CN103935974A

CN103935974A - 一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法

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Publication number: CN103935974A
Application number: CN201410110867.2A
Authority: CN
Inventors: 李咏梅; 平倩; 刘鸣燕; 马璐艳
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-03-24
Also published as: CN103935974B

Abstract

本发明涉及一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法。先将成粒主体改成由进料管、成粒管和沉淀管三部分构成的三段式锥形流化床反应装置，沉淀管与成粒管的连接口为截锥形，其母线的倾斜角度θ为25°～45°；成粒管的大端外径：小端外径=3：1，其长度：小端外径=50：1，成粒管内有pH探头，成粒管底端与进料管顶端有成粒管阀门；开设有5个进料口的进料管底端有出料阀；沉淀管：成粒管：进料管长度比=2：5：1；将NH₄ ⁺-N浓度为1000～1600mg/L的高浓度氮磷废水和氯化镁溶液一同泵入成粒主体并使NH₄ ⁺-N:PO₄ ³--P:Mg²⁺摩尔比为1.5:1:1.1～1.5:1:1.3，pH=6～7，回流比为12～30，所形成的鸟粪石粒径为3～8mm，纯度97.5%以上，硬度为(20.3±1)kg/mm²。可广泛用于高浓度氨氮的工业和畜禽养殖废水、垃圾渗滤液或污泥发酵液等制成鸟粪石。

Description

一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法

技术领域

本发明涉及一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法，属于废水处理及其资源化利用技术领域。

背景技术

随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，我国氨氮污染物的排放量急剧增加。污水中氨氮的排放易造成水体富营养化，造成藻类大量繁殖、鱼类大量死亡，给生态环境带来严重冲击，也给人类生活带来巨大影响。然而，氨氮是一种营养物质，地球上的生命体都离不开氮。因此，从水体富营养化控制和氨氮资源可持续利用的双重目的出发，高浓度氨氮废水的处理方法应该是朝着绿色环保、操作简便、处理效果稳定高效、能实现氨氮资源回收利用的方向发展。

鸟粪石（磷酸铵镁MgNH₄PO₄﹒6H₂O）结晶法是近年来兴起的一种氮磷回收的方法，该法不仅可以有效去除氮磷污染物，且回收的鸟粪石可作为优质的缓释肥或土壤改良剂，具有可持续发展特性。目前以鸟粪石沉淀形式回收氮磷的研究实例较多，如中国专利申请200810060987.0“磷酸铵镁结晶法回收污水氮磷的装置及其方法”、中国专利申请201010169236.X“采用鸟粪石沉淀法从废水中回收磷的装置及工艺方法”以及中国专利申请201010141900.X“一体化鸟粪石法氮磷回收装置”等，这些方法均存在未生成鸟粪石大颗粒、只能生成小于1毫米的晶体，且晶体利用价值低、回收效率低、装置易结垢等问题。

鸟粪石结晶成粒过程的影响因素有很多，主要包括反应器构型、溶液过饱和度、pH、混合强度和温度等。中国专利申请200480041593.0“流化床废水处理”的方法虽然也可以生成颗粒鸟粪石，但此装置的流化床反应器包括基本垂直的四个区段15A、15B、15C、15D，各区段横截面积呈阶梯式增加，水力损失大；晶体停留时间至少四天，甚至更长，氮磷去除效率及鸟粪石生长的单位时间效率低；可去除的PO₄ ^3-浓度为50～200mg/L，只能处理中低磷浓度的废水。

申请为201210454919.9的中国专利“将污水中氮磷制成鸟粪石晶体的装置和工艺”与上述专利类似，流化床反应器由进料管、晶体收集管、成长管和沉淀管共四段构成，沉淀管底端与成长管顶端固定连接，且沉淀管的直径是成长管的直径的2倍，所以沉淀管与成长管连接处的孔道是突然增大的，存在水力损失大、生成颗粒结构松散、硬度低、易破碎（请看颗粒的扫描电镜图）的缺点；可处理的废水氨氮浓度≤1000mg/L，磷酸盐浓度<2200mg/L，无法回收利用更高浓度的氮磷废水。

发明内容

本发明的目的是公开一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法，该方法可将不同的高浓度氨氮废水（NH₄ ⁺-N的浓度为1000～1600mg/L）形成颗粒粒径大、纯度高、硬度大的大颗粒鸟粪石，可同时去除的PO₄ ^3--P浓度为1500～2400mg/L，而且装置分段少产生的设计及制作简单、水力条件好。

为了达到上述目的，本发明包括对回收鸟粪石装置的改造和回收鸟粪石工艺的调整两个步骤，先对反应器进行改造，将其简化为三段设计，且沉淀管与成粒管的接口为截锥形，其母线的倾斜角度θ为25°～45°，接口的设置有效改善了水力条件，防止已形成的颗粒进入沉淀管时破裂。然后，调整待处理污水中氨氮浓度等工艺，用X射线衍射分析（XRD）和电子扫描电镜分析（SEM），确定较短时间内形成的密实的高纯度大颗粒结晶产物为鸟粪石。

具体工艺如下：

第一步，回收鸟粪石装置的改造

将包括成粒主体、含氮磷废水槽、碱液罐、pH控制仪、pH调节泵、二沉池构成的回收鸟粪石装置中的成粒主体设计成自下而上由进料管、成粒管和沉淀管三部分构成的三段式锥形流化床反应装置，沉淀管底端与成粒管顶端通过接口固定连接，接口为截锥形，其母线的倾斜角度θ为25°～45°；成粒管的形状为上大下小的锥形，大端外径：小端外径=3：1，其长度：小端外径=50：1，pH探头设置在成粒管内，pH控制仪通过pH探头实时监测成粒主体内的pH值；成粒管底端与进料管顶端通过成粒管阀门连接；进料管底端设有出料阀，进料管开设有5个进料口，其中2个为回流水进口，通过与二沉池连接的回流泵将回流水泵入进料管，其余加碱口、废水和氯化镁溶液各一个；加碱口通过pH自动调节泵与碱液槽连接；三段长度之比为沉淀管：成粒管：进料管=2：5：1；

第二步，回收鸟粪石工艺的调整

将NH₄ ⁺-N浓度为1000～1600mg/L，PO₄ ^3--P浓度为1500～2400mg/L的含氮磷的废水，将镁盐罐内配制成含镁离子浓度为1260～2380mg/L的氯化镁溶液，将碱液槽内的碱液分别通过进料管开设的碱液、废水和氯化镁溶液进口，泵入进料管，进入成粒管，使成粒管内的NH₄ ⁺-N:PO₄ ^3--P:Mg²⁺摩尔比为1.5:1:1.1～1.5:1:1.3；打开与2个回流水进口连接的回流泵，控制回流比为12～30，同时通过pH探头实时监测成粒主体内部的pH值，将监测信号传给pH控制仪，pH控制仪通过pH调节泵向成粒主体注入碱溶液，使成粒主体内pH值为6～7；含氮、磷和镁的溶液在成粒主体内混合，形成鸟粪石微小结晶，在系统运行初期，成粒主体内生成了许多鸟粪石小颗粒或粉末，随着系统的持续运行，微小的颗粒不断长大，连续运行3天时，一些大颗粒生成，此时关闭成粒管阀门，打开出料阀，从出料阀移出鸟粪石结晶；出水从成粒主体顶部的沉淀管流向二沉池，以进一步除去细微颗粒后回流到成粒主体；周期性地从成粒主体底部回收鸟粪石颗粒。对收获的鸟粪石结晶进行检测，该鸟粪石为直径3～8mm表面光滑的圆球形，纯度高于97.5%，硬度可达(20.3±1)kg/mm²，组成鸟粪石颗粒的晶型呈棒状，其晶体排列规律、整齐紧密。

所述的第二步，回收鸟粪石工艺的调整所说的废水为含高浓度氨氮的工业废水、畜禽养殖废水、垃圾渗滤液或污泥发酵液。

所述的2个为回流水进口是分布在进料管两侧。

所述的使成粒管内的NH₄ ⁺-N:PO₄ ^3--P:Mg²⁺摩尔比为1.5:1:1.1～1.5:1:1.3，当PO₄ ^3--P浓度不足时可投加磷酸盐将浓度调至该范围内。

本发明优点和效果如下：

1、由于本发明的成粒主体为三段式锥形渐变设计，沉淀管底端与成粒管顶端通过接口固定连接，因此，与现有的成粒主体相比，本发明去除了成粒主体的死角，避免了各段直径阶梯增加引起的水头损失和颗粒破碎，并防止细小颗粒在阶梯渐变直角处的沉积，有利于小颗粒及粉末状产物不断生长为大颗粒鸟粪石。

2、由于本发明的成粒主体设置了两个回流水进口，使水流上升更为均匀，有利于鸟粪石晶体的流化生长，使生成的鸟粪石颗粒均匀密实。

3、由于本发明的工艺条件中NH₄ ⁺-N:Mg²⁺摩尔比为1.5:1.1～1.5:1.3，相对于传统的NH₄ ⁺-N:Mg²⁺摩尔比为1:1的方法而言，处理相同浓度的氨氮废水所需的镁盐量少，可节约部分药剂成本。

4、由于本发明的三段式锥形装置可对高浓度氮磷废水进行有效回收利用，可处理的NH₄ ⁺-N的浓度为1000～1600mg/L、PO₄ ^3--P的浓度为1500～2400mg/L。

5、采用本发明的方法回收高氨氮废水，停留时间3天，回收到的鸟粪石颗粒直径最大为8mm，纯度在97.5%以上，硬度可达(20.3±1)kg/mm²，组成鸟粪石颗粒的晶型呈棒状，其晶体排列规律、整齐紧密，为优质的颗粒鸟粪石产品。

6、本发明采用简单高效的鸟粪石成粒装置以大颗粒鸟粪石的形式从废水中回收氨氮资源，固液分离效果好，可在短时间内形成纯度高、硬度大的鸟粪石大颗粒，便于收集和运输，利用价值较高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明的成粒主体的结构示意图

图3为本发明的实施例1的装置示意图

图4为本发明鸟粪石颗粒X射线衍射分析图（XRD）

图5为本发明鸟粪石颗粒电子扫描电镜分析图——放大25倍（SEM）

图6为本发明鸟粪石颗粒电子扫描电镜分析图——放大500倍（SEM）

图7为本发明鸟粪石颗粒电子扫描电镜分析图——放大1500倍（SEM）

图8为本发明鸟粪石颗粒电子扫描电镜分析图——放大5000倍（SEM）。

图3中：1—溢流堰；2—出水口；3—沉淀管；4—接口；5—成粒主体；6—镁盐储备容器；7—成粒管；8—pH探头；9—成粒管阀门；10—进料管；11—镁盐输送泵；12—镁盐加入口；13—回流水进口；14—出料阀；15—晶体排出口；16—废水进水口；17—碱液进水口；18—废水输送泵；19—含氮磷废水；20—自动加碱泵；21—pH控制仪；22—碱液槽；23—二沉池溢流堰；24—二沉池出水口；25—二沉池；26—二沉池排泥口；27—回流泵。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

模拟合成氨废水NH₄ ⁺-N浓度为1000mg/L，即先将1吨合成氨废水泵入含氮磷废水槽19，在废水槽19中加入氯化铵固体3.821kg，再将磷酸氢二钠固体17.048kg中加入合成氨废水中，此时模拟废水中NH₄ ⁺-N浓度为1000mg/L、PO₄ ^3--P浓度为1500mg/L（维持NH₄ ⁺-N:PO₄ ^3--P摩尔比1.5:1）。配置含镁离子浓度为1260mg/l的氯化镁溶液（即1t水中加入10.63kg氯化镁固体），由镁盐叶轮泵11将MgCl₂溶液按照N:P:Mg=1.5:1:1.1的摩尔比通过镁盐加入口12泵入成粒主体5，由废水叶轮泵18将含氮磷废水槽19中的合成氨废水通过废水进水口16也泵入成粒主体5。从pH控制仪21上监控成粒主体5内的pH值，pH为6.2±0.1。打开回流叶轮泵27，使成粒主体5与二沉池25之间产生回流，控制回流比为28。由于成粒主体5材料透明，可观测到最初成粒主体5内部澄清，表明无鸟粪石沉淀生成。随即发生鸟粪石结晶反应。初始阶段，所有的颗粒都很小，晶体生长速率较低。装置运行3天时，一些大颗粒形成，此时关闭成粒管阀门9，打开出料阀14，从晶体排出口15移出一部分颗粒。此后，可每天移出部分颗粒，每次移出后，成粒主体5上部颗粒继续生长。收集到的鸟粪石晶体颗粒为表面光滑的圆球形，直径3～8mm，纯度为97.8%，硬度可达(20.3±1)kg/mm²。通过X射线衍射分析（XRD）和电子扫描电镜分析（SEM），如图4至图8所示：从图4中看到收获的鸟粪石产品的谱图与鸟粪石标准谱图的峰型相似，强度高的峰都对应，说明本发明生成了纯度较高的鸟粪晶体；将鸟粪石晶体放大25倍（图5）可以看出颗粒表面光滑致密；放大1000倍（图6）时看到形成的晶型呈棒状；从1500倍（图7）和5000倍（图8）放大图中可以看到颗粒内部的晶体排列规律、整齐紧密，为优质的颗粒鸟粪石产品。

成粒主体5的出水进入二沉池后进一步沉淀，二沉池出水基本澄清，用0.45μm微膜过滤后测定NH₄ ⁺-N、PO₄ ^3--P等的含量，测得NH₄ ⁺-N回收率为51%。二沉池出水仍有一定浓度的氨氮，可进一步调节pH后，将二沉池出水泵入进水储备桶进行二次回收，也可以排至后续生物处理单元进一步处理至达标排放。

实施例2

采用本方法处理NH₄ ⁺-N浓度为1373mg/L的某工业废水，废水pH约为4.9。先将1吨水泵入含氮磷废水槽19，向含氮磷废水槽19加入磷酸氢二钠固体23.406kg，即含磷废水槽中NH₄ ⁺-N浓度为1373mg/L、PO₄ ^3--P浓度为2027mg/L（维持NH₄ ⁺-N:PO₄ ^3--P摩尔比1.5:1），配置含镁离子浓度为1883mg/l的氯化镁溶液，即向1吨水中加入15.93kg氯化镁固体，此时泵入成粒主体的NH₄ ⁺-N:PO₄ ^3--P:Mg²⁺摩尔比为1.5:1:1.2。打开pH调节泵20，将碱液槽22内的NaOH溶液通过加碱口17也泵入成粒主体5，从pH控制仪21上监控成粒主体5内的pH值，pH维持6.6±0.1。打开回流叶轮泵27，使成粒主体5与二沉池25之间产生回流，控制回流比为28。将得到的鸟粪石晶体通过X射线衍射分析（XRD）和电子扫描电镜（SEM）分析，结果与图4至图8类似，实验收获的颗粒为高品质的鸟粪石晶体。

二沉池出水基本澄清，用0.45μm微膜过滤后测定NH₄ ⁺-N、PO₄ ^3--P等的含量，测得NH₄ ⁺-N回收率为67%。收集到的颗粒为表面光滑的圆球形，直径4～8mm，纯度为98.2%，硬度可达(20.0±1)kg/mm²。整个系统的出水与实施例1的模拟废水水质相似，仍有一定浓度的氨氮，可进一步调节pH后，将二沉池出水泵入进水储备桶进行二次回收，也可以排至后续生物处理单元进一步处理至达标排放。

Claims

1.一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法，包括对回收鸟粪石装置的改造和回收鸟粪石工艺的调整两个步骤，其特征是：

第一步，回收鸟粪石装置的改造

将回收鸟粪石装置中的成粒主体设计成自下而上由进料管、成粒管和沉淀管三部分构成的三段式锥形流化床反应装置，沉淀管底端与成粒管顶端通过接口固定连接，接口为截锥形，其母线的倾斜角度θ为25°～45°；成粒管的形状为上大下小的锥形，大端外径：小端外径=3：1，其长度：小端外径=50：1，pH探头设置在成粒管内，pH控制仪通过pH探头实时监测成粒主体内的pH值；进料管底端设有出料阀，进料管开设有5个进料口，其中2个为回流水进口，通过与二沉池连接的回流泵将回流水泵入进料管，其余加碱口、废水和氯化镁溶液入口各一个；加碱口通过pH自动调节泵与碱液槽连接；三段长度之比为沉淀管：成粒管：进料管=2：5：1；

第二步，回收鸟粪石工艺的调整

将NH₄ ⁺-N浓度为1000～1600mg/L，PO₄ ^3--P浓度为1500～2400mg/L的含氮磷的废水，将镁盐罐内配制成含镁离子浓度为1260～2380mg/L的氯化镁溶液，将碱液槽内的碱液分别通过进料管开设的碱液、废水和氯化镁溶液进口，泵入进料管，进入成粒管，使成粒管内的NH₄ ⁺-N:PO₄ ^3--P:Mg²⁺摩尔比为1.5:1:1.1～1.5:1:1.3；打开与2个回流水进口连接的回流泵，使离开沉淀管的废水和氯化镁溶液进入二沉池后回到成粒主体，控制回流比为12～30，同时通过pH探头实时监测成粒主体内部的pH值，将监测信号传给pH控制仪，pH控制仪通过pH调节泵向成粒主体注入碱溶液，使成粒主体内pH值为6～7；含氮、磷和镁的溶液在成粒主体内混合，先形成鸟粪石微小结晶，装置连续运行3天时，一些大颗粒鸟粪石生成，此时关闭成粒管阀门，打开进料管底部的出料阀，移出鸟粪石结晶；周期性地从成粒主体底部回收鸟粪石颗粒；对移出的鸟粪石结晶进行检测，直径为3～8mm的表面光滑的圆球形鸟粪石的纯度高于97.5%，硬度达(20.3±1)kg/mm²，组成鸟粪石颗粒的晶型呈棒状，其晶体排列规律、整齐紧密。

2.根据权利要求2所述的一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法，其特征在于：所述的第二步回收鸟粪石工艺的调整所指的废水为含高浓度氨氮的工业废水、畜禽养殖废水、垃圾渗滤液或污泥发酵液。

3.根据权利要求1所述的一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法，其特征在于：所述的第一步的2个回流水进口分布在进料管两侧。

4.根据权利要求1所述的一种将污水中高浓度氨氮回收为高纯度大颗粒鸟粪石的方法，其特征在于：所述的第二步的使成粒管内的NH₄ ⁺-N:PO₄ ^3--P:Mg²⁺摩尔比为1.5:1:1.1～1.5:1:1.3，当PO₄ ^3--P浓度不足时可投加磷酸盐将浓度调至该范围内。