CN101290501B

CN101290501B - 一种基于有机膜结构的防复印膜及其制备

Info

Publication number: CN101290501B
Application number: CN2007100110444A
Authority: CN
Inventors: 徐芬; 孙立贤; 刘玉胜; 张箭; 曹朝霞; 赵军宁; 张耀
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2027-04-20
Also published as: CN101290501A

Abstract

本发明涉及防复印膜材料，具体地说是一种基于有机膜结构的防复印膜及其制备，其以双硫腙金属盐为吸光物质，其材料组成为，吸光材料、增塑剂和PVC的质量比例为1∶20～600∶10～120。在不影响阅读效果的情况下，使被本发明膜覆盖的文件起到了防复印的效果。本发明制备防复印材料的方法简单，该方法不需要复杂的合成步骤，且对阅读效果影响不大，尤其适合于一般文字或图表性文件的防复印要求。

Description

一种基于有机膜结构的防复印膜及其制备

技术领域

本发明涉及防复印膜材料，具体地说是一种基于有机膜结构的防复印膜及其制备。

背景技术

随着科技的飞速发展，复印技术日臻完善，保密文件的防复印问题日益突出。鉴于其在国防、公安等领域的重要性，许多国家都投入了大量的人力和物力进行研究。

防复印材料的研究起始于20世纪70年代，欧美发达国家和日本在这方面均做过大量的研究工作，国外已经将防复印技术研究发展成一门十分重要的学科。国内近年来也有许多研究者从事类似的研究工作，但技术还不是十分成熟。

防复印原理一般是根据复印机和人眼对颜色的辨别能力，阻断被复印文件上的字与纸张颜色的反差，其复印结果一般是呈现一片黑色或白色。当前世界许多发达国家都对此项技术开展了大量的研究工作，已有防复印产品问世，但其技术也不是十分成熟；我国在此方面的研究相比发达国家有些落后，尚处于探索阶段，离市场要求还有一定的距离。在防复印技术领域内还需要做大量的研究工作，如果能开发出实用性较好的防复印产品，其应用和市场前景都将是十分广阔的。因此，我们也针对这类防复印技术进行了研究。

运用吸光原理进行防复印是使得图像和文字在复印时反射光强度较弱，使文字和文件背景反差减弱或消失，因而在复印机上复印时复印件呈黑色。

日本专利日本特许公报昭61-86282介绍了将一种有色的、透明的黏性膜材料贴在文件的正面，以降低文字、图像与纸的反差(该膜对波长400～700nm范围内光投射率小于70％)，来减少文字与背景的反差，达到防复印的目的。但可能是由于膜的稳定性问题，未见其有实际性的应用的报道。

美国专利US-4522429，4632429介绍了一种吸光性防复印纸，这种纸呈棕红色，用特种颜料加入到纸浆中制成。这种纸对光的反射率极低，防复印效果较好，但这种纸上书写或印刷文字后，阅读时需要背光反照，在一定程度上造成了阅读困难。用上述材料制成了一种吸光膜。其对波长小于600nm的光反射率小于10％。这种膜多层重叠来达到防复印的要求。本方法制得的防复印膜具有红色或棕红色，该膜为透明膜，经实际检验不影响阅读效果。本方法制得的防复印膜材料能在不影响阅读效果的情况下起到有效的防复印效果。实验证明，该防复印膜颜色呈红色或棕红色，可以清晰无障碍的阅读文件上内容，而当该文件拿到复印机上复印时，复印文件上却是一片黑色，有效的起到了防复印的效果。

美国专利US-5728449介绍了一种制备防复印膜的方法，该方法制备的防复印膜一般是由几层膜复合而成的，其中至少有一层是半透明的膜，原理是利用光的漫反射来防止文字被复印，但这种防复印膜因为多层复合，且有一层半透明膜，这给文字阅读带来了一定的困难。

文献中还有一些其他类型防复印材料的报道，主要是感光变色防复印材料。其中又以螺吡喃、螺苯并吡喃等环状有机物最为多见。但该类化合物一般制备较为复杂，需要多步有机合成反应，且原材料较为昂贵，作为防复印材料成本较高。此外，尽管此类化合物研究广泛，但目前尚未见有实用性的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种即能够有效的保证文件着膜后具有较佳阅读效果、又能有效防止复印的基于有机膜结构的防复印膜及其制备。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于有机膜结构的防复印膜，其以双硫腙金属盐为吸光物质，其材料组成为，吸光材料、增塑剂和PVC的质量比例为1∶20～600∶10～120。

所述增塑剂可为癸二酸异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。

所述吸光物质为吸收波长通常在500-780纳米范围的双硫腙金属盐，最好为580-680纳米范围的双硫腙金属盐。

防复印膜的制备过程为：将双硫腙金属盐、增塑剂、PVC与四氢呋喃按质量比例为1∶20～600∶10～120∶100～900混合均匀，放于模板上，自然挥发溶剂成膜，膜厚度为50纳米-10毫米。

有机金属防复印膜中的吸光物质为有机化合物双硫腙与金属盐类的反应产物，其可按如下过程制备，

a)将有机化合物双硫腙溶于四氢呋喃中，回流5-20min，使双硫腙完全溶解；双硫腙与四氢呋喃溶剂的重量体积比例为1∶20～200；

b)将可溶性金属无机盐溶于水中，配制成0.1-0.5M的水溶液；

c)将以上两溶液混合反应约5-25min，使反应完全；金属离子与双硫腙的摩尔比为1-2∶1；

d)将c)中反应后溶液加入约20～30体积倍数的水，沉淀产物；

e)静止6-48小时后过滤并干燥制得产物。

本发明具有如下优点：

1.应用效果好。本发明将具有消光性的PVC材料与有机金属吸光物质有机结合制成透光性好的防复印膜，该膜为单层膜结构，避免了多层膜阅读性能不好的缺点，能够有效的保证文件着膜后的阅读效果。同时，因该膜可与纸质文件良好结合、不易分离，从而达到了防复印的效果。

双硫腙盐吸光膜，其所制备的膜为一种红色或红棕色透明膜，其在特定波长段有吸光特性。应用时，将制得的吸光膜贴于文件上，得到文字表层。吸光膜材料贴于文件的文字表层，于复印机上复印，其复印结果为黑色，与黑色文字无色差，能有效的防止文件被复印。实验结果表明：本方法制得的吸光防复印膜具有理想的防复印效果，并且不影响阅读效果。

2.原料成本低。本发明采用较为常见的试剂双硫腙，金属盐类为锌、镉、铅等常见廉价的金属无机盐类，所用溶剂四氢呋喃为广泛使用的有机溶剂。价格相对较低，具有成本低的优势。

3.制备过程简单。本发明防复印膜制备工艺较为简单，制备过程对反应器及设备无特殊要求，说明该方法具有实际应用的可行性。采用双硫腙金属盐类作为吸光材料，其制备工艺简单，避免了复杂的合成反应。

4.产品稳定性好。本发明制得的防复印膜具有良好的稳定性。室温下在空气中长时间放置未见其有明显的外形及性质变化，且具有良好的耐湿性，说明该膜具有良好的稳定性。

总之，本发明是基于有机膜结构的防复印膜材料，利用一种具有防复印效果的有机金属材料与有机膜材料结合，在不影响阅读效果的情况下对需要保密的材料起到防止被复印的效果；该膜原材料易得，且制备工艺较为简单。

附图说明

图1为铅双硫腙膜的防复印效果对比图谱，其中A为复印前，B复印后；

图2为锌双硫腙膜的防复印效果对比图谱，其中A为复印前，B复印后；

图3为镉双硫腙膜的防复印效果对比图谱，其中A为复印前，B复印后；

图4为汞双硫腙膜的防复印效果对比图谱，其中A为复印前，B复印后；

图5为银双硫腙膜的防复印效果对比图谱，其中A为复印前，B复印后。

具体实施方式

本发明制得的吸光防复印膜材料，其颜色为红色或棕红色、结构为单色膜材料、透明，主要依靠膜中吸光材料的吸光性能，导致复印机灯光在特定波长内大部分被吸收，从而使得复印无法进行。本发明制得的吸光防复印膜是单层结构，覆盖于文字表面的膜只有一层，依靠文件对入射光的吸收达到防复印的目的，不需要多层膜复合，因而保证了良好的阅读效果。本防复印膜靠材料的吸光性来达到防复印的目的，因而对于图像或黑色以外的字迹也同样具有良好的防复印效果。因此，这种防复印膜比之前出现的其他防复印材料具有更加广泛的用途。

实施例1

双硫腙镉的制备：

a)将有机化合物双硫腙溶于四氢呋喃中，回流7min，使双硫腙完全溶解；双硫腙与四氢呋喃溶剂的重量体积比例为0.1g∶10mL；

b)将硝酸镉溶于水中，配制成0.15M的水溶液；

c)将以上两溶液混合反应约10min，使反应完全；镉离子与双硫腙的摩尔比为1∶1；

d)将c)中反应后溶液加入约25体积倍数的水，沉淀产物；

e)静止48小时后过滤并干燥制得产物。

成膜：

a)将少量制得的双硫腙金属盐类吸光物质加入适量增塑剂，搅拌使之均匀混合；

b)加入适量PVC粉，最后加入THF搅拌使PVC粉溶解；

c)倒入平整玻璃皿内，干燥成膜；制备过程中各成分量为：

双硫腙镉膜1：即双硫腙镉材料、癸二酸异辛酯、PVC粉及THF的质量比例为1∶600∶100∶900；

双硫腙镉膜2：即双硫腙镉材料、癸二酸异辛酯、PVC粉及THF的质量比例为2∶125∶50∶800；

双硫腙镉膜3：即双硫腙镉材料、癸二酸异辛酯、PVC粉及THF的质量比例为5∶125∶50∶800；

将制得的膜晾干后，贴于文字表面并且在复印机上实际测试，发现此膜为深红色，附着此膜的文件于复印机上复印后，着膜部分为黑色，能起到防复印的效果。

实施例2

双硫腙锌的制备：

a)将有机化合物双硫腙溶于四氢呋喃中，回流10min，使双硫腙完全溶解；双硫腙与四氢呋喃溶剂的重量体积比例为0.2g∶10mL；

b)将硝酸锌溶于水中，配制成O.12M的水溶液；

c)将以上两溶液混合反应约15min，使反应完全；金属离子与双硫腙的摩尔比为1.5∶1；

d)将c)中反应后溶液加入约30体积倍数的水，沉淀产物；

e)静止48小时后过滤并干燥制得产物。

成膜：

b)加入适量PVC粉，最后加入THF搅拌使PVC粉溶解；

c)倒入平整玻璃皿内，干燥成膜；制备过程中各成分量，

双硫腙锌膜：即双硫腙锌材料、邻苯二甲酸二丁酯、PVC粉及THF的质量比例为1∶125∶50∶800；

制备的双硫腙锌防复印膜，其颜色为鲜红色，将该膜贴于文件的文字表面，于复印机上复印测试，发现复印结果复印件上着膜部分为黑色，能满足防复印的要求。如果制膜时加入的双硫腙锌材料量减少，则膜颜色变浅，但实验中发现于复印机上复印测试时可能引起防复印失效。

实施例3

双硫腙铅的制备：

a)将有机化合物双硫腙溶于四氢呋喃中，回流15min，使双硫腙完全溶解；双硫腙与四氢呋喃溶剂的重量体积比例为0.05g∶10mL；

b)将硝酸铅溶于水中，配制成0.2M的水溶液；

c)将以上两溶液混合反应约12min，使反应完全；金属离子与双硫腙的摩尔比为2∶1；

d)将c)中反应后溶液加入约20体积倍数的水，沉淀产物；

e)静止8小时后过滤并干燥制得产物。

成膜：

b)加入适量PVC粉，最后加入THF搅拌使PVC粉溶解；

c)倒入平整玻璃皿内，干燥成膜；制备过程中各成分量，

双硫腙铅膜1：即双硫腙铅材料、癸二酸异辛酯、PVC粉及THF的质量比例为1∶125∶80∶600；

双硫腙铅膜2：即双硫腙铅材料、癸二酸异辛酯、PVC粉及THF的质量比例为1∶150∶50∶600；

制备的铅吸光防复印膜，颜色为红色，将该膜贴在文件的表面，复印机上复印测试，结果发现该吸光防复印膜材料能有效地防止文件上的文字备复印。铅吸光防复印膜材料的防复印性能较好，有不错的防复印效果。且铅吸光防复印膜的颜色不太鲜艳，因此对文件阅读效果影响较小。因而，此种防复印材料是一种比较理想的防复印材料。

实施例4

汞双硫腙的制备：

a)将有机化合物双硫腙溶于四氢呋喃中，回流20min，使双硫腙完全溶解；双硫腙与四氢呋喃溶剂的重量体积比例为O.1g∶1OmL；

b)在氧化汞中加入硝酸反应制成0.25M的水溶液；

c)将以上两溶液混合反应约15min，使反应完全；汞离子与双硫腙的摩尔比为1∶1；

d)将c)中反应后溶液加入约25体积倍数的水，沉淀产物；

e)静止24小时后过滤并干燥制得产物。

成膜：

b)加入适量PVC粉，最后加入THF搅拌使PVC粉溶解；

c)倒入平整玻璃皿内，干燥成膜；制备过程中各成分量，

即双硫腙汞材料、邻苯二甲酸二丁酯、PVC粉及THF的质量比例为10∶220∶100∶100。

制得的汞双硫腙PVC膜，于复印机上复印测试。发现制得的膜为棕黄色，复印机测试证实该膜具有较好的防复印能力。

实施例5

双硫腙银的制备：

a)将有机化合物双硫腙溶于四氢呋喃中，回流25min，使双硫腙完全溶解；双硫腙与四氢呋喃溶剂的重量体积比例为0.16g∶1OmL；

b)将可溶性金属无机盐溶于水中，配制成0.12M的水溶液；

c)将以上两溶液混合反应约20min，使反应完全；金属离子与双硫腙的摩尔比为1.5∶1；

d)将c)中反应后溶液加入约25体积倍数的水，沉淀产物；

e)静止8小时后过滤并干燥制得产物。

成膜：

b)加入适量PVC粉，最后加入THF搅拌使PVC粉溶解；

c)倒入平整玻璃皿内，干燥成膜；制备过程中各成分量，

即双硫腙银材料、增塑剂、PVC粉及THF的质量比例为10∶230∶90∶900。

制备的银双硫腙PVC吸光防复印膜为暗红色，于复印机上复印测试，发现其具有防复印效果。

总之，对前面所述几种双硫腙吸光防复印材料的防复印效果进行比较，可以预见，该双硫腙吸光材料具有较好的应用前景。

Claims

1.一种基于有机膜结构的防复印膜，其特征在于：其以双硫腙金属盐为吸光物质，其材料组成为，吸光材料、增塑剂和PVC的质量比例为1∶20～600∶10～120。

2.按照权利要求1所述防复印膜，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。

3.按照权利要求1所述防复印膜，其特征在于：所述吸光物质为吸收波长在500-780纳米范围的双硫腙金属盐。

4.按照权利要求1所述防复印膜，其特征在于：所述吸光物质为吸收波长在580-680纳米范围的双硫腙金属盐。

5.一种权利要求1所述防复印膜的制备方法，其特征在于：将双硫腙金属盐、增塑剂、PVC与四氢呋喃按质量比例为1∶20～600∶10～120∶100～900混合均匀，放于模板上，自然挥发溶剂成膜，膜厚度为50纳米～10毫米。

6.按照权利要求5所述防复印膜的制备方法，其特征在于：所述双硫腙金属盐可按如下过程制备，

a)将有机化合物双硫腙溶于四氢呋喃中，回流5-20min，使双硫腙完全溶解；

b)将可溶性金属无机盐溶于水中，配制成0.1-0.5M的水溶液；

c)将以上两溶液混合反应约5-25min，使反应完全；金属离子与双硫腙的摩尔比为1～2∶1；

d)将c)中反应后溶液加入约20～30体积倍数的水，沉淀产物；

e)静止6-48小时后过滤并干燥制得产物。

7.按照权利要求6所述防复印膜的制备方法，其特征在于：所述双硫腙与四氢呋喃溶剂的重量体积比例为1∶20～200。

8.按照权利要求5所述防复印膜的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸异辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。