CN101291789A - 基于发泡热塑性聚氨酯(tpu)的鞋底 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在开放式模具中压制外底而由发泡热塑性聚氨酯生产外底的方法。本发明还公开了可通过该方法得到的外底,以及配有该外底的鞋。
Description
本发明涉及一种通过将发泡热塑性聚氨酯引入开放式模具,然后将其压缩得到外底而生产包含发泡热塑性聚氨酯的外底的方法。本发明进一步涉及可通过该方法得到的外底,以及包含该外底的鞋。本发明的其它实施方案在权利要求、说明书和实施例中找到。当然上述本发明主题特征和将在下文中说明的特征不仅可以以各所述组合使用,而且也可以以不超出本发明范围的其它组合使用。
热塑性聚氨酯(下文也称为TPU)是半结晶材料且属于热塑性弹性体类(TPE)。它们的特征尤其在于良好的强度、磨耗值、耐候值和耐化学品性,并且经由合适的原料配方几乎可以以任何所需硬度生产。
EP-A-692 516、WO 00/44821、EP-A-1174459和EP-A-1174458公开了用发泡剂使热塑性聚氨酯发泡的方法,尤其是生产鞋底的方法。
原则上对单密度鞋底和已知的双密度鞋底加以区别。单密度鞋底除了形成致密表皮的边缘区外,包含具有基本均一密度且具有均一组成的材料。双密度鞋底由在使用中与地面接触的外底,在最终的鞋中放置在外底和鞋面之间并各自相互粘合的发泡的中底组成。在双密度鞋底的情况下,外底的密度在大多数情况下至少高于中底的密度。
在生产具有双密度的鞋的常规方法中,借助本领域熟练技术人员已知的合适塑化单元(例如来自DESMA的SPE 22.65 TPU)将热塑性弹性体熔体(例如PVC、TR、TPU等)在所谓的转盘型系统(例如来自DESMA或Main Group的24操作盘D612)上,浇注到开放式鞋底模具中(方法;DESMA)或如果合适的话注射到闭式鞋底模具中,并借助所谓的置换器进行加压。一旦熔体固化并如果合适的话打开模具,将鞋面从上面放置在致密鞋底产品上并借助侧向封闭的夹具将模具密封,以及在接下来的步骤中借助本领域熟练技术人员已知的进料单元将包含至少一种具有异氰酸酯基团、至少一种具有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物和至少一种发泡剂的反应性聚氨酯体系引入鞋底和鞋面之间的未占模腔中。一旦反应完成,将鞋脱模并除去鞋上的伸出模缝。
生产常规的单密度鞋底的程序可以如上所述,不同的是无需预制任何致密外底。因此仅借助所得聚氨酯鞋底的致密外皮提供耐磨性。
WO 05/066250公开了一种意欲用于生产鞋底的方法,其中使热塑性聚氨酯与鞋面接触发泡。这里发泡方法在闭式模具中进行。这里,发泡热塑性聚氨酯在双密度鞋底的情况下可承担中底的功能,或单密度鞋底的外底的功能。
包含热塑性聚氨酯的鞋底的优点不仅为强度高、磨耗低,而且耐撕裂增长性好、耐化学品性好。然而,另一方面,例如橡胶鞋底具有比TPU低的密度,尤其在湿条件下,尤其具有较好的抗滑性。
因此,本发明的目的为开发一种不仅具有热塑性聚氨酯的已知有利性能,而且在非常低的鞋底重量下,在干和湿条件下均具有良好的抗滑性的鞋底。
该目的通过将可膨胀热塑性聚氨酯引入开放式模具并将其压缩得到外底而由发泡热塑性聚氨酯生产的外底来实现。
对本发明而言,外底为使用中与地面接触的一个鞋底部分。因此,对本发明而言,外底也为整个单密度鞋底。
闭式模具为其中引入待模塑材料的中空体。尽管在热塑性聚氨酯膨胀中置换的气体例如可以通过引入出口逸出,而TPU经由模具的壁并经由如此产生的外部压力被防止自由膨胀。模具最终经由膨胀过程和经由膨胀TPU产生的内部压力而充满,其中结果为与模具壁的接触产生了具有一定致密度的外皮。膨胀TPU的压缩系数通常小于0.8,其中该系数由模具的实际体积与自由膨胀时理论体积之比计算。包含闭式模具中生产的TPU的外底的厚度通常为10mm或更大。
对本发明而言,开放式模具为在引入可膨胀TPU过程中不形成中空体的浇铸模具,这意味着模具具有至少一个开放侧。因此,引入的TPU熔体在通过模具中已知的置换器压缩之前可自由膨胀。本发明鞋底的压缩系数通常为0.8或更大。因此,在开放式模具中,膨胀TPU在模具表面不致密,这意味着不形成,或仅非常少量地形成致密的外皮。因此,外皮保留了非常显著的蜂窝状和多孔表面结构。对本发明而言,此处致密外皮为其孔隙率比外底的内部区域低的TPU外底区域。
本发明使用的可膨胀热塑性聚氨酯优选为包含热塑性聚氨酯和作为发泡剂的可膨胀微球的混合物,特别优选热塑性聚氨酯和其TMA密度(如下所定义)为2-30kg/m3,优选2-10kg/m3的可膨胀微球的混合物。对于相当的密度,这些低TMA密度允许所用微球的重量比例最小化。这导致成本节省,因为对于最终产品的原料而言,微球通常是价格的决定因素。优选的可膨胀微球可以粉末形式使用或优选以母料使用,这里的微球是众所周知的且可例如以商标从瑞典AKZO Nobel Industries市购。术语母料是指可膨胀微球已经以丸粒形式结合在载体如粘合剂或蜡内或热塑性塑料(例如TPU、EVA、PVC、PE、PP、PES、PS、TR等或其共混物)内。这些微球母料的生产通常使用熔点非常低(例如60-110℃)且粘度非常低的热塑性塑料,以使用最小温度并因此避免在生产包含可膨胀微球和载体的母料的过程中的早期膨胀。使用这些母料消除了使用和处理粉末形式的可膨胀微球时出现的扬尘。当使用母料时,也更容易使可膨胀微球与TPU均匀混合。
可膨胀微球的TMA密度定义为可膨胀微球粉末或包含它的对应母料在微球塌陷之前的最小可实现密度[kg/m3]。其借助Mettler Toledo的“Stare Thermal Analysis System”测定;加热速率:20℃/min;样品重量:约0.5mg。
使用优选用作发泡剂的可膨胀微球可以完全不使用辅助发泡剂。然而,也可使用辅助发泡剂生产本发明鞋底,其中实例为放热型和吸热型化学发泡剂。放热型化学发泡剂的实例为偶氮二碳酰胺。吸热型化学发泡剂的实例为柠檬酸和碳酸氢盐如碱金属碳氢酸盐。
优选用包含一种或多种可膨胀微球和一种或多种化学发泡剂的混合物生产本发明鞋底。特别优选发泡剂混合物在每种情况下基于可膨胀微球和化学发泡剂的总重量包含5-95重量%可膨胀微球和95-5重量%一种或多种化学发泡剂,更优选40-90重量%可膨胀微球和60-10重量%一种或多种化学发泡剂,尤其是60-80重量%可膨胀微球和40-20重量%一种或多种化学发泡剂,并且不使用载体制备任何母料。
包含在生产本发明外底的可膨胀热塑性聚氨酯中的发泡剂的总量基于可膨胀热塑性聚氨酯的总重量优选为0.1-30重量%,特别优选1.5-7.5重量%,尤其是2-5重量%。
可膨胀热塑性聚氨酯基于混合物的总重量可优选包含0.1-50重量%,特别优选1-40重量%增塑剂。可使用的增塑剂为任何常用物质。优选使用苯甲酸和邻苯二甲酸的酯,或使用其衍生物。
热塑性聚氨酯可以作为唯一的热塑性塑料用于生产可膨胀热塑性聚氨酯。然而,或者可以使用包含其他众所周知的热塑性塑料的TPU共混物。这里可使用任何已知的热塑性塑料。它们的实例为热塑性橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯和聚氯乙烯。此处,共混物优选包含至少40重量%热塑性聚氨酯。
为了生产膨胀的热塑性聚氨酯,通常将粉末、颗粒或丸粒形式的热塑性聚氨酯与可膨胀微球和/或母料混合,合适的话与其它待使用的添加剂如其它发泡剂和其它热塑性塑料以及增塑剂混合并热塑性加工得到本发明的鞋和/或鞋部件。术语“热塑性加工”指任何伴随有热塑性聚氨酯熔融的加工。在热塑性加工过程中的温度增加导致可膨胀微球膨胀并因此形成膨胀的热塑性聚氨酯。为生产本发明聚氨酯,将熔体引入开放式模具,其中使热塑性聚氨酯膨胀并经由置换器压缩。在输入模具的过程中热塑性聚氨酯的温度优选为100-220℃,特别优选140-190℃。
所述方法可产生具有单密度鞋底或双密度鞋底的鞋。为生产具有双密度鞋底的鞋,首先,将可膨胀的热塑性聚氨酯优选在100-220℃,特别优选140-190℃的温度下引入开放式模具中,然后经由所谓的置换器分配入模具中。所用模具优选为市售转盘型系统的组成部分。模具温度保持为10-130℃,优选40-70℃。在至少部分固化最初膨胀的热塑性聚氨酯之后,打开置换器,然后生产中底。为此,优选将鞋面置于根据上述方法生产的外底上,又借助侧向封闭的夹具将模具密封,以及在接下来的步骤中将中底材料引入鞋底和鞋面间的间隔空间。中底材料优选为第二种可膨胀热塑性聚氨酯或特别优选反应性聚氨酯体系。中底材料的密度优选不同于外底的密度,尤其是中底材料的密度低于外底的密度。在双密度鞋底的情况下,包含TPU的外底的厚度优选小于10mm,特别优选为5-0.5mm,尤其是3-1mm。
生产单密度鞋的程序如上所述,不同的是第一种可膨胀热塑性聚氨酯经由鞋面或鞋楦置换,其中结果为还没有固化的第一种TPU熔体类似地直接粘合在鞋面或鞋楦本身上。为改进粘合,可在鞋面或鞋楦上使用粘合促进剂。
本发明外底的压缩系数(本发明外底的体积/相同量的自由膨胀的TPU的体积,基于重量)优选大于0.8,特别优选0.85-1.00,尤其是0.90-0.98。在本发明外底的情况下,可存在的任何表皮的厚度优选为0.2mm或更小,特别优选0.1mm或更小,尤其是0mm。
可以使用的TPU是常规且已知的化合物,例如描述于Kunststoffhandbuch[塑料手册],第7卷,“Polyurethane”[聚氨酯],CarlHanser Verlag Munich,Vienna,第3版,1993,第455-466页中的那些。它们经由二异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物,优选二元醇的反应而生产。
通常用作二异氰酸酯的芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的实例为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),甲苯二异氰酸酯(TDI),三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),1,4-和/或1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI),环己烷-1,4-二异氰酸酯,1-甲基环己烷-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯,二环己基甲烷-4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯。
可以使用且对异氰酸酯呈反应性的化合物是众所周知的多羟基化合物,其分子量为500-8000,优选600-6000,尤其是800-4000且其平均官能度优选为1.8-2.6,优选1.9-2.2,尤其是2,其中实例是聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。所用化合物(b)优选包括可以经由作为二醇的丁二醇和己二醇与作为二羧酸的己二酸的反应而得到的聚酯二醇,其中丁二醇与己二醇的重量比优选为2∶1。进一步优选摩尔质量为750-2500g/mol,优选750-1200g/mol的聚四氢呋喃。
可以使用的增链剂是众所周知的化合物,例如二胺和/或在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇,尤其是乙二醇和/或1,4-丁二醇,和/或己二醇,和/或在氧化烯基中具有3-8个碳原子的二-和/或三氧化烯基二醇,优选对应的低聚聚氧丙烯二醇,这里还可以使用增链剂混合物。可以使用的其他增链剂是1,4-二(羟甲基)苯(1,4-BHMB)、1,4-二(羟乙基)苯(1,4-BHEB)或1,4-二(2-羟基乙氧基)苯(1,4-HQEE)。优选将乙二醇和己二醇用作增链剂,特别优选乙二醇。
通常使用加速二异氰酸酯的NCO基团和结构组分的羟基之间反应的催化剂,其中实例是叔胺如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等,以及尤其是有机金属化合物如钛酸酯,铁化合物如乙酰丙酮铁,锡化合物如二乙酸锡、二月桂酸锡,或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡,铋化合物或类似物。催化剂的常用量为0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物。
除了催化剂外,可以加入结构组分中的其他材料是常规助剂。可以提及的实例为表面活性剂,阻燃剂,成核剂,润滑剂,脱模剂,流动改进剂,磨耗改进剂,染料和颜料,抑制剂,对水解、光、热、氧化或变色的稳定剂以及对微生物降解的稳定剂,无机和/或有机填料,增强剂和增塑剂以及链长调节剂,例如对异氰酸酯呈反应性的单官能化合物。
包含热塑性聚氨酯的本发明外底的密度优选为0.1-1.2g/cm3,特别优选0.6-1.05g/cm3,尤其是0.75-1.0g/cm3。
本发明外底的根据DIN 53516的磨耗优选小于120mm3,特别优选小于100mm3,尤其是小于80mm3。
本发明外底具有改进的抗滑性。这里的抗滑性借助用于测定鞋的静摩擦的动态极限角的设备测量。Dr.Funk的这种方法在DE 3635263中描述。为了测量,将外底粘接在模型鞋面上。为了直接比较抗滑性,试验样品的尺寸和曲线总是必须相同。通常使用厚度为3mm,长度为15cm,宽度为10cm的非异型(unprofiled)直角试验片。对于每个循环,该试验鞋放置在基材上并与其平行,且负载有固定的可调节的重量。在每个循环之前,增加基材的倾斜角,直至试验鞋滑离位置。对具体测量而言,使用钢板作为基材并选择40kg的负荷。为了在湿条件下测量,钢板在试验过程中用水恒定地冲洗。该试验的其它细节也可在“Prüfmaschine zur Messung desHaftreibungswinkels”[测量静摩擦角度的测试仪](Funk,H.;Jung,K;Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitssicherheit,St.Augustin)中得到。
本发明外底轻,具有抗滑性,耐水解、油和化学品性,且具有良好的耐撕裂增长性。因此,本发明外底作为任何类型鞋的外底具有优异的适用性。例如它们包括步行鞋、拖鞋和安全鞋。安全鞋尤其经受对抗滑性、耐化学品性和耐油性、耐水解性和重量的严格要求。因此,本发明外底尤其适合生产安全鞋。
如下实施例意欲说明本发明:
试验方法:
密度:根据DIN 53479
磨耗:根据DIN 53516
抗滑性:
测量静摩擦的极限角作为抗滑性的量度。其测定如上所说明。表中所述值为六个试验的平均值。
本发明实施例1:
100重量份热塑性聚氨酯(B60A10WHA,ElastogranGmbH)用3重量份Konz V 917/1黑色TPU母料和2重量份MB095DU120微球母料处理,借助DESMA SPE 22.65塑化(温度:110/160/180/喷嘴=170℃),通过方法引入本领域熟练技术人员已知且常用的开放式模具如DESMA转盘型系统中,借助置换器加工以产生长度为15cm,宽度为10cm,厚度为3mm的试验片。模具温度为60℃。表1陈述了修边后鞋底的重量、其密度、磨耗值和静摩擦的极限角。
本发明实施例2:
程序类似于本发明实施例1,但使用4重量份MB095DU120微球母料代替2重量份MB095DU120微球母料。表1陈述了修边后鞋底的重量、其密度、磨耗值和静摩擦的极限角。
本发明实施例3:
对比例1:
程序类似于本发明实施例1,但这里省略了MB095DU120的加入。与本发明实施例1相比,所有区的加工温度提高了20℃。表1陈述了修边后鞋底的重量、其密度、磨耗值和静摩擦的极限角。
对比例2:
使用相同尺寸的标准橡胶鞋底作为对比例2。表1陈述了修边后鞋底的重量、其密度、磨耗值和静摩擦的极限角。
表1
表1显示,与橡胶相比,本发明外底具有类似或仅不明显较差的抗滑性,而密度较低且磨耗值较低。与未发泡TPU相比,在抗滑性和密度方面具有明显改进,同时磨耗值仅非常微小地增加。
Claims (12)
1.一种生产包含发泡热塑性聚氨酯的外底的方法,其包括将可膨胀热塑性聚氨酯引入开放式模具并将其压缩得到外底。
2.根据权利要求1的方法,其中所述可膨胀热塑性聚氨酯基于可膨胀热塑性聚氨酯的总重量包含0.1-30重量%发泡剂。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述可膨胀热塑性聚氨酯包含可膨胀微球、放热或吸热的化学发泡剂或其组合作为发泡剂。
4.根据权利要求3的方法,其中将包含可膨胀微球和化学发泡剂的混合物用作发泡剂。
5.根据权利要求4的方法,其中所述发泡剂混合物包含5-95重量%可膨胀微球和95-5重量%化学发泡剂。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法,其中可膨胀微球的TMA密度为2-30kg/m3。
7.根据权利要求2-6中任一项的方法,其中所述可膨胀热塑性聚氨酯包含0.1-50重量%增塑剂。
8.一种可根据权利要求1-7中任一项的方法获得的外底。
9.根据权利要求8的外底,其密度小于1.05g/m3。
10.一种具有根据权利要求8或9的外底的鞋。
11.根据权利要求10的鞋,其中已将所述发泡热塑性聚氨酯经由发泡方法粘接在鞋面上。
12.根据权利要求10或11的鞋,其还包含中底,该中底包含发泡聚氨酯或包含发泡热塑性聚氨酯。
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