CN101291880B - 离子浓度调整方法及离子浓度调整装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种离子浓度调整方法及离子浓度调整装置,其中,在容器(10)内,将含有可吸附离子的第一导电性物质的第一电极(11)、和含有可吸附离子的第二导电性物质的第二电极(12)浸渍在含有氢离子及氢氧化物离子以外的至少一种离子的液体(水溶液13)中。而且,以第一电极(11)成为阳极的方式将电压施加在第一电极(11)和第二电极(12)之间。通过该电压施加,使水溶液(13)中的阴离子吸附于第一电极(11)上、阳离子吸附于第二电极(12)上。在该离子吸附工序中,以分批的方式处理水溶液(13)。在假设没有液体(水溶液13)引起的电压下降的情况下,施加的电压为比液体的溶剂电分解的电压高的电压。
Description
技术领域
本发明涉及离子浓度调整方法及离子浓度调整装置。
背景技术
目前,作为除去水溶液中的离子的方法,使用离子交换树脂的方法、使用液流型电容器的方法已被提出。
使用液流型电容器(Flow-Through Capacitor)时,通过将离子吸附在电极上来除去离子。例如,在美国专利第5192432号说明书、美国专利第5196115号说明书、日本特开平5-258992号公报、美国专利第5415768号说明书、美国专利第5620597号说明书、美国专利第5748437号说明书、日本特开平6-325983号公报、日本特开2000-91169号公报中记载有使用液流型电容器的装置。
就上述液流型电容器而言,被处理的液体从导入口被连续地供给到配置有电极的电容器内,处理后的液体从排出口被连续地排出。因此,距导入口越近,被处理的液体的离子浓度越高,距排出口越近浓度越低。另外,离子向电极的吸附从导入口起产生,因此,电极的离子吸附能力自导入口侧起渐渐降低。所以,使用液流型电容器除去离子时,有时难以充分地发挥电极的能力。
发明内容
在这种状况下,本发明的目的在于提供一种能够有效地调整溶液(液体)的离子浓度的离子浓度调整方法及离子浓度调整装置。
为了实现上述目的,用于调整离子浓度的本发明的方法包括(i)吸附工序:在容器内,在将含有可吸附离子的第一导电性物质的第一离子吸附电极、和含有可吸附离子的第二导电性物质的第二离子吸附电极浸渍在含有氢离子及氢氧化物离子以外的至少一种离子(L)的溶液中的状态下,以第一离子吸附电极成为阳极的方式,将电压施加在第一离子吸附电极和第二离子吸附电极之间,由此,使所述溶液中的阴离子吸附于所述第一离子吸附电极上,使所述溶液中的阳离子吸附于所述第二离子吸附电极上。在所述(i)的离子吸附工序中,以分批的方式处理所述溶液。在假设没有所述溶液的电压下降的情况下,所述电压为比溶液的溶剂电分解的电压高的电压。
另外,本发明的离子浓度调整装置,其包括用于施加电压的电源、可以导入及排出液体的容器、可配置在所述容器内的第一及第二离子吸附电极。所述第一离子吸附电极含有可吸附离子的第一导电性物质,所述第二离子吸附电极含有可吸附离子的第二导电性物质。就该装置而言,(i)在所述容器内进行吸附工序:在将所述第一及第二离子吸附电极浸渍在含有氢离子及氢氧化物离子以外的至少一种离子(L)的溶液中的状态下,以所述第一离子吸附电极成为阳极的方式,将电压施加在所述第一离子吸附电极和所述第二离子吸附电极之间,由此,使所述溶液中的阴离子吸附于所述第一离子吸附电极上,使所述溶液中的阳离子吸附于所述第二离子吸附电极上。在所述(i)的工序中,以分批的方式处理所述溶液。在假设没有所述溶液的电压下降的情况下,所述电压为比溶液的溶剂电分解的电压高的电压。
另外,在本发明中,通过使用反电极可以调整被处理溶液及液体的pH。另外,在本发明中,通过使用反电极可以调整电极的离子的吸附量。
根据本发明,使用小型的装置就可以有效地调整液体的离子浓度及pH。
附图说明
图1A是示意性地表示本发明的离子浓度调整方法的工序的一例的图;图1B是示意性地表示所预想的离子的吸附状态的图;
图2是示意性地表示使用液流型电容器的现有离子除去方法的图;
图3是示意性地表示本发明的离子浓度调整方法中的电压下降的一例的图;
图4是示意性地表示本发明的离子浓度调整方法的工序的另一例的图;
图5是示意性地表示本发明的离子浓度调整装置的一例的图;
图6A~图6C是示意性地表示在实施例中所使用的电极群的构成的图;
图7是示意性地表示在实施例中所使用的电极的构成的图;
图8是表示实施例的离子吸附工序中的施加电压的变化的曲线图;
图9是表示实施例的离子吸附工序中的、通电时间和电流的关系的曲线图。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,在以下的说明中,举例对本发明进行说明,不过,本发明不限于以下所说明的例。另外,在使用附图的说明中,有时对同样的部分赋予同一符号并省略重复的说明。还有,在以下的说明中所使用的附图是示意性的图。
〔离子浓度调整方法(液质调整方法)〕
下面,对用于调整离子浓度的本发明的方法进行说明。就该方法而言,含有氢离子(H+)及氢氧化物离子(OH-)以外的至少一种的离子(L)的溶液被配置在容器内。以下,有时将该溶液叫做“溶液(A)”。溶液(A)的溶剂是水及/或有机溶剂。即,溶液(A)是水溶液或非水溶液(含有离子的非水溶液)。水溶液的溶剂是水或水和有机溶剂的混合溶剂。非水溶液的溶剂是有机溶剂。作为有机溶剂,例如可以列举:乙醇等醇、丙酮等酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯。乙醇等醇用于工业或医疗等多个领域。丙酮等酮用于研究器具的清洗或除光液等。
将含有可吸附离子的第一导电性物质的第一离子吸附电极、和有可吸附离子的第二导电性物质的第二离子吸附电极浸渍于配置在容器内的溶液(A)中。在该状态下,以第一离子吸附电极成为阳极的方式(即以第二离子吸附电极成为阴极的方式),将电压施加在第一离子吸附电极和第二离子吸附电极之间。通过该电压施加,能够将溶液(A)中的阴离子吸附在第一离子吸附电极上,溶液(A)中的阳离子吸附在第二离子吸附电极上。
在假设没有溶液(A)的电压下降的情况下,施加的电压为比溶液(A)的溶剂电分解的电压高的电压。以下,有时将假设没有溶液(A)的电压下降的情况下,溶液(A)的溶剂电分解的电压叫做“溶剂的分解电压”。例如,在溶液(A)是水溶液的情况下,施加电压为高于2伏特的电压。即使施加了比上述的“溶剂的分解电压”高的电压时,只要溶液(A)的电阻引起的电压下降足够大,溶剂就不会被分解。
水溶液的电压下降少时只要施加2伏特的电压就会发生水的电分解。在本发明的方法中,通过施加高于2伏特的电压,水溶液中的阴离子就能够被吸附在第一离子吸附电极的第一导电性物质上,水溶液中的阳离子就能够被吸附在第二离子吸附电极的第二导电性物质上。另外,以水的电分解带来的影响不成问题为限,施加的电压高于3伏特也可以,高于5伏特也可以,高于10伏特也可以。以不发生水的电分解为限,施加电压越高,离子除去速度越快。施加的电压例如为500伏特以下,通常为200伏特以下。
在溶液(A)是非水溶液时,在假设没有溶液(A)的电压下降的情况下,施加的电压为比溶液(A)的有机溶剂电分解的电压高的电压。但是,被施加的电压在溶剂的电分解的实际发生少的电压以下,例如,优选实际上溶剂不发生分解的电压以下。在溶液(A)的电阻大的情况下,由于溶液(A)的电阻引起的电压下降增大,因此,被施加比假定溶液(A)没有电阻时的溶剂的分解电压高得多的电压。
本发明的方法优选的是作为将离子从离子浓度低的溶液(例如传导率小于10mS/cm的溶液)中除去的方法。在本发明的方法中,通过加宽电极间的间隔,将较多的溶液加入其间并施加高于2伏特的电压,可以将溶液中的离子除去。
在上述的离子吸附工序(工序(i))中,以分批的方式处理溶液(A)。另外,就工序(i)以外的工序的处理而言,以分批的方式处理液体也可以,以通液方式连续地处理也可以。
在使用液流型电容器的现有处理方法中,溶液被连续地处理。与此相反,在本发明的方法中,在离子吸附工序(工序(i))中,以分批的方式处理溶液(A)。另外,所谓分批方式是指实质上不进行容器内的液体的改换而进行容器内的液体的处理。当完成溶液(A)的处理时,通常,容器内的溶液(A)被排出,另一液体被导入容器内。通常,直到处理结束之前,不进行容器内的溶液的追加及排出,而只要直到处理结束之前不进行容器内的溶液的追加及排出,就适合分批方式的处理。即,即使有不影响处理的微量的溶液的追加及排出,也适合分批方式。例如,在处理期间,即使追加及/或排出容器内的溶液的20体积%以下(例如10体积%以下、或5体积%以下、或1体积%以下)的溶液,认为也适合分批方式。
溶液(A)含有氢离子(H+)及氢氧化物离子(OH-)以外的至少一种的离子(L)。溶液(A)为水溶液时,溶液(A)除氢离子及氢氧化物离子以外,含有至少一种离子(L)。溶液(A)例如是含有氢离子以外的至少一种阳离子(L+)、和氢氧化物离子以外的至少一种阴离子(L-)双方的水溶液。对氢离子以外的阴离子没有限定,例如也可以是:钠离子或钾离子等碱金属离子、钙离子及镁离子等碱土类金属离子、铁离子等迁移金属离子、铵离子。另外,对氢氧化物离子以外的离子没有限定,例如也可以是酢酸离子等有机离子、氯离子、硫酸离子、硝酸离子。
通过工序(i)可以使溶液(A)中的离子(L)的浓度减少。但是,在除去离子的初期阶段,施加比上述的“溶剂的分解电压”低的电压也可以。例如,在溶液(A)为水溶液的情况下,在初期阶段施加2伏特以下的电压也可以。
以下,有时将第一离子吸附电极记作“第一电极”,将第二离子吸附电极记作“第二电极”。当以第一电极为阳极的方式(即以第二电极为阴极的方式)在第一电极和第二电极之间施加电压时,正电荷被蓄积在第一电极的第一导电性物质的表面,负电荷被蓄积在第二电极的第二导电性物质的表面。其结果是,阴离子(L-)被吸附在第一电极的第一导电性物质上,阳离子(L+)被吸附在第二电极的第二导电性物质上。
优选的是,施加在第一电极和第二电极之间的电压根据溶液(A)中的离子(L)的浓度而改变。通过在溶液(A)的溶剂(水及/或有机溶剂)不发生电分解的范围施加电压,能够高效地将离子除去。溶液(A)中的离子(L)的浓度越小,溶液(A)的电压下降越大,因此,即使施加高的电压也不会发生溶剂的电分解。因此,也可以随着离子被除去而提高施加在第一电极和第二电极之间的电压。以第一电极和第二电极之间流动的电流值为一定的方式在两电极之间施加电压时,随着溶液(A)中的离子(L)的浓度降低,施加在第一电极和第二电极之间的电压变高。此时,优选的是在第一及第二电极上不发生溶剂的电分解的范围设定电流值。但是,直到在第一电极及/或第二电极上发生电分解之前进行电压施加,将气体发生设定为停止或终止电压施加的基准也可以。
对第一及第二电极的形状没有限定,为平板状的电极也可以。配置在第一电极和第二电极之间的区域以外的区域的溶液(A)的离子难以被处理。因此,优选的是,溶液(A)大体上被配置于第一电极和第二电极之间。例如,优选溶液(A)的70体积%以上被配置于包含片状的第一电极的面和包含片状的第二电极的面之间,更优选90体积%以上被配置于该两面之间。
在一次分批处理中,配置于第一电极和第二电极之间的溶液(A)的量,优选的是基于溶液(A)所含有的离子(L)的量和电极的离子吸附可能量之间的关系来决定。具体地说,优选的是,以第一电极的离子吸附可能量和第二电极的离子吸附可能量的合计为溶液(A)所含有的离子(L)的量的0.3倍的方式,调整配置于电极间的溶液(A)量。上述合计为离子(L)的0.3倍以上时,通过5次处理可以使溶液(A)的离子(L)浓度降低到五分之一以下。另外,上述合计为离子(L)的1倍以上时,理论上,用一次处理就可以将大部分离子除去。配置在电极间的溶液(A)的两可以通过改变电极间的距离进行变更。
第一及第二导电性物质是能够可逆地吸附离子的物质。可以将比表面积大的物质用于第一及第二导电性物质。例如,使用多孔性的物质作为第一及第二导电性物质。更具体地说,作为第一及第二导电性物质,也可以采用液流型电容器的电极所使用的物质。作为第一及第二导电性物质的典型的一例,可举出多孔性碳材料。在碳材料中,由于活性炭比表面积大,因此优选使用。例如,第一及第二导电性物质为通过使粒状活性炭凝集在一起而形成的导电性片也可以。另外,第一及第二导电性物质为通过使粒状活性炭和导电性碳凝集在一起而形成的导电性片也可以。另外,第一及第二导电性物质为将活性炭粒子聚在一起而形成的活性炭块也可以。另外,第一及第二导电性物质为活性炭纤维布即,使用活性炭纤维形成的布(cloth)也可以。作为活性炭纤维布,例如,也可以使用日本卡伊诺尔(カイノ一ル)株式会社制的ACC5092-10、ACC5092-15、ACC5092-20、ACC5092-25。
第一及第二电极(离子吸附电极)优选离子在电极内容易通过的结构。通过使用这种电极可以抑制溶液内的离子浓度的偏重。例如,使用粒状活性炭作为导电性物质时,优选在多孔性集电体及形成有冲孔金属那样的贯通孔的集电体上涂布粒状活性炭,由此形成电极。另外,尤其优选将活性炭纤维布用于电极。
溶液(A)是水溶液时,在工序(i)之后也可以包括:在浸渍在溶液(A)中的反电极、和选自第一及第二电极的任一方电极之间施加电压,由此来调整溶液(A)的pH的工序(a)。进行了离子除去的处理后,有时溶液(A)的pH发生变化,那么,可以通过工序(a)对pH进行调整。
反电极(Counter Electrode)例如配置于第一电极和第二电极之间。在本发明的方法中,可以使第一电极和第二电极之间的距离比液流型电容器大,因此,可在两者之间配置反电极。反电极优选为尽可能地不抑制第一电极和第二电极之间的离子的通过的形状。负担为多孔质的电极也可以,为网状的电极也可以,为形成有多个贯通孔的平板状电极也可以。这些电极优选由于离子能够在电极内通过而优选。反电极优选不溶性的电极。反电极的一例为表面被容易发生水的分解的金属(例如Pt)覆盖的电极,例如,由Pt电极及用Pt进行了涂层的Ti组成的电极。
反电极其实际的表面积(用BET法等测定的表面积)为其外表上的表面积(外形的表面积)的10倍以下(例如5倍以下)。作为这种反电极可举出一般的金属电极。
工序(a)通过将反电极浸渍在溶液(A)中,并在第一电极或第二电极和反电极之间施加电压而进行。溶液的pH变低时,以第一电极为阴极、反电极为阳极的方式在第一电极和反电极之间施加电压。由此,就第一电极而言,吸附在第一电极上的阴离子被放出,而阳离子被吸附在第一电极上。另一方面,就反电极而言,由于水的电分解产生氢离子及氧气。其结果是,溶液的pH降低。
水溶液的pH上升时,以第二电极为阳极、反电极为阴极的方式在第二电极和反电极之间施加电压。由此,就第二电极而言,吸附在第二电极上的阳离子被放出,而阴离子被吸附在第二电极上。另一方面,就反电极而言,由于水的电分解产生氢离子及氧气。其结果是,溶液的pH上升。
在本发明的方法中,也可以在工序(i)之后进行以下的离子放出工序(ii)。在工序(ii)中,首先,将容器内的溶液(A)变换为另一液体(以下有时叫做液体(B))。其次,以第一电极为阴极(即,第二电极为阳极的方式)在第一电极和第二电极之间施加电压。通过该电压施加,使吸附在第一电极上的阴离子和吸附在第二电极上的阳离子放出到液体(B)中,对在工序(ii)分解的电压没有限定,例如为实际上不引起液体(B)的溶剂的电分解的电压。
液体(B)为水性液体(Aqueous Liquid)也可以,为赴日水性液体(Nonaqueous Liquid)也可以。水性液体是水或水溶液。非水溶液是有机溶剂或非收容于(含有离子的非水溶液)。在溶液(A)是水溶液的情况下,通常,液体(B)使用水性液体。另外,在溶液(A)是非水溶液的情况下,通常,液体(B)使用非水性液体。
液体(B)是和溶液(A)不同的液体,不过,含有一部分溶液(A)也可以。通常,将经过工序(i)的溶液(A)从容器内排出后,将另一液体导入容器内,由此,容器内的溶液被更换。根据工序(ii),可以提高液体(B)的离子(L)的浓度。
另外,使用工序(ii)以外的方法也可以使被吸附的离子放出到液体(B)中。例如,不施加电压,而是通过使第一电极和第二电极短路,也可以使吸附在电极上的阴离子及阳离子放出。另外,在液体(B)是水性液体的情况下,也可以在液体(B)中加入反电极,以第一电极为阴极的方式在第一电极和反电极之间施加电压,由此,使吸附在第一电极上的阴离子放出到液体(B)中。另外,也可以在液体(B)中加入反电极,以第二电极为阳极的方式在第二电极和反电极之间施加电压,由此,使吸附在第二电极上的阳离子放出到液体(B)中。
液体(B)是水性液体时,在工序(ii)之后也可以包括工序(a’)。在该工序(a’)中,在浸渍在液体(B)中的反电极、和选自第一及第二电极的任一方电极之间施加电压,由此调整液体(B)的pH。该工序(a’)和上述的工序(a)是同样的。
液体(B)是水性液体时,在工序(ii)之后也可以包括工序(b)。在工序(b)中,在浸渍在液体(B)中的反电极、和选自第一及第二电极的至少一个电极之间施加电压,由此,控制吸附在第一电极上的阴离子的电荷量、和吸附在第二电极上的阳离子的电荷量的比。在第一及第二电极和反电极之间施加电压的情况下,只要在使第一电极和第二电极短路的状态下施加电压即可。
在本发明的方法中,也可以在初期的状态,通过测定事先求出第一电极和第二电极之间的电压、和第一及/或第二电极和基准电极之间的第一的关系。在反复进行处理之后,上述关系偏离事先求出的关系时,则可以判断吸附在第一电极上的阴离子的电荷量、和吸附在第二电极上的阳离子的电荷量的平衡被破坏。
此时,基于第一及第二电极间的电压、及选自第一及第二电极的至少一个电极和基准电极的电位差,计算出吸附在第一电极上的阴离子的电荷量、和吸附在第二电极上的阳离子的电荷量的比。然后,基于其计算结果对上述电荷量的平衡进行控制。基准电极可以使用一般的电极,例如氢电极。
在本发明的方法中,也可以将经过了离子放出工序(工序(ii))液体(B)更换为另一溶液,再进行吸附工序(工序(i))。这样,在本发明的方法中,也可以多次反复进行工序(i)和工序(ii)。通过更换容器内的溶液并反复进行离子吸附工序和离子放出工序,可以得到离子(L)的浓度高的溶液和离子(L)的浓度低的溶液。即,可以利用本发明的方法作为提高液体的离子浓度的方法、及/或减少液体的离子浓度的方法。
进行了离子吸附工序和离子放出工序后,尤其是交替反复进行了离子吸附工序和离子放出工序后,有吸附在第一电极上的阴离子的电荷量、和吸附在第二电极上的阳离子的电荷量的平衡被破坏的情况。在这种情况下,在第一及第二电极的任一方的电极和反电极之间施加电压,由此,使吸附在一方的电极上的离子放出,从而,可以对电荷量的平衡进行控制。
溶液(A)是水溶液时,本发明的方法在多次中的至少一次的工序(i)中,也可以包含在第一电极和第二电极之间施加电压的工序,直到从第一电极产生氧气、并且从第二电极产生氢气。根据该构成,可以对由于反复进行处理而产生的电荷量的平衡的破坏进行修正。
本发明的方法在多次中的至少一次的工序(ii)之后,也可以包含在使第一电极和第二电极短路的状态下,在这些电极和反电极之间施加电压,以使吸附在在第一电极上的阴离子和吸附在第二电极上的阳离子放出的工序。根据该构成,可以对由于反复进行处理而产生的吸附离子量的平衡的破坏进行修正。
在本发明的方法中,在初期的状态,即,在进行第一次处理的阶段,优选:直到在第一电极产生氧气之前,吸附在第一电极上的阴离子的电荷量、和直到在第二电极产生氢气之前,吸附在第二电极上的阳离子的电荷量大致相等。具体地说,优选:直到产生氧气之前吸附在第一电极上的阴离子的电荷量在直到产生氢气之前吸附在第二电极上的阳离子的电荷量的0.9倍~1.1倍的范围内。
在本发明的方法中,也可以将可吸附在第一导电性物质上的阴离子的电荷量设定为可吸附在第二导电性物质上的阳离子的电荷量的1.1倍~2倍的范围。根据该构成,能够使离子平衡性高地吸附在第一导电性物质和第二导电性物质上。例如,在第一导电性物质和第二导电性物质是相同比表面积的物质的情况下(两者的离子吸附容量相同时),只要将第一电极所含的第一导电性物质的重量设定为第二电极所含的第二导电性物质的重量的1.1倍~2倍的范围(优选1.2倍~1.5倍的范围)即可。另外,如实施例7所示,在高浓度的离子溶液中,在水的分解电压内的电位区域吸附离子,直到成为饱和状态时,测定被吸附的离子量,由此,可以求出可吸附在导电性物质上的离子的电荷量。具体地说,在周期性伏安测量法中,也可以采用在电极内的高电阻部分,以充分地引起离子的吸附的方式减缓电压上升速度,从而测定吸附离子量的方法。
第一及第二导电性物质的比表面积为900m2/g以上也可以。对比表面积的上限没有特别限定,例如为2500m2/g以下也可以。也可以使用比表面积更小的导电性物质,例如,也可以使用比表面积为300m2/g以上的导电性物质。需要说明的上,在本说明书中,“比表面积”是通过使用了氮气的BET法测定的值。
如上所述,第一及第二导电性物质也可以含有活性炭。另外,第一电极也可以含有与第一导电性物质接连的第一配线,第二电极也可以含有与第二导电性物质接连的第二配线。
第一及第二导电性物质含有活性炭时,由于导电性物质的电阻比较大,施加在溶液的电压由于导电性物质的电阻有时变得不均匀。在这种情况下,适宜地是使用配线来抑制导电性物质造成的电压下降的影响。配线优选以使导电性物质造成的电压下降比溶液的电压下降低的方式形成。
第一及第二导电性物质含有活性炭,且第一及第二电极含有配线时,优选在第一配线的表面存在氧过电压比活性炭小的金属,优选在第二配线的表面存在氧氢过电压比活性炭小的金属。在本发明的方法中,有时通过使水电分解而进行电极的初始化等,不过,在该情况下,通过使用配线形成在配线的表面产生气体,因此,可以抑制在活性炭的表面产生氢气及氧气。另外,配线优选在处理液体时难以被溶解的配线。作为氢过电压及氧过电压比活性炭小的金属,即,比活性炭容易产生气体的金属,可以举出例如,白金(Pt)。
在本发明的方法中,在第一及第二配线的表面存在白金也可以。配线的一例是用白金进行了涂层的配线,例如,可以使用通过用白金对钛及电解电容所使用的阀用金属(阀金属:例如铝、钽、铌等)进行涂层而得到的配线。尤其优选的一例是用白金进行了涂层的钛配线。
在本发明的方法中,在工序(i)中,也可以基于第一电极和第二电极之间的电阻值,控制在第一电极和第二电极之间施加的电压。溶液的电阻(或溶液的电压下降)按照溶液中的离子浓度而变化。因此,通过基于溶液的电阻(或溶液的电压下降),或改变施加的电压、或停止电压的施加而高效地进行处理。
在本发明的方法中,在工序(i)中,也可以基于第一电极和第二电极之间流动的电流值,控制施加在第一电极和第二电极之间的电压。基于在电极间流动的电流值,可以推定吸附在离子吸附电极上的离子的电荷量。因此,由电极间流动的电流量推测吸附在电极上的离子的电荷量,并基于其推测值,或改变施加的电压、或停止电压的施加,由此,高效地进行处理。
在本发明的方法中,在工序(i)中,也可以使用多个第一电极和多个第二电极。通过使用多个电极可以提高离子浓度调整能力。需要说明的是,第一电极和第二电极的任一方为单数,另一方为复数也可以。另外,在使用了反电极的工序中,也可以使用多个反电极。
在本发明的方法中,在工序(i)中,以逐渐地减小在第一电极和第二电极之间流动的电流值的方式施加电压也可以。在此,“逐渐地减小”包括连续地减小的情况及阶段性的减小的情况上方。
另外,从另一观点来看,本发明涉及使用上述方法进行水溶液的杀菌的方法。即,通过上述工序(i),使水溶液的电位变为氧发生电位或其以上的电位。此时在电极上产生的活性氧自由基具有将菌充分地氧化的能力,从而,可以进行水溶液的杀菌。
〔离子浓度调整装置(液质调整装置)〕
本发明的离子浓度调整装置是用于实施上述本发明的离子浓度调整方法的装置。因此,对于在上述离子浓度调整方法的说明中已进行了记述的事项,有时省略重复的说明。
本发明的离子浓度调整装置包括:用于施加电压的电源、可以导入及排出液体的容器、可配置在所述容器内的第一及第二电极(离子吸附电极)。第一电极含有可吸附离子的第一导电性物质,第二离子吸附电极含有可吸附离子的第二导电性物质。在该装置中,进行上述的离子吸附工序(工序(i))。在工序(i)中,以分批的方式处理所述溶液(A)。在假设没有溶液(A)导致电压下降的情况下,在工序(i)中施加的电压为比溶液(A)的溶剂电分解的电压高的电压。
本发明的离子浓度调整装置执行上述本发明的离子浓度调整方法。具体地,在该装置中,进行上述工序(i)。此外,在该装置中,除工序(i)外,也可进行例如上述的其他的工序。
本发明的装置也可以包括可配置在容器内的反电极。该反电极是用于产生氧气及/或氢气的电极,所以,优选不溶性电极。在包括反电极的装置中,也可以进行如上所述的、在第一及/或第二电极和反电极之间施加电压的工序。例如,也可以进行工序(ii)、工序(a)、工序(a’)。
电源是用于向第一电极和第二电极之间、及选自第一及第二电极的至少一个电极和反电极之间施加电压的电源。通常,电源是直流电源,但以可得到本发明的效果为限,也可以是脉冲电源或交流电源。为了进行离子浓度的调整,电源也可以组合计时开关、库仑计、pH测量仪表而使用。例如,也可以将定电流电源和计时器组合起来使用,也可以将定电流电源或定电压电源和库仑计及/或pH测量仪表组合起来使用。
根据本发明的离子浓度调整装置,可以容易地实施本发明的离子浓度调整方法。关于离子吸附电极、导电性物质及反电极等,因前文中已进行了记述,所以省略重复的说明。
对容器没有特别的限定,只要是能够保持被处理的液体即可。例如,被处理的液体是水溶液时,只要是能够保持盐的水溶液、酸性水溶液及碱性水溶液的容器即可。该容器优选具备用于容易地进行容器内的液体的更换的机构。例如,该容器优选具备用于使液体流入容器内的流入口、用于排出容器内的液体的排出口。通过使用具备流入口和排出口的容器,可进行液体的连续的处理。另外,通过分别在流入口及排出口设置阀门,使得可容易地进行液体的分批处理。
另外,本发明的装置也可以具备用于进行液体的导入及排出的泵。
另外,和公知的pH调整装置及离子浓度调整装置同样,本发明的装置优选具备用于实施各工序的控制装置。这种控制装置,可以采用实质上和含有运算处理部和存储部的公知的控制装置一样的控制装置。用于实施各工序的程序、离子浓度(或液体的传导率)的目标值等被记录在存储部。该控制装置也可以基于离子浓度的目标值(及根据需要来自各传感器的输入值)等,对电极上施加的电压进行控制。
在本发明的方法及装置中,对分批处理的液体的量没有特别限定。就其量而言,作为一例,也可以是每1cm2第一或第二导电性物质的外表的表面积(根据轮廓的尺寸求出的表面积)为0.1毫升~10毫升的范围。
〔实施方式1〕
下面,参照附图对本发明的离子浓度调整方法及装置的一例进行说明。在下文中。对溶液(A)是水溶液、液体(B)是水的例进行说明,但溶液(A)及/或液体(B)是非水液体时也可以运用同样的方法及装置。
图1A示意性地表示实施方式1的离子浓度调整方法中所使用的离子浓度调整装置100的主要部分。离子浓度调整装置100具备:容器10、配置在容器10内的第一电极(第一离子吸附电极)11和第二电极(第二离子吸附电极)12。容器10连接着用于导入液体的导入口10a、和用于排出液体的排出口10b。在导入口10a及排出口10b分别设有阀10c。
就本发明的离子浓度调整方法而言,如图1A所示,在容器10内将第一电极11和第二电极12浸渍在水溶液13中,在两电极间施加电压。此时,以第一电极11为阳极、第二电极12为阴极的方式,在两电极间施加电压。施加的电压为高于2伏特的电压。
下面,对水溶液13是氯化钠水溶液、吸附离子的导电性物质是活性炭纤维布的情况进行说明。但是,使用溶解有其它盐的水溶液时、及使用其它离子吸附物质时,也可以同样地进行处理。
施加在第一电极11和第二电极12之间的电压即可以是恒定的,也可以根据处理的进行加以改变。例如,以在第一电极11和第二电极12之间流动的电流成为恒定的方式施加电压也可以。此时,电压的上升与电极间的IR衰减的变化具有相关性,因此,由电压的上升可以推测吸附在电极上的离子的电荷量。通过改变通电的电流并测量电压,并从电极间的电位差中减去IR衰减的电压,可以更正确地求出电压的上升。
由于电压的施加,氯离子吸附在第一电极11的活性炭纤维布(图示省略)上,钠离子吸附在第二电极的活性炭纤维布(图示省略)上。其结果是,水溶液13的氯化钠浓度减少。
容器10内的水溶液13以分批方式被处理。即,直到处理结束之前,水溶液13不从容器10内移动。根据该方法,与使用液流型电容器的现有的处理相比,可以高效地将离子除去。下面对其道理进行说明。
图2表示使用液流型电容器的现有的样子。在液流型电容器20内中,配置有用于吸附离子的第一及第二电极21及22。溶液24从导入口23连续地导入电容器20内并进行处理。被处理后的水溶液24从排出口25被连续地排出。水溶液24内的离子在进行离子除去处理的电容器20内通过而被除去,因此,导入口23附近的离子浓度比排出口25附近的离子浓度高。
在第一电极21和第二电极22之间施加电压时,由于水溶液24的电阻而产生电压下降。水溶液24的离子浓度越低,该电压下降越大,因此,距排出口25越近,水溶液24导致的电压下降越大。所以,即使施加水溶液24的水不发生电分解的电压(例如2V以下),在排出口附近,离子除去也只能利用其一部分,其附近的离子的除去能力降低。另一方面,排出口附近的水溶液24的离子被除去,传导率降低,因此,为了向该部分施加足够的电压,必须考虑水溶液24引起的电压下降而施加电压。施加了这样的电压时,在导入口23近旁的水溶液24中被施加高的电压。其结果是,在导入口23附近发生水的分解。因此,在使用液流型电容器的现有方法中,施加在电极间的电压实质上为不发生水的电分解的电压(2V以下:考虑过电压)。其结果是,现有方法不能实现均匀地有效地利用电极全体的离子除去。
与此相反,在本发明的方法中,容器10内的水溶液13引起的电压下降在电极的哪一部分都是大致一定的。因此,通过考虑水溶液13引起的电压下降而施加电压,可以在全部水溶液13中施加适宜离子的除去的电压。其结果是,能够有效地利用电极的导电性物质的全部高效地将离子除去。在图1A的装置100中,图3示意性地表示施加在水溶液13的电压的状态。即使施加在第一电极11和第二电极12之间的电压V超过2伏特,只要从电压V减去电压下降IR所得的〔ΔE++ΔE-〕为水的分解电压以下,也能够抑制水溶液13的电分解。
减少水溶液13中的氯化钠的浓度的处理结束之后,使水溶液13从容器10排出,取而代之,将水注入容器10内。详细情况不清楚,不过,如图1B所示,吸附在第一电极11的活性炭纤维布11a上的阴离子,被存在于活性炭纤维布11a的表面的正电荷用库仑力吸引。同样地,可推测吸附在第二电极12的活性炭纤维布11a上的阳离子,被存在于活性炭纤维布的表面的负电荷用库仑力吸引。因此认为,只要活性炭纤维布的表面电荷存在,被吸附的离子比较稳定地吸附在其布上。
接着,以第一电极11为负极、第二电极12为正极的方式,在第一电极11和第二电极12之间施加电压。通过该电压施加,吸附在第一电极11的导电性物质上的阴离子,及吸附在第二电极12的导电性物质上的阳离子放出到水中。其结果是,如图4所示,容器10内的水变为氯化钠水溶液41。
离子放出工序结束时,将容器10内的氯化钠水溶液排出,之后将离子未被除去的新的水溶液13导入容器10。然后,进行用图1A说明了的处理,将水溶液13的氯化钠除去。接着,将氯化钠水溶液41再次导入容器10内,将吸附在电极上的钠离子和氯离子放出。通过反复进行这种处理,则可得到氯化钠被除去的大量的水溶液、和氯化钠浓度高的氯化钠水溶液。而且,在不需要离子浓度高的水溶液和离子浓度低的水溶液的任一方的水溶液的情况下,每次处理结束后就将其水溶液废弃也可以。另外,也可以对进行了离子除去处理后的水溶液,反复进行离子除去处理。
对相同的水溶液(A)或相同的水性液体(B)反复进行相同的处理时,本发明的装置也可以具备一个以上用于将这些液体临时从容器10移出的其它容器。另外,此时,本发明的装置也可以具备用于从一容器向另一容器转移液体的泵。
根据上述本发明的方法,与使用了液流型电容器的情况行笔,可以有效地调整离子浓度。日本特开2000-91169号公报公开了以下方法,利用使用比表面积2200m2/g的活性炭400g的液流型电容器,对浓度为0.01摩尔/升的NaCl水溶液以流速0.1升/分进行5分钟(约0.5升)的处理,可以将NaCl浓度降低到0.002摩尔/升以下。与此相反,就本发明的方法而言,使用比表面积为2200m2/g的活性炭0.34g,对浓度为0.01摩尔/升的NaCl水溶液30毫升进行15分钟的处理,由此,能够将浓度降低到0.0018摩尔/升(参照实施例)。这是因为,与使用液流型电容器的现有方法相比,根据本发明的方法,活性炭的每单位重量的离子除去量可达70倍以上(400/(0.34×0.5/0.03)≥70)。
另外,为了使水溶液的处理所需要的时间与日本特开2000-91169号公报的装置趋于相同,将活性炭纤维布的量设定为3倍。此时,所使用的活性炭的量为17g(0.34×(0.5/0.03)×15/5),相当于日本特开2000-91169号公报的装置的二十三分之一的量。
本发明的方法可以用简单的装置进行实施,能够简单且廉价地进行硬水的软化、纯水的制作、氯气的除去(将溶解在液体中的氯气离子化而除去)等之类的处理。因此,用于实施本发明的装置适宜作为家庭用的装置。根据本发明的方法及装置,也可以一边使离子浓度减少,一边制作碱性水和酸性水。另外,由于阴极的电位是与水被电分解的电位接近的电位,因此,能够将氯气分解成氯离子。
吸附水溶液中的离子的原理和电气双层电容器相同。在此,第一电极和第二电极相同时,即,假定第一导电性物质和第二导电性物质为相同的材质、相同的量时。在这种情况下,直到在作为阳极的第一电极上产生氢气之前吸附在第一电极上的阴离子的电荷量,比直到在作为阴极的第二电极上产生氧气之前吸附在第二电极上的阳离子的电荷量少(参照实施例7)。因此,在第一电极的第一导电性物质、和第二电极的第二导电性物质为同材质、同量的情况下,第一电极(阳极)的电位先达到水的分解电位。为了只抑制另一电极中的气体发生,优选直到氧气在第一电极侧发生之前蓄积在第一电极上的电荷量、和直到氢气在第二电极侧发生之前蓄积在第二电极上的电荷量相同。
从发明者们的实验结果可证实,在只有活性炭的电极上进行测定时,优选(第一电极的活性炭的量〕∶〔第二电极的活性炭的量〕=1.1∶1~2∶1的范围。
在除去水溶液中的离子的情况下,以在第一电极和第二电极之间流动的电流成为一定的方式施加电压,由此,可以提高处理速度。使用这种恒定电流法施加电压时,所设定的电流密度过高时,有时被施加在电极间的电压过高,使得水被分解而产生气体。在产生了气体的情况下,也可以使电压施加停止一定时间之后再打开。吸附在活性炭上的离子因电压施加的停止而移动,从而,离子的偏重被消除,在电压施加再开时,施加在电极间的电压降低。
在第一电极和第二电极之间施加有高于2V且5V以下的电压时,除去水溶液中的离子的速度并不那么快,但是,可以抑制气体发生而提高电流的利用效率。
将吸附在导电性物质上的离子放出时,将第一电极和第二电极短路也可以,以第一电极为阴极、第二电极为阳极的方式,在第一电极和第二电极之间施加电压也可以。另外,液体(B)是水性液体时,也可以通过在液体(B)中,在第一或第二电极和反电极之间施加电压而使离子放出。
进行了离子吸附工序和离子放出工序时,由于杂质的电解、水溶液的pH调整,有时在吸附在第一电极的阴离子的电荷量和吸附在第二电极的阳离子的电荷量之间产生差。在这种情况下,优选使用反电极将其差消除。
例如,水溶液中的溶解氧将阴极(第二电极)的电子消耗而变成氢氧化物离子时,在阳极(第一电极)上,所消耗的电子的电荷量的阴离子额外被吸附。其结果是,吸附在第一电解上的阴离子的电荷量比吸附在第二电解上的阳离子的电荷量多。
在这种状态下进行离子放出工序时,虽然第二电极的阳离子被全部放出,但是阴离子被吸附在第一电极上。持续用于离子放出工序的电压施加,使吸附在第一电极上的阴离子放出后,正电荷被蓄积在第二电极的表面以吸附阴离子。因此,形成在第一电极和第二电极双方都吸附有阴离子的状态。在这种状态下开时进行离子吸附工序时,直到第二电极的阴离子全部被放出之前,阴离子从第二电极放出,同时,阴离子吸附在第一电极上的状态被持续,离子浓度没有变化。这样,吸附在第一电极上的阴离子的电荷量、和吸附在第二电极上的阳离子的电荷量的均衡被破坏,效率降低。
因此,在发生了这种离子的不平衡的情况下,优选进行使吸附在电极上的离子全部放出的操作(下文中有时记作“电极的初始化”)。
例如,吸附在第一电极上的阴离子过剩时,在将第一电极和第二电极短路的状态下,以这两个电极为阴极、反电极为阳极的方式施加电压。通过该电压施加,可以使吸附在第一电极上的过剩的阴离子放出,从而变为哪一个电极上也不吸附离子的状态。另外,吸附在第二电极上的阳离子过剩时,只要在将第一电极和第二电极短路的状态下,以这两个电极为阳极、反电极为阴极的方式施加电压即可。这样,通过进行电极的初始化,能够抑制效率的降低。
图5表示具备反电极的离子浓度调整装置的一例。图5所示的离子浓度调整装置200包括容器10、第一电极51、第二电极52、反电极53及电源54。在容器50上,连接有用于导入液体的导入口50a、用于排出液体的排出口50b。第一电极5 1及第二电极52为离子吸附电极。如图5所示,这些电极通常被浸渍在所处理的液体55中。但是,不需要处理的电极从容器50中取出也可以。
在图5中表示了电源54连接在第一电极51和第二电极52上的情况。装置200构成为可将电源连接在任一个电极。因此,电极装置200具备开关56及57。电源及开关由控制装置(未图示)进行控制。另外,本发明的装置还包括用于使第一电极和第二电极短路的配线及开关也可以。
实施例
下面,利用实施例进一步对本发明进行详细说明。另外,在没有特别说明的情况下,在以下的实施例中所使用的活性炭纤维布,是日本卡伊诺尔(カイノ一ル)株式会社制的活性炭纤维布(品号:ACC5092-25、单位面积量100~130g/m2、厚度约0.5mm、碘吸附量1850~2100mg/g)。该活性炭纤维布的比表面积为约2000m2/g以上。
〔实施例1〕
在实施例1中,基于本发明对除去自来水的一例进行说明。
如图6A所示,将集电体62安装在约3cm×5cm的活性炭纤维布61上制成电极(离子吸附电极)60。集电体62通过在钛上涂布白金而制成。另外,准备具有图6B所示的形状的、由丙烯酸树脂构成的垫片63。
其次,将两个电极60配置于内容积为60ml的容器内的两侧。此时,如图6C所示,将垫片配置于两个电极60之间。两个电极之间的距离约为17mm。然后,将40ml传导率为150μS/cm的自来水加入容器内。
接着,将60mA的电流在两个电极60之间流动1分钟、3分钟及5分钟,然后测定传导率及pH的变化。通过使电流流动1~5分钟,自来水中的离子被吸附在电极上,自来水的传导率降低到140μS/cm(1分钟)、120μS/cm(3分钟)、105μS/cm(5分钟).另一方面,使电流流动1~5分钟后,pH几乎不变。
接着,将两个电极60和一个垫片跟上述同样地配置于内容积为45ml的容器内。然后,将28ml传导率为150μS/cm的自来水加入容器内,使10mA的电流在电极间流动,然后,测定自来水的传导率的变化。此时,两个电极之间的距离约为13mm。传导率的降低是自来水中的离子浓度的减少带来的降低。另外,也对处理后的自来水的pH进行了测定。表1表示其测定结果。
〔表1〕
电流值〔mA〕 | 通电时间〔分〕 | 电量〔c〕 | 传导率变化〔μS/cm〕初期→最终 | pH |
10 | 10 | 6 | 150→136 | 7.3 |
10 | 15 | 9 | 150→123 | 6.6 |
10 | 20 | 12 | 150→121 | 4.1 |
10 | 30 | 18 | 150→87 | 5.7 |
10 | 60 | 36 | 150→19 | 7.1 |
如表1所示,使电流流动时,在初始阶段,pH不变,离子被除去。但是,随着离子的除去量的增多,pH大大下降,水变为酸性。然后,继续使电流流动时,传导率大大降低,Ph大约恢复到7。
在该实施例中,阳极的离子吸附容量(离子吸附可能量)、和阴极的离子吸附容量相同。因此,使电流继续流动时,阳极的电位先达到氧气产生的电位。其结果是,在阳极上产生氧气,水中的离子浓度上升,水的pH下降。认为,使电流继续流动时pH上升是因为除在阳极上的氧气产生以外,还有在阴极上的氢气的产生。
〔实施例2〕
准备三个和实施例1同样的离子吸附电极,将该三个电极平行地配置于内容积为45ml的容器内的两侧和中央。另外,在电极和电极之间配置和实施例1一样的垫片。两个电极之间的距离约为6mm。然后,将29ml的自来水加入该容器内。接着,进行以下的实验。
在实验1中,以两侧的两个电极为阳极的方式且中央的一块电极为阴极的方式施加5分钟电压,将自来水中的离子除去。电压以在阳极-阴极之间流动的电流为20mA的方式施加。
接着,在实验2中,在实验1中被吸附的离子从电极上放出。此时,以两侧的两块电极为阴极阳极的方式且中央的一块电极为阳极的方式施加5分钟电压。电压以在阳极-阴极之间流动的电流为20mA的方式施加。
在实验3中,除了改变使电流流动的时间以外,进行和实施例1相同的实验。另外,在实验4~6中,除了改变在电极间流动的电流及通电时间以外,进行和实施例1相同的实验。
表2表示实验1~6中的处理中的自来水的传导率的变化及处理后的自来水的pH。
〔表2〕
实验 | 电流值〔mA〕 | 通电时间〔分〕 | 电量〔c〕 | 电压变化〔V〕初期→最终 | 传导率变化〔μS/cm〕初期→最终 | pH |
1 | 20 | 5 | 6 | 4.6→12.5 | 145→59 | 7.0 |
2 | 20 | 5 | 6 | 59→150 | 7.1 | |
3 | 20 | 10 | 12 | 145→30 | 6.9 | |
4 | 100 | 2 | 12 | 25→60 | 172→67 | 7.2 |
5 | 200 | 1 | 12 | 172→75 | 6.9 | |
6 | 200 | 2 | 24 | 172→50 | 6.5 |
在实施例2中和实施例1不同,将阳极的离子吸附量设定为阴极的离子吸附量的2倍。其结果是,几乎看不到处理造成的pH的变动。
在实验1中,自来水的传导率由于离子的除去而降低,在实验2中,自来水的传导率由于离子的放出而变为与初始相同的值。
在电流值高的实验4~6中,离子除去的效率即相对于电量的离子的除去了减少。这是因为活性炭纤维布的电阻的影响变大,离子吸附量在电极内变得不均匀的缘故。为了抑制这种效率的降低,有效的方法是或使电极间流动的电流逐渐地减小,或使电压的施加停止一定时间。
〔实施例3〕
在实施例3中,如图7所示,以与活性炭纤维布61(尺寸:3cm×5cm)的表面接连的方式配置配线71而制成电极70。配线使用的是用白金在钛的电线的表面进行了涂布的配线。另外,准备由聚乙烯组成的隔板。
除了用图7的电极70代替图6的电极60、及用隔板代替垫片以外,构成和实施例2的同样的装置。然后,向其装置的容器(内容积:45ml)内加入30ml的自来水,或30ml的NaCl水溶液(传导率:588μS/cm),然后进行除去离子的实验。
改变阳极-阴极间的电流值及通电时间进行实验7~11。另外,将称为阳极/隔板/阴极/隔板/阳极的电极群配置于两个容器内,进行除去离子的实验12。表3表示离子除去造成的液体的传导率变化和最终的pH值。
表〔3〕
实验 | 液体 | 电流值〔mA〕 | 通电时间〔分〕 | 电量〔c〕 | 传导率变化〔μS/cm〕初期→最终 | pH |
7 | 自来水 | 5 | 20 | 6 | 181→46 | 7.1 |
8 | NaCl水溶液 | 5 | 30 | 9 | 588→397 | 10.0 |
9 | NaCl水溶液 | 10 | 30 | 18 | 588→250 | 10.1 |
10 | NaCl水溶液 | 50 | 10 | 30 | 588→180 | 7.1 |
11 | NaCl水溶液 | 25 | 20 | 30 | 588→155 | 6.9 |
12 | NaCl水溶液 | 25 | 20 | 30 | 588→150 | 7.2 |
由于在对极上形成有配线,因此,离子除去的效率提高。另外,在实施例3中,影集上的离子吸附容量是阴极是离子吸附容量的2倍,因此,继续使电流流动时,在阳极的氧气发生前,形成在阴极的氢气的发生。由于氢氧化物离子随着在阴极的氢气的发生而放出到液体中,因此,液体的pH随着处理的进行而上升。但是,继续使电流流动时,pH减小,液体变为大致中性。在此认为,PH变为中性的原因是除了在阴极的氢气的发生以外,也形成在阳极的氧气发生。
实施例3的处理造成的pH的变化在和实施例1的处理造成的pH的变化在反方向形成。因而认为,阳极上的离子吸附容量和阴极上的离子吸附容量的最恰当的比存在于实施例1的比和实施例3的比之间。另外,实施例1和实施例3的结果表明,利用水的分解反应可以控制电极的电位。因此,将阳极上的离子吸附容量和阴极上的离子吸附容量的比设定为接近最恰当的值时,即使阳离子及阴离子的吸附量的平衡被破坏,通过使水在阳极及/或阴极进行分解,也能够消除平衡的破坏。
另外,在将活性炭纤维布的量设定为2倍是实验12中,即使流过相同的电量,也不会形成水的分解,pH也不会变化。
另外,使用具备配线的实施例3的电极而在阳极上发生氧气时,首先从配线的表面发生氧气使阳极的电位进一步提高时,自活性炭纤维布的表面也发生氧气。认为这是由于白金的氧过电压比活性炭小。同样地,白金的氢过电压比活性炭小。
〔比较例〕
首先准备6个在实施例3中已说明的、具备配线的电极。另外,准备在实施例1中已说明的垫片和在实施例3中已说明的隔板个3块。将这些电极、垫片及隔板按照阳极/隔板/垫片/阴极/阴极/垫片/隔板/阳极/阳极/隔板/垫片/阴极这一配置方式配置于容器(内容积45ml)内。领接的阳极-阴极间的距离大约为4mm。
其次,向该容器内加入浓度约为0.0084摩尔/升的NaCl水溶液约30ml并进行离子除去的实验。施加在电极间的电压固定在1V。
在使用中,在电极间流动的电流值每下降1阶次就停止电压施加,然后,测定阳极-阴极间的电压(稳定电位)、和水溶液的传导率及pH。另外,最后进行130分钟的处理,之后,测定稳定电位、传导率及pH。表4表示其测定结果。
〔表4〕
施加电压〔V〕 | 累计的施加时间 | 电流值〔mA〕初期→最终 | 稳定电位〔V〕 | 传导率变化〔μS/cm〕初期→最终 | pH |
1 | 16 | 95→9.5 | 0.800 | 947→538 | 9.6 |
1 | 39 | 45→4.5 | 0.890 | →380 | 9.7 |
1 | 72 | 29→2.9 | 0.915 | →327 | 9.8 |
1 | 108 | 26→2.6 | 0.924 | →305 | 9.6 |
1 | 238 | 22→1.2 | 0.953 | →215 | 7.5 |
如表4所示可知,水溶液的pH值与处理的开时同时上升。另外,传导率随着处理而减小,即使施加电压为1伏特,离子也可被除去。但是,稳定电位随着离子被吸附在电极上而升高。即,即使施加在电极间的电压为1伏特,施加在电极间的水溶液中的电压(电场)变为从1伏特减去稳定电位后的值。例如,进行了16分钟的处理时的稳定电位为0.8伏特,施加在水溶液中的电压则为0.2伏特。因此,电届吸附离子的能力降低,除去离子的效率降低。这样,即使在电极间施加了水的分解电压以下的电压,也不能进行高效的处理。
〔实施例4〕
使用和上述比较例相同的装置以恒定电流法在电极间施加电压而进行离子除去的实验。具体地说,以在阳极-阴极间流动的电流为200mA的方式施加电压。在实施例4中,对传导率为800μS/cm的NaCl水溶液进行处理。
在实验13中,持续施加电压直到水溶液的传导率变为约100μS/cm。在实验14中,对电压的上升速度进行监视,在电压的上升速度减缓的时刻停止电压的施加。在实验15中,实验14的电压施加停止后,再次施加电压直到水溶液的传导率变为100μS/cm。在实验13~15中,对电压的变化、水溶液的传导率的变化、水溶液的pH进行测定。表5表示其测定结果。
〔表5〕
实验 | 电流值〔mA〕 | 通电时间〔分〕 | 电量〔c〕 | 施加电压〔V〕初期→最终 | 传导率变化〔μS/cm〕初期→最终 | pH |
13 | 200 | 9.5 | 114 | 2.5→60 | 800→106 | 6.0 |
14 | 200 | 3.5 | 42 | 2.5→70 | 800→280 | 6.8 |
15 | 200 | 1.7 | 20 | 4.4→83 | 280→105 | 6.4 |
图8表示实验13的施加电压的推移。电压从2.5V(初始)上升到67V之后达到60V(最终)。图8的横轴1刻度为32秒。从电压施加开始大约经过200秒电压的上升开始减慢。认为这是由于产生了水的分解反应的缘故。
因此,在实验14中,从电压施加开始经过210秒(3.5分钟)后停止电压施加。根据传导率进行估算时,在该时刻,约65%的钠离子及氯离子已被除去。
停止电压的施加后进行测定所需要的大约10分钟的时间内,被吸附在活性炭纤维布上的离子移动,离子的分布均匀化。其结果是,电极的电位降低,在低的电压施加下,也流动着200mA的电流。实验14的测定结束后开始施加实验15的电压时,施加电压降低为4.4V。在实验15中,从电压施加开始经过约1.7分钟,施加电压上升为83V之后,电压上升速度开始变小。通过1.7分钟的电压施加,传导率降低到约100μS/cm。实验14及实验15的合计电压施加时间为5.2分钟,比实验13的电压施加时间(9.5分钟)短,但却能够使离子的除去达到相同程度。这样,通过在不引起水的电分解的条件下进行处理,可以以高的电流高效地将粒子除去。
〔实施例5〕
在实施例5的实验中,使用了在实施例3中已说明的电极70及隔板。一个电极所包含的活性炭大约为0.17g。
将两个电极配置于内容积为45ml的容器的两侧,将隔板配置于两个电极之间。向该容器内加入浓度0.01摩尔/升的NaCl水溶液(传导率:1117μS/cm、pH:6.32)30ml,进行离子除去的实验。
在实验16中,以使电流值变为200mA的方式施加电压。经过5分钟的电压施加后进行测定,在实验17中对测定后的水溶液进一步进行处理。在实验17中,以电流值为100mA的方式施加电压。
在实验18中,以电流值为65mA的方式施加电压。经过15分钟的电压施加后进行测定,在实验19中对测定后的水溶液进一步进行处理。在实验19中,以电流值为35mA的方式施加电压。表6表示其测定结果。
〔表6〕
实验 | 电流值〔mA〕 | 通电时间〔分〕 | 电量〔c〕 | 施加电压〔V〕初期→最终 | 传导率变化〔μS/cm〕初期→最终 | 浓度变化〔摩尔/升〕初期→最终 | pH |
16 | 200 | 5 | 60 | 20→55 | 1117→435 | 0.01→0.0037 | 3.7 |
17 | 100 | 10 | 60 | 20→60 | →211 | →0.0018 | 6.1 |
18 | 65 | 15 | 59 | 10→30 | 1117→318 | 0.01→0.0027 | 4.1 |
19 | 35 | 30 | 63 | 10→35 | →162 | →0.0014 | 6.2 |
在实施例5中,对离子浓度高、传导率为自来水的5倍以上的水溶液进行处理。在实验16中,以实验18的3倍以上的电流值进行处理,不过,由于其为离子吸附能力有剩余的状态下的处理,因此,实验16的传导率的变化与实验18的传导率的变化相比逊色得多。另外,通过以在实验16中连续不断地降低的电流值进行实验17,和实验19同样,能够使离子的除去达到自来水的水平。如实验16~19所示,使初始的电流值高,且使电流值随着离子的除去而减小,由此,能够以相同的电量在短时间内将离子除去。
〔实施例6〕。
首先准备两个和比较例相同的装置。向该装置的容器内(内容积45ml)加入传导率170μS/cm的自来水约30ml,进行离子除去的实验。首先,使电流及电压在三个阶段变化而进行处理,使传导率降低到约15μS/cm。表7表示处理时的施加电压的变化、处理引起的传导率的变化及处理后的pH。
〔表7〕
电流值〔mA〕 | 通电时间〔分〕 | 施加电压〔V〕初期→最终 | 传导率变化〔μS/cm〕初期→最终 | pH |
200 | 3 | 10→120 | 170→61.0 | 6.6 |
50 | 5 | 10→50 | →29.6 | 6.6 |
30 | 15 | 10→40 | →14.5 | 6.5 |
其次,将处理后的水转移到新的装置,再次进行离子除去的处理。表8表示该处理的传导率的变化和处理后的pH。
〔表8〕
电流值〔mA〕 | 通电时间〔分〕 | 传导率变化〔μS/cm〕初期→最终 | pH |
20 | 20 | 15→2.1 | 6.4 |
在实施例6中,能够使自来水的传导率降低到纯水的传导率。
〔实施例7〕
在实施例7中,作为活性炭纤维布,采用日本卡伊诺尔(カイノ一ル)株式会社制的活性炭纤维布ACC5092-25(上述)、ACC5092-10(单位面积量200g/m2、厚度约0.6mm、比表面积2000m2/g)两种来制作电极。在活性炭纤维布的表面配置白金电线(配线)作为集电体。
使用上述两种电极进行周期性伏安测量,根据其结果,求出关于阳极及阴极各自从稳定电位(RP)到达到产生水的电分解的电位的电量。另外,根据其电量估算出吸附在电极上的离子量、表9表示评价结果。另外,表9的电量及吸附离子量是活性炭纤维布每1cm2的数值。另外,该水溶液的电位窗(potential window:水没有电分解的区域)在Pt电极-Pt电极的情况下为1.49伏特,在活性炭电极-活性炭电极的情况下为1.95伏特。
〔表9〕
如表9所示,从离子没有被吸附的状态到产生水的电分解的电量在阳极和阴极上不同。当活性炭纤维布为ACC5092-25时,其电量为〔阳极〕∶〔阴极〕=1∶1.35。当活性炭纤维布为ACC5092-10时,其电量为〔阳极〕∶〔阴极〕=1∶1.30。
根据表9的结果可知,离子吸附物质采用活性炭纤维布且在集电体的表面存在Pt时,优选的是将阳极的活性炭的量设定为阴极的活性炭的量的1.35倍左右。根据这种构成,在阳极和阴极上吸附相同量的离子时,双方电极达到气体发生电位。
另外,阳极的离子吸附量和阴极的离子吸附量的比由于离子吸附物质及集电体的材料而变化,不过,通常优选增大阳极的容量。
〔实施例8〕
首先准备和比较例相同的装置。向该装置的容器内加入传导率为167μS/cm的自来水,通过施加5分钟的电压使自来水中的离子被吸附在电极上。以20mA的电流流动的方式在电极间施加电压。经过5分钟的电压施加之后,将容器内的水更换为自来水再次进行相同的操作,使得自来水中的离子被吸附在电极上。在相同的电极上进行5次这种离子吸附工序,使离子蓄积在电极上。
其次,向容器内加入新的自来水31ml。而且,使两个电极短路,由此,被吸附在电极上的离子放出到自来水中。通过该离子放出工序使自来水中的离子浓度提高。
表10表示各工序中的施加电压的变化以及处理后的水溶液的传导率及pH。
[表10]
自来水的量[ml] | 施加电压〔V〕初期→最终 | 传导率变化〔μS/cm〕 | pH | |
第一次离子吸附工序 | 31 | 0.8→4.5 | 112 | 6.9 |
第二次离子吸附工序 | 33 | 0.9→6.0 | 94 | 7.5 |
第三次离子吸附工序 | 33 | 1.0→7.5 | 83 | 7.5 |
第四次离子吸附工序 | 32 | 1.0→6.3 | 89 | 7.4 |
第五次离子吸附工序 | 33 | 1.0→6.1 | 92 | 7.4 |
离子放出工序 | 31 | -0.5→0 | 496 | 7.4 |
如表10所示,通过离子放出工序可以提高水溶液中的盐浓度。
〔实施例9〕
在实施例9中,对除去非水电解液中的离子的一例进行说明。
首先向氯化聚乙烯树脂制作的容器(内容积:27.6ml)内加入18.5ml非水电解液。非水电解液的溶剂采用碳酸丙烯酯。溶质采用四氟硼酸甲基三乙基铵(TEMA·BF4)。溶液的初始浓度为0.0294摩尔/升。
其次,将一个阳极电极和一个阴极电极浸渍在非水电解液中。两个电极为同极,且使用图7所示的电极。将两个电极的间隔设定为4mm。
接着,测定非水电解液的传导率,同时在两个电极之间施加2.4伏特的定电压280分钟。其结果是,非水电解液的传导率从750μS/cm(初始)变化为164μS/cm(最终)。认为该变化是因为非水电解液中的阴离子(TEMA)及阴离子(BF4 -)已被除去。
图9表示在电极间流动的电流值和通电时间的关系。如图9所示,随着通电时间的经过,离子被除去而液电阻增大,因此,电流值减小。
〔实施例10〕
在实施例10中,对除去非水电解液中的离子的另一例进行说明。实施例10除了改变非水电解液的初始浓度和通电方法之外,进行和实施例9同样的实验。
在实施例10中,将非水电解液的浓度设定为0.0036摩尔/升。而且,使20mA的恒定电流流动7分钟。其结果是,溶液的传导率从137.5μS/cm(初始)变化为42.9μS/cm(最终)。
〔实施例11〕
在实施例11中,对除去非水电解液中的离子的再一例进行说明。实施例11除了改变非水电解液的初始浓度和通电方法之外,进行和实施例9同样的实验。
在实施例11中,将非水电解液的初始浓度设定为0.0044摩尔/升。而且,使10mA的恒定电流流动7分钟。其结果是,溶液的传导率从140.3μS/cm(初始)变化为8.0μS/cm(最终)。
另外,在实施例9~11中,也有在通电时间的中途传导率达到饱和的可能性。因此,直到达到最终的传导率之前所需要的时间比实施例的通电时间短。
工业上的应用
本发明可以应用于液体的离子浓度调整方法及离子浓度调整装置。另外,本发明可以应用于液体的离子浓度及pH的调整方法及调整装置。
Claims (21)
1.一种离子浓度调整方法,其调整离子浓度,其中,包括:
下述(i)工序:在容器内,在将含有能够吸附离子的第一导电性物质的第一离子吸附电极、和含有能够吸附离子的第二导电性物质的第二离子吸附电极浸渍在含有氢离子及氢氧化物离子以外的至少一种离子(L)的溶液中的状态下,以所述第一离子吸附电极成为阳极的方式,在所述第一离子吸附电极和所述第二离子吸附电极之间施加电压,由此,使所述溶液中的阴离子吸附于所述第一离子吸附电极上,使所述溶液中的阳离子吸附于所述第二离子吸附电极上;
在所述(i)的工序中,以分批方式处理所述溶液,
在假设没有由于所述溶液导致电压下降的情况下,所述电压为比所述溶液的溶剂电分解的电压高的电压,
所述第一离子吸附电极利用蓄积在所述第一导电性物质的表面的正电荷来吸附所述阴离子,
所述第二离子吸附电极利用蓄积在所述第二导电性物质的表面的负电荷来吸附所述阳离子。
2.如权利要求1所述的离子浓度调整方法,其中,在所述(i)的工序之后,
包括下述(ii)工序:将所述容器内的所述溶液变换为其它的液体,以所述第一离子吸附电极成为阴极的方式,在所述第一离子吸附电极和所述第二离子吸附电极之间施加电压,由此,将吸附在所述第一离子吸附电极上的所述阴离子和吸附在所述第二离子吸附电极上的所述阳离子放出到所述液体中。
3.如权利要求1所述的离子浓度调整方法,其中,
所述溶液为水溶液,
所述电压高于2伏特。
4.如权利要求1所述的离子浓度调整方法,其中,所述溶液为非水溶液。
5.如权利要求2所述的离子浓度调整方法,其中,反复多次进行所述(i)的工序和所述(ii)的工序。
6.如权利要求1所述的离子浓度调整方法,其中,所述第一导电性物质及第二导电性物质的比表面积为900m2/g以上。
7.如权利要求1所述的离子浓度调整方法,其中,所述第一导电性物质及第二导电性物质含有活性炭。
8.如权利要求1所述的离子浓度调整方法,其中,所述第一离子吸附电极包括与所述第一导电性物质接连的第一配线,所述第二离子吸附电极包括与所述第二导电性物质接连的第二配线。
9.如权利要求8所述的离子浓度调整方法,其中,
在所述第一配线的表面存在氧过电压比活性炭小的金属,
在所述第二配线的表面存在氢过电压比活性炭小的金属。
10.如权利要求1所述的离子浓度调整方法,其中,在所述(i)工序中,在所述溶液的溶剂不被电分解的范围内,在所述第一离子吸附电极和所述第二离子吸附电极之间施加电压。
11.一种离子浓度调整装置,其包括:用于施加电压的电源、能够导入及排出液体的容器、配置在所述容器内的第一离子吸附电极及第二离子吸附电极,其中,
所述第一离子吸附电极含有能够吸附离子的第一导电性物质,
所述第二离子吸附电极含有能够吸附离子的第二导电性物质,
在所述容器内进行如下(i)工序,即:在将所述第一离子吸附电极及第二离子吸附电极浸渍在含有氢离子及氢氧化物离子以外的至少一种离子(L)的溶液中的状态下,以所述第一离子吸附电极成为阳极的方式,在所述第一离子吸附电极和所述第二离子吸附电极之间施加电压,由此,使所述溶液中的阴离子吸附于所述第一离子吸附电极,使所述溶液中的阳离子吸附于所述第二离子吸附电极;
在所述(i)的工序中,以分批方式处理所述溶液,
在假设没有所述溶液导致电压下降的情况下,所述电压为比所述溶液的溶剂电分解的电压高的电压,
所述第一离子吸附电极利用蓄积在所述第一导电性物质的表面的正电荷来吸附所述阴离子,
所述第二离子吸附电极利用蓄积在所述第二导电性物质的表面的负电荷来吸附所述阳离子。
12.如权利要求11所述的离子浓度调整装置,其中,还包括配置在所述容器内的反电极。
13.如权利要求11所述的离子浓度调整装置,其中,在所述(i)的工序之后,
进行如下(ii)工序:将所述容器内的所述溶液变换为其它的液体,以所述第一离子吸附电极成为阴极的方式,在所述第一离子吸附电极和所述第二离子吸附电极之间施加电压,由此,将吸附在所述第一离子吸附电极上的所述阴离子和吸附在所述第二离子吸附电极上的所述阳离子放出到所述液体中。
14.如权利要求11所述的离子浓度调整装置,其中,
所述溶液为水溶液,
所述电压高于2伏特。
15.如权利要求11所述的离子浓度调整装置,其中,所述溶液为非水溶液。
16.如权利要求11所述的离子浓度调整装置,所述第一导电性物质及第二导电性物质的比表面积为900m2/g以上。
17.如权利要求11所述的离子浓度调整装置,其中,所述第一导电性物质及第二导电性物质含有活性炭。
18.如权利要求11所述的离子浓度调整装置,其中,所述第一离子吸附电极包括与所述第一导电性物质接连的第一配线,所述第二离子吸附电极包括与所述第二导电性物质接连的第二配线。
19.如权利要求18所述的离子浓度调整装置,其中,在所述第一配线的表面存在氧过电压比活性炭小的金属,
在所述第二配线的表面存在氢过电压比活性炭小的金属。
20.如权利要求18所述的离子浓度调整装置,其中,在所述第一配线及第二配线的表面存在白金。
21.如权利要求11所述的离子浓度调整装置,其中,在所述(i)工序中,在所述溶液的溶剂不被电分解的范围内,在所述第一离子吸附电极和所述第二离子吸附电极之间施加电压。
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