得到的鸟粪石结晶沉淀物通过鸟粪石反应装置的排泥管排到鸟粪石晶体收集机构，利用该鸟粪石晶体收集机构的截留作用，使鸟粪石晶体在鸟粪石晶体收集机构形成倾角的表面滑落时被逐级截留，而鸟粪石结晶沉淀物中的余液沿着鸟粪石晶体收集机构形成倾角的表面向下流动被收集后排出；然后利用鸟粪石晶体收集机构的加热装置对被截留的鸟粪石晶体加热烘干，得到干燥后的鸟粪石晶体；

该鸟粪石晶体收集机构的整体为倾角20～30º且锥角向上的锥形体，锥形体的锥角与鸟粪石反应装置的排泥管出口中心对应，该锥形体的表面覆盖一层锥形丙纶防渗土工布，加热装置为PVC电热线，紧密缠绕在丙纶防渗土工布和锥形体表面之间，该锥形体的底部外周设置有余液挡板，余液挡板接有余液收集槽。

加热烘干的温度优选为40ºC。

在上述中，鸟粪石反应装置由反应池、碱液储备槽、磷盐储备槽和镁盐储备槽组成，其中，反应池的污水进水管经污水提升泵接反应池，碱液储备槽的碱液加药管经加碱泵接反应池，磷盐储备槽的磷盐加药管经磷盐计量泵接反应池，镁盐储备槽的镁盐加药管经镁盐计量泵接反应池。

反应池由圆筒形的立式池壁、由上向下伸入该池壁内部中心位置的中间反应管、置于中间反应管出口下面的反射板构成，其中池壁底部接有晶体收集斗，晶体收集斗侧边接有出水管，出水管上安装有排水阀，晶体收集斗的出口接排泥管，排泥管安装排泥阀，所述的污水进水管、碱液加药管、磷盐加药管和镁盐加药管分别由中间反应管顶部伸入。

另外，中间反应管内交错设置多层的水流挡板，水流挡板的里端分别向下倾斜，倾角为15～25º。

发明人用鸟粪石沉淀法对养殖废水、污泥厌氧消化液等含氮磷废水进行了细致的MAP沉淀反应研究。反应过程中的现象表明，MAP沉淀反应在常温常压下即可发生且反应极为迅速，一般反应时间根据水量与搅拌速率的不同在2-10分钟即可完成，并且鸟粪石沉淀快，形成上清液较为清澈。因此在选择沉淀反应方式时，本发明中的采用间歇式反应方式。

其次通过实验研究表明，沉淀后上清液总会部分残留在反应器中，与MAP沉淀混合难以分离。对沉淀产物进行干燥时MAP晶体在50 ºC以上时发生分解反应，所以一般烘干温度低于40 ºC。由于废水中发生鸟粪石沉淀反应后，上清液和鸟粪石沉淀无法彻底分离，使水分在沉淀物中质量百分比常达到5%以上，造成干燥鸟粪石产物需要的时间长达48小时以上。这一现象成为限制此技术实践应用的一大难题。本发明中设计采用了锥体鸟粪石晶体收集机构，锥体有一定设计倾角、侧面由PVC加热线缠绕并覆盖丙纶防渗土工布，鸟粪石沉淀与残留液倾倒在其表面后由于重力和密度差原理被快速分离，晶粒被截留在丙纶防渗土工布上，余液沿丙纶防渗土工布流入残液收集槽。本发明中将鸟粪石沉淀烘干时间为3-5小时，所以节能90%以上。本发明中对鸟粪石沉淀产物进行了XRD检测分析（X射线衍射分析）和SEM分析（电子扫描电镜分析），结果表明沉淀物的主成分为MAP结晶沉淀，在沉淀条件为pH值9.0、P/Mg/N摩尔比分别为1/1/5、1/1.4/5和1/1/1.2时、沉淀时间为3小时，MAP结晶物含量达到77.7%-93%。

本发明中反应器内叠水方式形成的自动力水力搅拌代替电机的机械搅拌，具有节能、高效，沉淀时间长、沉淀效果好的特点。特别是对鸟粪石晶体收集机构的设计实施，针对废水中鸟粪石产品需低温干燥条件回收的特性，通过锥体、丙纶防渗土工布与PVC电热线在该收集机构的结合使用，使鸟粪石沉淀物泥水分离效率高、效果好；通过PVC电热线对鸟粪石晶体加热到40 ºC干燥，极大地缩短干燥过程获得MAP结晶沉淀的时间，使鸟粪石干燥回收时间由原来48小时以上缩短到3-5小时，并可大幅度地降低鸟粪石干燥耗费的电能，节约能耗90%以上，而且顺利实现了分离与干燥收集的一体化。与现有固液分离装置如压滤机、泥浆分离机相比，装置制作材料易得且价格低廉，成本低，结构简单，尤其是分离效果显著，分离后加热设计直接烘干鸟粪石得到成品缓释肥。

本发明的鸟粪石分离收集装置，可根据废水中鸟粪石的产量，制作成本在200元-1000元不等，而且产品在自然状态回收干燥，未经机械挤压，可保持完好的晶型结构。对保护鸟粪石产品性能和质量有重要意义，特别是对其作为肥料使用时，对其在土壤中微电解性和缓释Mg²⁺、PO₄ ^{3 –}、NH₄ ⁺等各类肥料元素时的性能有重要作用。本发明可以为废水中氮磷污染物进行资源化回收的工业化应用奠定基础。

附图说明

图1是实现本发明的结构图。

图2是本发明的鸟粪石晶体收集机构的剖视图。

图3是图2的俯视图。

图4 是图2中A部分的放大图。

具体实施方式

参照图1至图4，本发明提供的一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，将间歇式反应的鸟粪石反应装置中利用沉淀法得到的鸟粪石结晶沉淀物通过鸟粪石反应装置的排泥管24排到鸟粪石晶体收集机构2，利用该鸟粪石晶体收集机构2的截留作用，使鸟粪石晶体在鸟粪石晶体收集机构2形成倾角的表面滑落时被逐级截留，而鸟粪石结晶沉淀物中的余液沿着鸟粪石晶体收集机构2形成倾角的表面向下流动被收集后排出；然后利用鸟粪石晶体收集机构2的加热装置对被截留的鸟粪石晶体加热烘干，得到干燥后的鸟粪石晶体。

该鸟粪石晶体收集机构2的整体为倾角25º且锥角向上的锥形体，锥形体的锥角与鸟粪石反应装置的排泥管24出口中心对应，该锥形体的表面覆盖一层锥形丙纶防渗土工布31，加热装置为PVC电热线28，紧密缠绕在丙纶防渗土工布31和锥形体表面之间，该锥形体的底部外周设置有余液挡板26，余液挡板26接有余液收集槽29。该锥形体的骨架由均匀分布的多根金属支管27构成，多根金属支管27上端分别固定在一起，下端分别固定在底板30上。金属支管27的数量可根据鸟粪石晶体收集机构2的大小而定，图3中显示的是10根。

鸟粪石反应装置由反应池1、碱液储备槽8、磷盐储备槽9和镁盐储备槽11组成，其中，反应池1的污水进水管19经污水提升泵13接反应池1，碱液储备槽8的碱液加药管20经加碱泵7接反应池1，磷盐储备槽9的磷盐加药管17经磷盐计量泵10接反应池1，镁盐储备槽11的镁盐加药管18经镁盐计量泵12接反应池1。

反应池1由圆筒形的立式池壁15、由上向下伸入该池壁内部中心位置的中间反应管3、置于中间反应管3出口下面的反射板4构成，中间反应管3内交错设置多层的水流挡板16，水流挡板16的里端分别向下倾斜，倾角为20º，中间反应管3的管壁设置pH探头5与pH控制器6相接，pH控制器6与加碱泵连接，池壁15底部经池底坡面21再与晶体收集斗23连接，晶体收集斗23侧边接有出水管14，出水管14上安装有排水阀22，晶体收集斗23的出口接排泥管24，排泥管安装排泥阀25，所述的污水进水管19、碱液加药管20、磷盐加药管17和镁盐加药管18分别由中间反应管3顶部伸入。

应用例 1 ：

反应池1直径约30cm，高60cm（不包括池底锥形部分），中间反应管3管径为10cm，高40cm，有效容积42L，中间反应管3内设8层水流挡板16，进水流量180L/h，鸟粪石晶体收集机构2高约10cm，然后将氨氮浓度为880.6mg/L、溶解性磷浓度56.1mg/L、COD浓度4381.7 mg/L的畜禽养殖废水通过氮磷污水进水管19加入中间反应管3，同时通过磷盐计量泵10、镁盐计量泵12将磷盐储备槽9、镁盐储备槽10中4.8% Na₃PO₄溶液、和17% MgCl₂溶液一同加入中间反应管3，控制Na₃PO₄溶液流量26L/h，MgCl₂溶液流量9.4L/h，调节进水PO₄ ^3--P/Mg²⁺/ NH₄ ⁺-N摩尔比为1/1/1.2；pH控制器6通过反应池1中pH探头5控制加碱泵7将碱液储备槽8中2.5 mol/L NaOH碱液经碱液加药管20进入中间反应管3，使反应池1中废水pH值约8.5～9.0；进水时关闭出水阀22、排泥阀25，开启磷盐计量泵10、镁盐计量泵12、含氮磷污水提升泵13及pH控制系统，磷溶液、镁溶液、污水、碱液进入中间反应管3后，水流在中间反应管3内沿水流挡板16交错方向形成S形流动，污水通过水流挡板16后在中间反应管3末端由于反射板4的作用改变水流方向向上流动，中间反应管3外部池体水流速度降低，污水缓慢向上流动，鸟粪石晶体颗粒团聚、生长；进水完成后停止进水和加药，静置3小时；由于生成鸟粪石晶体密度和粒径较大且水流速度较慢，晶粒下沉至池底坡面21并收集于晶体收集斗23，然后开启出水阀22将沉淀后上清液排出，再开启排泥阀25排出含有鸟粪石沉淀的泥水混合物，泥水混合物经排泥管24落入鸟粪石晶体收集机构2表面，排泥完成后关闭排泥阀25；收集与烘干装置锥体直径36cm，丙纶防渗土工布26面积约0.12m²，PVC电热线长度为17 m；由于沉淀收集装置2锥形体有一定倾角，使鸟粪石晶体与水在其表面被快速分离，晶粒被截留在丙纶防渗土工布26上由PVC电热线31加热进行烘干，加热的温度为40ºC；余液沿锥形丙纶防渗土工布26流下，经余液收集管27汇集后排出。反应器中经过鸟粪石沉淀后的上清液中氨氮、溶解性磷、COD浓度分别是158.5 mg/L、64.3 mg/L、3214.6 mg/L。对鸟粪石检测分析其纯度92.1%，晶型结构完好，在相同条件下，达到土壤相同氮磷浓度时，用量与被挤压干燥得到的鸟粪石相比减少25%。

应用例 2 ：

反应池1直径约60cm，高120cm（不包括池底锥形部分），中间反应管3管径为20cm，高80cm，有效容积85L，中间反应管3内设8层挡板，水流量约360L/h，锥形鸟粪石晶体收集机构2高约10cm，然后将氨氮浓度为791.2mg/L、溶解性磷浓度76.1mg/L、COD浓度5183.4 mg/L的畜禽养殖废水通过氮磷废水提升泵13加入中间反应管3，同时通过磷盐计量泵10、镁盐计量泵12将磷盐储备槽9、镁盐储备槽10中4.8% Na₃PO₄溶液、和17% MgCl₂溶液一同加入中间反应管3，控制Na₃PO₄溶液流量50L/h，MgCl₂溶液流量18L/h，调节进水PO₄ ^3--P/Mg²⁺/ NH₄ ⁺-N摩尔比为1/1/1.2；pH控制器6通过反应池1中pH探头5控制加碱泵7将碱液储备槽8中2.5 mol/L NaOH碱液经碱液加药管20进入中间管3，使反应池1中废水pH值约8.5-9.0，；进水时关闭出水阀22、排泥阀25，开启磷盐计量泵10、镁盐计量泵12、含氮磷污水提升泵13及pH控制系统，磷溶液、镁溶液、污水、碱液进入中间反应管3后，水流在中间反应管3内沿水流挡板16交错方向形成S形流动，污水通过水流挡板16后在中间反应管3末端由于反射板4的作用改变水流方向向上流动，中间反应管3外部池体水流速度降低，污水缓慢向上流动，鸟粪石晶体颗粒团聚、生长；进水完成后关闭进水阀、加药阀，静置3小时；由于生成鸟粪石晶体密度、粒径较大且水流速度较慢，晶粒下沉至池底坡面21并收集于晶体收集斗23，然后开启出水阀22将沉淀后上清液排出，再开启排泥阀25排出含有鸟粪石沉淀的泥水混合物，泥水混合物经排泥管24落入鸟粪石晶体收集机构2表面，排泥完成后关闭排泥阀25；收集与烘干装置锥体直径72cm，丙纶防渗土工布26面积约0.45m²，PVC电热线长度为75 m；由于沉淀收集装置2锥体有一定倾角，使鸟粪石晶体与水在其表面被快速分离，晶粒被截留在粗糙丙纶防渗土工布26上由PVC电热线31加热进行烘干，加热的温度为40ºC；余液沿锥形粗糙丙纶防渗土工布26流下，经余液收集管27汇集后排出。反应器中经过鸟粪石沉淀后上清液中氨氮、溶解性磷、COD浓度分别是140.1 mg/L、59.3 mg/L、4074.2 mg/L。对鸟粪石检测分析其纯度91.7%，晶型结构完好，在相同条件下，达到土壤相同氮磷浓度时，用量与被挤压干燥得到的鸟粪石相比减少28%。

Claims (8)

1.一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，其特征在于，将间歇式反应的鸟粪石反应装置中利用沉淀法得到的鸟粪石结晶沉淀物通过鸟粪石反应装置的排泥管（24）排到鸟粪石晶体收集机构（2）上，利用该鸟粪石晶体收集机构（2）的截留作用，使鸟粪石晶体在鸟粪石晶体收集机构（2）形成倾角的表面滑落时被逐级截留，而鸟粪石结晶沉淀物中的余液沿着鸟粪石晶体收集机构形成倾角的表面向下流动被收集后排出；然后利用鸟粪石晶体收集机构的加热装置对被截留的鸟粪石晶体加热烘干，得到干燥后的鸟粪石晶体；

该鸟粪石晶体收集机构（2）的整体为倾角20～30º且锥角向上的锥形体，锥形体的锥角与鸟粪石反应装置的排泥管（24）出口中心对应，该锥形体的表面覆盖一层锥形丙纶防渗土工布（31），加热装置为PVC电热线（28），紧密缠绕在丙纶防渗土工布（31）和锥形体表面之间，该锥形体的底部外周设置有余液挡板（26），余液挡板（26）接有余液收集槽（29）。

2.根据权利要求1所述的一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，其特征在于，加热烘干的温度为40ºC。

3.根据权利要求1所述的一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，其特征在于，该锥形体的骨架由均匀分布的多根金属支管（27）构成，多根金属支管（27）上端分别固定在一起，下端分别固定在底板（30）或余液挡板（26）上。

4.根据权利要求1所述的一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，其特征在于，鸟粪石反应装置由反应池（1）、碱液储备槽（8）、磷盐储备槽（9）和镁盐储备槽（11）组成，其中，反应池（1）的污水进水管（19）经污水提升泵（13）接反应池（1），碱液储备槽（8）的碱液加药管（20）经加碱泵（7）接反应池（1），磷盐储备槽（9）的磷盐加药管（17）经磷盐计量泵（10）接反应池（1），镁盐储备槽（11）的镁盐加药管（18）经镁盐计量泵（12）接反应池（1）。

5.根据权利要求4所述的一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，其特征在于，反应池（1）由圆筒形的立式池壁（15）、由上向下伸入该池壁内部中心位置的中间反应管（3）、置于中间反应管（3）出口下面的反射板（4）构成，其中池壁底部接有晶体收集斗（23），晶体收集斗（23）侧边接有出水管（14），出水管（14）上安装有排水阀（22），晶体收集斗（23）的出口接排泥管（24），排泥管（24）安装排泥阀（25），所述的污水进水管（19）、碱液加药管（20）、磷盐加药管（17）和镁盐加药管（18）分别由中间反应管（3）顶部伸入。

6.根据权利要求5所述的一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，其特征在于，中间反应管（3）内交错设置多层的水流挡板（16），水流挡板（16）的里端分别向下倾斜，倾角为15～25º。

7.根据权利要求5所述的一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，其特征在于，池壁底部经池底坡面（21）再与晶体收集斗（23）连接。

8.根据权利要求5所述的一种对鸟粪石结晶沉淀物进行分离回收的方法，其特征在于，中间反应管（3）的管壁设置pH探头（5）与pH控制器（6）相接，pH控制器（6）与加碱泵（7）连接。