CN101293213B - 羰基合成乙酸酐的铑催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羰基合成乙酸酐的铑催化剂，它是由羰基铑与配体作用形成的络合催化剂，其中所述的配体为氯化亚锡。该催化剂在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反应中，既表现了良好的稳定性，又避免了在现有工业生产中需要加入有机配体，有效地减少了焦油的生成，提高了羰基合成乙酸酐产品的分离效率。本发明还公开了上述羰基合成乙酸酐的铑催化剂的制备方法。

Description

羰基合成乙酸酐的铑催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，特别涉及一种羰基合成乙酸酐的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙酸酐是重要的有机化工原料，广泛应用于医药、染料、农药、香料及酸衍生物等领域，是国民经济的重要组成部分。
乙酸酐的羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表目前生产的先进技术水平。但羰基合成乙酸酐反应的活化能很高，必须在催化剂的作用下才能实现。因此，高性能催化剂的开发一直是羰基合成乙酸酐的核心课题。
1983年，美国Eastman公司和Halcon公司合作，选用三碘化铑、甲基碘和碘化锂作原料，由铑、一氧化碳、碘共同构成羰基合成催化活性中间体二碘二羰基铑离子([Rh(CO)2I2]-)，开发出了乙酸甲酯低压羰基合成乙酸酐工艺，使羰基合成乙酸酐在温和的条件下进行。其缺点是二碘二羰基铑不稳定，特别是在CO分压较低时容易以RhI3形式沉淀，影响反应的正常进行，也造成了贵重金属铑的损失。
为提高催化剂的稳定性，科学工作者们在Rh-CH3I-LiI催化体系中加入一些有机配体，通常是含氮、氧族元素的碱性有机基团。有机基团的加入一定程度上增加了铑催化剂的稳定性，但也会使反应体系中焦油含量增加，给产品分离和催化剂循环造成麻烦。
发明内容
本发明的目的是提供一种羰基合成乙酸酐的新型铑催化剂，既能使催化剂的稳定性增加，又不会使反应体系中焦油量增加。
本发明的另一个目的是提供一种上述羰基合成乙酸酐的铑催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
羰基合成乙酸酐的铑催化剂，它是由羰基铑与配体作用形成的络合催化剂，其中所述的配体为氯化亚锡。
所述的羰基铑通常可选自二卤二羰基铑离子；可进一步优选为二氯二羰基铑离子或二碘二羰基铑离子。
上述羰基合成乙酸酐的铑催化剂，可以三卤化铑和氯化亚锡为原料，采用包括下述主要步骤的方法制得：
(1)、先以三卤化铑为原料，按照现有技术中二卤二羰基铑离子的常规制备方法，通过羰基化反应制得二卤二羰基铑离子；
(2)、在0～50℃、搅拌状态下，将上述二卤二羰基铑离子滴加到已配制好的氯化亚锡水溶液中，或者将已配制好的氯化亚锡水溶液滴加到上述二卤二羰基铑离子中；
(3)、滴加完毕后在10～45℃搅拌反应30～90分钟，得到的产物即为本发明所述的铑催化剂；
其中，作为原料的羰基铑和氯化亚锡之间的摩尔比为1∶(1～8)。
上述铑催化剂的制备方法中：所述的的三卤化铑可优选为三氯化铑或三碘化铑。所述的(2)步也可在CO气氛中进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用给电子性好的氯化亚锡作为配体，使之与铑配位，生成铑(I)-锡络合催化剂；这种含锡的铑络合催化剂，在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反应中，表现出良好的稳定性；此外，本发明催化剂中避免了加入有机配体，从而可有效地减少焦油的生成，提高羰基合成乙酸酐产品的分离效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例羰基合成乙酸酐的铑催化剂是由羰基铑与配体氯化亚锡作用形成的铑(I)-锡络合催化剂，它是通过下述方法制备而得的：
称取0.87克(0.0018mol)三碘化铑，40克乙酸酐，8克甲基碘，通入CO，在150℃，1MPa条件下搅拌加热反应4小时，得到0.74克(0.0018摩尔)二碘二羰基铑离子(中间产物)，冷却至室温后，在CO气氛、搅拌下加入含0.50克(0.0022摩尔)二水合氯化亚锡的5mL水溶液，在30℃条件下搅拌1小时，即得铑(I)-锡络合催化剂。
实施例2
本实施例羰基合成乙酸酐的铑催化剂是由羰基铑与配体氯化亚锡作用形成的铑(I)-锡络合催化剂，它是通过下述方法制备而得的：
称取0.63克(0.003mol)三氯化铑，50克乙酸酐，7克37％的浓盐酸溶液，通入CO，在150℃，1MPa条件下搅拌加热反应4小时，得到0.69克(0.003摩尔)二氯二羰基铑离子，冷却至约0℃后，在搅拌下加入含0.68克(0.003摩尔)二水合氯化亚锡的10mL水溶液，在10℃条件下搅拌1.5小时，即得铑(I)-锡络合催化剂。
实施例3
本实施例羰基合成乙酸酐的铑催化剂是由羰基铑与配体氯化亚锡作用形成的铑(I)-锡络合催化剂，它是通过下述方法制备而得的：
称取1.74克(0.0036mol)三碘化铑，70克乙酸酐，15克甲基碘，通入CO，在150℃，1MPa条件下搅拌加热反应4小时，得到1.48克(0.0036mol)二碘二羰基铑离子，冷却至约50℃后，在搅拌下加入含6.5克(0.0288摩尔)二水合氯化亚锡的40mL水溶液，在45℃条件下搅拌30分钟，即得铑(I)-锡络合催化剂。
实施例4
本实施例为将上述实施例1所得的铑催化剂用于乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的催化反应，使用方法如下：
在250毫升锆釜中，放入57克乙酸甲酯，52克甲基碘，5克乙酸锂，48克乙酸，加入按照上述实施例1的方法所制得的铑(I)-锡络合催化剂，其加入量按铑计为800ppm，用CO置换3次，关上釜盖，压入含H25％的CO，在搅拌转速为400rpm、压力为5MPa、温度为180℃条件下反应15分钟，然后把CO压力降为0MPa，在180℃条件下再加热30分钟，得乙酸酐26克，时空收率为8.07mol/l.h，催化速率为809molAc20/molRh.h，体系中铑含量经测定仍为800ppm。
实施例5
本实施例为对比实施例：
为了便于对比，除催化剂采用实施例1中作为中间产物的二碘二羰基铑离子代替上述铑(I)-锡络合催化剂外，其余条件均和实施例4相同。
在250毫升锆釜中，放入57克乙酸甲酯，52克甲基碘，5克乙酸锂，48克乙酸，加入上述二碘二羰基铑离子溶液，其加入量按铑计为800ppm，用CO置换3次，关上釜盖，压入含H25％的CO，在搅拌转速为400rpm、压力为5MPa、温度为180℃条件下反应15分钟，然后把CO压力降为0MPa，在180℃条件下再加热30分钟，得乙酸酐27.2克，时空收率为8.44mol/l.h，催化速率为846molAc20/molRh.h，体系中铑含量经测定降为90ppm。
由以上实施例可知，铑催化剂中锡的加入增加了在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐反应过程中催化剂的稳定性，在缺乏CO保护时其效果尤为明显。

Claims (2)

1.一种铑催化剂在羰基合成乙酸酐工艺中的应用，该催化剂是由羰基铑与配体作用形成的络合催化剂，所述的配体为氯化亚锡。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的羰基铑为二氯二羰基铑离子或二碘二羰基铑离子。
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