CN101287698A - 含有甲硫氨酸的羟基类似物以及衍生物的罐装和干法涂布的抗微生物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含抗微生物剂和粘合剂的涂料组合物，所述抗微生物剂包含至少一种甲硫氨酸的羟基类似物。所述抗微生物剂可在涂料组合物中用作抑制广谱微生物的防腐剂。

Description

含有甲硫氨酸的羟基类似物以及衍生物的罐装和干法涂布的抗微生物组合物
发明领域
本发明涉及包括水性漆和醇酸基漆的涂料组合物，更具体地，本发明涉及包含抗微生物剂的涂料组合物。所述抗微生物剂可用作抑制广谱微生物的防腐剂。
发明背景
直到在20世纪40年代开发了苯乙烯-丁二烯乳液才获得了高品质水性涂料。随着水性涂料产量的增长，迫切需要在潮湿状态下保持漆的性能。水性漆(例如乳胶漆)中存在的水以及低分子量有机添加剂给细菌生长创造了理想的环境。在这种潮湿状态下，真菌(例如霉菌和酵母菌)也可以在漆中生长，但是假单细胞属和肠杆菌属的细菌造成最主要的损害。细菌造成最主要的损害的原因之一是，在理想的条件下，细菌的生长速度比真菌快得多，达到每20分钟细菌数翻倍的程度。
另一方面，微生物在干燥的漆膜上生长的情况受许多因素影响。这些因素使得很难以合理的成本预测和防止微生物的生长。影响微生物在干涂层或膜上生长的许多变量中的一些是：气候、空气质量、建筑物设计、基材、绿化和漆配方。霉菌(真菌)和藻类对于生长具有类似的要求，但是也具有一些不同的要求。霉菌和藻类都需要水分、氧、碳和氮肥料、痕量的矿物，需要15℃-35℃的温度，以维持生长。
Mallow等(美国专利第6,231,650号)描述了包含熟石灰的杀生物涂料组合物，例如漆或涂料。用于该组合物的粘合剂的品种和浓度据说可以通过阻断二氧化碳与石灰反应而延长熟石灰的杀生物活性。
Garner等(美国专利第5,366,004号)描述了包含颜料、液体、粘合剂和抑制微生物生长的金属性组分的漆。所述金属性组分包含铜金属、碳酸铜、氢氧化铜、氧化铜、氧化亚铜、银金属、氧化银、氧化锌和过氧化锌。
目前用于市售涂料组合物的杀生物剂的毒性是人们担忧的问题，因为这些杀生物剂通过与土壤和水接触而进入环境中。为了解决该问题，需要找到多种对环境安全且有效的抗微生物涂料组合物。
发明概述
本发明的一方面提供一种涂料组合物。该涂料组合物包含抗微生物剂和粘合剂。通常，抗微生物剂是甲硫氨酸的羟基类似物或甲硫氨酸羟基类似物的衍生物。在一些实施方式中，甲硫氨酸的羟基类似物是金属螯合物，该金属螯合物包含锌离子或铜离子和至少一个作为配体源的2-羟基-4-甲硫基-丁酸。
本发明的另一方面提供一种抑制涂料组合物中微生物生长和/或复制的方法。该方法包括向涂料组合物中添加抗微生物组合物。通常，所述抗微生物组合物包含甲硫氨酸的羟基类似物和粘合剂。
在下文中，其它方面和特点中的一部分将是显而易见的，并且另一部分将是明确指出的。
附图说明
图1说明了BIOX-ASL的抗微生物活性。将不含BIOX-ASL的水性漆制剂(对照)或三种具有不同浓度的BIOX-ASL的水性漆制剂在第0天接触1.0％的铜绿假单胞菌(Psuedomonas aeruginosa)ATCC 10145和产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes)ATCC 13048的接种物。在接下来的7天中，对各漆制剂取样检测细菌的存在情况。细菌菌落的数目评分为0(无细菌回收)至4(细菌生长的连续污损)。
图2说明了BIOX-AWD的抗微生物活性。将不含BIOX-AWD的水性漆制剂(对照)或三种具有不同浓度的BIOX-AWD的水性漆制剂在第0天接触1.0％的铜绿假单胞菌ATCC 10145和产气肠杆菌ATCC 13048的接种物。在接下来的7天中，对各漆制剂取样检测细菌的存在情况。细菌菌落的数目评分为0(无细菌回收)至4(细菌生长的连续污损)。
图3说明了BIOX-ASDA的抗微生物活性。将不含BIOX-ASDA的水性漆制剂(对照)或两种具有不同浓度的BIOX-ASDA的水性漆制剂在第0天接触1.0％的铜绿假单胞菌ATCC 10145和产气肠杆菌ATCC 13048的接种物。在接下来的7天中，对各漆制剂取样检测细菌的存在情况。细菌菌落的数目评分为0(无细菌回收)至4(细菌生长的连续污损)。
图4说明了BIOX-C的抗微生物活性。将不含BIOX-C的水性漆制剂(对照)或两种具有不同浓度的BIOX-C的水性漆制剂在第0天接触1.0％的铜绿假单胞菌ATCC 10145和产气肠杆菌ATCC 13048的接种物。在接下来的7天中，对各漆制剂取样检测细菌的存在情况。细菌菌落的数目评分为0(无细菌回收)至4(细菌生长的连续污损)。
图5显示了各种杀生物剂的最小抑制浓度(MIC)的柱形图。使用浓度分别为40％和100％的FD(N-甲基-2-羟基亚甲基氧基丙基(hydroxymethylenoxypropyl)-2’-羟基丙基胺)和BIT(1，2-苯并异噻唑啉(benzisotiazalin)-3-酮)的MIC来自K.Winkowski，“Optimizing the Use ofBiocides：Blends of Actives”(ISP，2004)。
发明详述
已经发现，将甲硫氨酸的羟基类似物加入涂料组合物中时，甲硫氨酸的羟基类似物是有效的抗微生物剂。因此，可以在涂料组合物中包含这些化合物或含有这些化合物的制剂，用于在该组合物的储存过程中抑制微生物的生长和/或复制。
通常，本发明的涂层或涂料组合物包含抗微生物剂和粘合剂，在下文中将更详细地描述。任选地，涂层或涂料组合物除了包含抗微生物剂和粘合剂以外，还可以包含添加剂。
此外，本发明的优选涂料组合物具有所需的机械性质，这样在该组合物干燥形成涂层时，所述涂层具有挠性且能耐受破裂、剥离或其它变形的无孔表面。本发明的优选组合物能在所需的时间内抑制微生物在组合物内生长和/或复制。
通常，本发明的涂料组合物可以是油基的，或者它们可以是水基的。适用于水性组合物的粘合剂的极性通常比适用于油基组合物的粘合剂的极性高。下文将描述既适用于油基涂料组合物又适用于水基涂料组合物的粘合剂。
A.抗微生物剂
在一个示例性实施方式中，本发明的抗微生物剂通常包含至少一种甲硫氨酸的羟基类似物。文中所用的术语“甲硫氨酸的羟基类似物”广义上包括它们自身的羟基类似物、它们的金属螯合物或金属盐、它们的酯、酰胺和低聚物以及文中所揭示的或本领域已知的甲硫氨酸的羟基类似物的衍生物。抗微生物剂可任选地包含选自下组的其它试剂：有机酸、无机酸和它们的组合。在下文中将更详细地描述各种抗微生物剂。
1.金属螯合物或金属盐
本发明的涂料组合物和涂层含有抗微生物剂。本发明的抗微生物剂包含一类金属螯合物和金属盐。在一个示例性实施方式中，金属螯合物或金属盐是甲硫氨酸的羟基类似物。例如，金属螯合物或金属盐可包含金属离子和配体，其中通式1的化合物是配体源。通式1的化合物具有以下结构：
Figure A20068003795000141
式中：
n是0-2的整数；
R1是甲基或乙基；
R2选自羟基和氨基。
在本发明的各种优选实施方式中，n是2，R1是甲基，R2是羟基(即2-羟基-4-甲硫基-丁酸，通常称为“HMTBA”，以商品名
Figure A20068003795000142
由诺华丝国际股份有限公司(Novus International，St.Louis，Mo)出售)。较佳地，金属离子选自下组：锌离子、铜离子、锰离子、铁离子、铬离子、银离子、钴离子、钠离子、钙离子和它们的组合。当金属离子是铜、锰、铬、钴和铁时，优选该金属离子是二价的，即携带2个正电荷。更佳地，金属离子包括锌。在另一个优选的实施方式中，金属离子包括铜。
在本发明的各种优选实施方式中，通式1的化合物包括2-羟基-4-甲硫基丁酸(“HMTBA”)，即n是2，R1是甲基，R2是羟基。在特别优选的实施方式中，金属离子是铜、锌或锰。当金属离子是铜或锰时，优选其是二价的，即携带2个正电荷。实际上，Zn阳离子通常都是二价的。在可用于本发明的组合物和方法的其它金属螯合物中，也优选金属离子是二价的。螯合物分子中配体与金属离子的比例通常在1∶1至3∶1或更高的范围内。通常，金属螯合物可包含比例为1∶1、2∶1和3∶1的物质的混合物。较佳地，螯合物分子中配体与金属离子的平均比例通常可以在1.5∶1至2.5∶1的范围内。在水性介质中，配体与金属离子的相对比例可由适用的稳定常数确定。在n等于2、R2是氨基、R1是甲基的情况中，即通式1的化合物是甲硫氨酸，可从文献获得许多稳定常数。对于n等于2、R2是羟基、R1是甲基的螯合物，即通式1的化合物是HMTBA的情况，也至少可以获得一些稳定常数。
如果配体的数目等于金属离子的电荷数，则电荷通常被平衡，因为配体的羧基部分是脱质子形式的。因此，在这些螯合物中，各配体对应于通式1A：
Figure A20068003795000151
式中R1、R2和n如上所定义，即在此情况中螯合物也是二羧酸盐。例如，在金属阳离子携带2个正电荷且配体与金属的比例为2∶1的螯合物中，各羟基或氨基(R2)都应理解为通过配位共价键与金属连接，而离子键广泛存在于各羧酸根和金属离子之间。典型的例子是Zn2+、Cu2+、Mn2+与两个2-羟基-4-甲硫基丁酸根离子的络合物。如果配体的数目超过金属离子的电荷数，例如在二价金属离子的3∶1螯合物中，超过电荷数的那部分配体通常保持为脱质子状态，以平衡电荷。另一方面，如果金属离子的正电荷超过配体的数目，则可以通过存在其它阴离子来平衡电荷，这些其它阴离子例如是氯离子、溴离子、碘离子、碳酸氢根、硫酸氢根、磷酸二氢根和它们的组合。还可以存在二价阴离子。
还可以使用其中金属具有1个或2个正电荷的金属盐。当金属与一种或多种具有通式1的结构的配体反应，在金属和配体之间形成离子键时，形成这些盐。通常，这些金属盐可通过使金属离子源与HMTBA接触制得。较佳地，使用银盐，其中具有1个正电荷的银离子与HMTBA反应形成2-羟基-4-甲硫基丁酸银金属盐。该银金属盐可通过使硝酸银与HMTBA接触来制备。
本发明的金属螯合物一般可根据美国专利第4,335,257和4,579,962号中所述的方法制备。在一种优选的制备方法中，将金属氧化物、金属碳酸盐或金属氢氧化物之类的金属源化合物加入到反应容器中，向该源化合物中加入HMTBA水溶液。水溶液中HMTBA的浓度优选约为40重量％至89重量％或更高。反应通常在中等搅拌下进行2小时以上的时间。根据使用的原料，在该反应中产生水和/或二氧化碳。通常，反应基本在大气压下进行，将反应物加热到90℃至130℃范围内的温度，以除去水。
在反应基本完成后，将反应物继续在反应容器中加热，直到产生基本干燥的产物。最后，将游离水含量减小到约2重量％，产物转变为能自由流动的颗粒状固体。干燥的金属螯合物产物任选地与钙膨润土填料混合，研磨成粉末。
此外，HMTBA-Na盐可通过使HMTBA与NaOH反应来制备，该反应是用NaOH碱进行的HMTBA酸的中和反应。该中和反应形成HMTBA-Na盐和水。
当配体的羧基是脱质子形式时，认为各配体与金属离子形成五元环，因此2∶1的物质具有以下结构：
Figure A20068003795000161
抗微生物剂的浓度主要根据涂料组合物要施涂的结构的性质、结构的用途、结构所要暴露的其它环境条件等因素而变化。通常，与在相同条件下，在漆组合物中除了不含金属螯合物、金属盐或其它抗微生物剂外其它基本相同的组合物中，由于存在微生物导致的状况相比，该抗微生物剂的浓度应足以减少微生物生长和/或微生物复制的速率。通常，涂料组合物中金属螯合物或金属盐的浓度约为0.0005重量％至5重量％。较佳地，涂料组合物中金属螯合物或金属盐的浓度约为0.0005重量％至1重量％。更佳地，涂料组合物中金属螯合物或金属盐的浓度约为0.0005重量％至0.5重量％。在各种实施方式中，涂料组合物中金属螯合物或金属盐的浓度约为0.001重量％至0.1重量％。在其它实施方式中，涂料组合物中金属螯合物或金属盐的浓度约为0.1重量％至2重量％；更优选约为0.1重量％至1重量％。通常，涂层中金属螯合物或金属盐的浓度约为0.0006重量％至6.3重量％；优选约为0.0006重量％至1.3重量％；较优选约为0.0006重量％至0.6重量％；更优选约为0.0013重量％至0.13重量％。在其它实施方式中，涂层中金属螯合物或金属盐的浓度约为0.13重量％至2.5重量％；更优选约为0.13重量％至1.3重量％。但是，涂料组合物或涂层中金属螯合物或金属盐的最佳浓度取决于要引入金属螯合物或金属盐的涂料的类型。例如，根据涂料组合物的其它组分以及组合物提供对于微生物生长和/或复制有吸引力的介质的倾向，金属螯合物或金属盐必须以较多或较少的量存在。但是不考虑微生物生长和/或复制的速率，涂层中金属螯合物或金属盐的浓度优选足够低，使得涂层的均一性、厚度和连续性方面的性质不会受到过度的影响。如下文讨论的，当决定本发明的涂料组合物中金属螯合物或金属盐的最佳浓度时，可以适当考虑涂料组合物的生长介质性质和涂布性质方面的变量。
在各实施方式中，可以通过向涂料组合物中添加HMTBA的钠盐(HMTBA-Na)和金属盐(例如锌、铜、锰等的盐)而将金属螯合物或金属盐递送到涂料组合物或涂层中。在某些情况中，根据金属的性质，HMTBA-Na将与金属盐反应形成HMTBA-金属盐或螯合物。例如，据信加入的HMTBA-Na和可溶的锌盐(例如，氯化锌、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、乙酸锌、甲酸锌、硫酸锌铵、磷酸锌、硬脂酸锌等)将通过钠与锌的离子交换进行反应，在平衡后，形成HMTBA-Zn螯合物和Na(阴离子)盐。
在一些情况中，抗微生物剂的粒度是重要的。例如，可商购的2-羟基-4-甲硫基丁酸铜螯合物的粒度可能太大，难以在涂料基质中获得平稳、均匀的分散。通常，如果认为螯合物的粒度对于某种具体应用太粗，则可以将其机械研磨至较小的粒度。为了实现长期稳定的高度均一的分散，并且/或者提供平坦均匀的光洁涂层，需要将金属螯合物或金属盐的平均粒度减小到小于约10微米，更优选将平均粒度减小到约0.2-5微米，例如平均粒度约为2微米，其中至少约95重量％的颗粒在约0.05-8微米的平均粒度范围内。
在涂层或涂料组合物中可以含有一种或多种金属螯合物或金属盐和一种或多种选自以下的组分：通式2的化合物、有机酸、无机酸、其它杀生物剂和它们的组合。
2.通式2的甲硫氨酸的羟基类似物
另一类能有效抑制本发明涂层或涂料组合物中微生物生长和/或复制的试剂是甲硫氨酸的羟基类似物或它们的衍生物，包括通式2的化合物及其盐、酯或酰胺：
Figure A20068003795000181
式中：
R3是甲基或乙基；和
m是0-2的整数。
在各优选实施方式中，m是2，R3是甲基(即2-羟基-4-甲硫基-丁酸)。88重量％的HMTBA产品可从诺华丝国际股份有限公司购得。一种或多种通式2的化合物可与一种或多种选自以下的组分一起存在于涂层或涂料组合物中：金属螯合物或金属盐、有机酸、无机酸和它们的组合。
在所述涂料组合物中，一种或多种通式2的化合物的总浓度约为0.0005重量％至5重量％；优选约为0.0005重量％至1重量％；更优选约为0.0005重量％至0.5重量％。在其它实施方式中，涂料组合物中一种或多种通式2的化合物的浓度约为0.1重量％至2重量％；更优选约为0.1重量％至1重量％。所述涂层中一种或多种通式2的化合物的总浓度约为0.0006重量％至6重量％；优选约为0.0006重量％至1.3重量％；更优选约为0.0006重量％至0.6重量％。在其它实施方式中，涂层中一种或多种通式2的化合物的浓度约为0.13重量％至2.5重量％；更优选约为0.13重量％至1.3重量％。一种或多种通式2的化合物可与选自以下的一种或多种组分一起存在于涂层或涂料组合物中：金属螯合物或金属盐、有机酸、无机酸、其它杀生物剂和它们的组合。
3.有机酸
另一类能有效抑制本发明涂料组合物中微生物生长和/或复制的试剂是有机酸。在本文中，有机酸的通式为RC(O)OH，其中R是烃基或取代的烃基。涂料组合物中可含有一种或多种有机酸化合物。较佳地，涂料组合物中包含的有机酸的pKa值小于约5.5。
在本发明的各实施方式中，有机酸选自下组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸、柠檬酸、富马酸、山梨酸、硼酸、琥珀酸、己二酸、乙醇酸、戊二酸和它们的组合。较佳地，有机酸选自下组：甲酸、乳酸、苯甲酸、丙酸和它们的组合。
在所述涂料组合物中其它有机酸的总浓度约为0.0005重量％至5重量％；优选约为0.0005重量％至1重量％；更优选约为0.0005重量％至0.5重量％。在其它实施方式中，涂料组合物中其它有机酸的浓度约为0.1重量％至2重量％；更优选约为0.1重量％至1重量％。所述涂层中有机酸的总浓度约为0.0006重量％至6重量％；优选约为0.0006重量％至1.3重量％；更优选约为0.0006重量％至0.6重量％。在其它实施方式中，涂层中其它有机酸的浓度可以约为0.13重量％至2.5重量％；更优选约为0.13重量％至1.3重量％。有机酸在以上述浓度加入涂料组合物之前可以先进行混合。在加入涂料组合物之前，这种有机酸的组合可含有约50重量％至90重量％的甲酸；优选约60重量％至85重量％的甲酸；更优选约65重量％至80重量％的甲酸。在加入涂料组合物之前，其它组合可含有约10重量％至30重量％的乳酸；优选约为15重量％至25重量％的乳酸。在加入涂料组合物之前，其它组合可含有20重量％至60重量％的丙酸；优选约为25重量％至40重量％的丙酸；更优选约为30重量％至40重量％的丙酸。
在加入涂料组合物之前，在使用其它有机酸的组合中，该组合含有约50重量％至90重量％的富马酸；优选约60重量％至80重量％的富马酸；更优选约65重量％至75重量％的富马酸。在其它组合中，在加入涂料组合物之前，有机酸组合可含有约10重量％至50重量％的苯甲酸；优选约20重量％至40重量％的苯甲酸；更优选约30重量％至40重量％的苯甲酸。
一种或多种有机酸可与一种或多种选自以下的组分一起存在于涂料组合物中：金属螯合物或金属盐、通式2的化合物、无机酸、其它杀生物剂和它们的组合。
4.无机酸
另一类能有效抑制本发明涂料组合物中微生物生长和/或复制的试剂是无机酸。涂料组合物中可含有一种或多种无机酸化合物。所述无机酸选自下组：磷酸、硫酸、亚磷酸、盐酸、氢溴酸、硝酸和它们的组合。较佳地，无机酸选自下组：磷酸、硫酸、硝酸、盐酸和它们的组合。在一个优选的实施方式中，无机酸包括磷酸。
所述涂料组合物中无机酸的总浓度约为0.0005重量％至0.5重量％；优选约为0.0005重量％至0.25重量％；更优选约为0.0005重量％至0.1重量％。在其它实施方式中，涂料组合物中无机酸的总浓度约为0.1重量％至2重量％；更优选约为0.1重量％至1重量％。所述涂层中无机酸的总浓度约为0.0006重量％至0.6重量％；优选约为0.0006重量％至0.3重量％；更优选约为0.0006重量％至0.13重量％。在其它实施方式中，涂层中无机酸的总浓度约为0.13重量％至2.5重量％；更优选约为0.13重量％至1.3重量％。一种或多种无机酸可与一种或多种选自以下的组分一起存在于涂料组合物中：金属螯合物或金属盐、通式2的化合物、有机酸、其它杀生物剂和它们的组合。
上述抗微生物剂的各种组合包含例如通式2的的化合物、有机酸和任选的无机酸。以下浓度以加入涂料组合物之前组合中存在的量为基准。这些组合可包含约10重量％至70重量％的HMTBA；优选约25重量％至50重量％的HMTBA；更优选约30重量％至40重量％的HMTBA。其它组合可包含约20重量％至60重量％的甲酸；优选约30重量％至55重量％的甲酸；更优选约40重量％至50重量％的甲酸。其它组合可包含约5重量％至20重量％的乳酸；优选约5重量％至15重量％的乳酸。其它组合可包含约5重量％至40重量％的丙酸；优选约10重量％至30重量％的丙酸；更优选约15重量％至25重量％的丙酸。
在使用其它有机酸的组合中，该组合可包含约20重量％至60重量％的富马酸；优选约30重量％至50重量％的富马酸；更优选约35重量％至45重量％的富马酸。在其它组合中，有机酸组合可包含约5重量％至40重量％的苯甲酸；优选约10重量％至30重量％的苯甲酸；更优选约15重量％至25重量％的苯甲酸。
各种优选的组合包含约30重量％至40重量％的HMTBA和约40重量％至50重量％的甲酸。其它组合包含约30重量％至40重量％的HMTBA、约40重量％至50重量％的甲酸和约5重量％至15重量％的乳酸。而其它组合包含约30重量％至40重量％的HMTBA、约40重量％至50重量％的甲酸、约5重量％至15重量％的乳酸和约5重量％至15重量％的磷酸。
其它优选的组合包含约30重量％至40重量％的HMTBA、约40重量％至50重量％的甲酸和约15重量％至25重量％的丙酸。
其它组合包含约30重量％至40重量％的二(2-羟基-4-甲硫基丁酸)钙和约35重量％至45重量％的富马酸。较佳地，这些组合包含约30重量％至40重量％的二(2-羟基-4-甲硫基丁酸)钙、约35重量％至45重量％的富马酸和约15重量％至25重量％的苯甲酸。
在各优选的实施方式中，抗微生物剂选自下组：HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX-ASDA、BIOX-AWD和它们的组合。HMTBA-Zn是HMTBA的锌螯合物，HMTBA-Cu是HMTBA的铜螯合物，BIOX-ASL含有35重量％的2-羟基-4-甲硫基丁酸(88％)、45重量％的甲酸、10重量％的磷酸和10重量％的乳酸；BIOX-AWD含有40重量％的2-羟基-4-甲硫基丁酸、40重量％的甲酸和20重量％的丙酸；BIOX-ASDA含有36.4重量％的二(2-羟基-4-甲硫基丁酸)钙、41.9重量％的富马酸、20重量％的苯甲酸、0.9重量％的流动助剂和0.73重量％的其它添加剂。
5.其它杀生物剂
在本发明的涂料组合物中可任选地包含组成不同于上述用于漆保存的抗微生物剂(“主要抗微生物剂”)的杀生物剂(“辅助杀生物剂”)。通常，这些辅助杀生物剂可抑制本发明的涂料组合物和/或涂层中微生物的生长和/或复制。在一些情况中，辅助杀生物剂特别适用于在施涂之前抑制微生物在涂料组合物中的生长和/或复制，而另一组辅助杀生物剂特别适用于抑制微生物在干燥涂层中的生长和/或复制。
主要抗微生物剂和辅助杀生物剂的组合的优点是有效地保持了以下特征的组合：抑制微生物生长和/或微生物复制，同时由于减少了抑制这种微生物生长和/或复制所必需的辅助杀生物剂的量而降低了该组合的毒性。通常，与文中考虑的其它杀生物剂相比，上述主要抗微生物剂在浸出离开漆后对环境的毒性较低。
在各优选实施方式中，本发明的主要抗微生物剂与各种辅助杀生物剂一起结合到涂料组合物中。这些辅助杀生物剂适用于抑制涂料组合物中微生物的生长和/或复制，可以是例如甲醛释放剂(例如六氢-1，3，5-三(2-羟基乙基)-s-三嗪、噁唑烷(例如4，4-二甲基-1，3-噁唑烷)、六亚甲基四胺(HTA)的季铵化盐(例如氯化1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷和氯化甲基-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷)、溴硝丙二醇(例如2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇)、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)和它们的组合。
涂料组合物中主要抗微生物剂和辅助杀生物剂的优选组合是(1)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与甲醛释放剂如三嗪(例如六氢-1，3，5-三(2-羟基乙基)-s-三嗪)；(2)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与噁唑烷如4，4-二甲基-1，3-噁唑烷；(3)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与六亚甲基四胺(HTA)的季铵化盐如氯化1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷和氯化甲基-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷)；(4)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与溴硝丙二醇(即2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇)；以及(5)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)。
在具体的组合中，涂料组合物中一种或多种主要抗微生物剂与辅助杀生物剂的组合的总浓度约为0.0005重量％至5重量％；优选约为0.0005重量％至1重量％；较优选约为0.0005重量％至0.5重量％；更优选约为0.001重量％至0.5重量％。在其它实施方式中，涂料组合物中与辅助杀生物剂组合的一种或多种主要抗微生物剂的总浓度约为0.1重量％至2重量％；优选约为0.1重量％至1重量％。在上述组合中，涂层中与辅助杀生物剂组合的一种或多种主要抗微生物剂的总浓度约为0.0006重量％至6.3重量％；优选约为0.0006重量％至1.3重量％；较优选约为0.0006重量％至0.6重量％；更优选约为0.0013重量％至0.6重量％。在其它实施方式中，涂层中与辅助杀生物剂组合的一种或多种主要抗微生物剂的总浓度约为0.13重量％至2.5重量％；优选约为0.13重量％至1.3重量％。
在各优选的实施方式中，本发明的主要抗微生物剂与各种适用于抑制微生物在干涂层中和/或干涂层上生长和/或复制的辅助杀生物剂一起结合到涂层中。这些其它杀生物剂可以是例如3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、多菌灵(例如N-苯并咪唑基-2-氨基甲酸甲酯(BCM))、百菌清(即2，4，5，6-四氯间苯二腈)、灭菌丹(即三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺)、甲基和氯甲基异噻唑啉(isothiazolones)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、唑类(例如戊唑醇(tebuconazole)、丙环唑(propiconazole)和噻苯咪唑)、二-碘甲基(idomethyl)-对甲苯砜和它们的组合。
涂层中主要抗微生物剂和辅助杀生物剂的优选组合是(1)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；(2)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与多菌灵(例如N-苯并咪唑基-2-氨基甲酸甲酯(BCM))；(3)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与百菌清(即2，4，5，6-四氯间苯二腈)；(4)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与灭菌丹(即三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺)；(5)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与甲基和氯甲基异噻唑啉；(6)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)；(7)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与唑类(例如戊唑醇、丙环唑和噻苯咪唑)；以及(8)HMTBA-Zn、HMTBA-Cu、BIOX-ASL、BIOX-ASDA和/或BIOX-AWD与二-碘甲基-对甲苯砜。
在涂层中的这些组合中，与辅助杀生物剂组合的一种或多种主要抗微生物剂的总浓度约为0.0006重量％至6.3重量％；优选约为0.0006重量％至1.3重量％；较优选约为0.0006重量％至0.6重量％；更优选约为0.0013重量％至0.6重量％。在其它实施方式中，涂层中与辅助杀生物剂组合的一种或多种主要抗微生物剂的总浓度约为0.13重量％至2.5重量％；优选约为0.13重量％至1.3重量％。
对于涂料组合物和涂层中的上述主要抗微生物剂和辅助杀生物剂的组合，抗微生物剂与其它杀生物剂的比例约为1∶100至100∶1；优选约为1∶10至10∶1；较优选约为1∶5至5∶1；更优选约为1∶2至2∶1。因此，文中所用的术语“主要”和“辅助”仅用于区别不同类型的抗微生物剂，不表示“主要”抗微生物剂的含量必须或者最好比“辅助”杀生物剂的浓度高。
在某些涂料组合物中，可以使用金属螯合物来稳定组合物中含有的一种或多种其它杀生物剂。金属螯合物的这种稳定作用可以例如通过减少2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、1，2-苯并异噻唑-3-酮(BIT)和它们的组合由于胺、硫化物、亚硫酸盐、硫醇、氧化剂、还原剂和它们的组合的作用而失活来进行。为了减少该失活作用和保持MIT、CIT和BIT作为杀生物剂在涂料组合物中的高活性，加入金属螯合物(特别是HMTBA-Cu)据信是有利的。在此特定的应用中，加入组合物的HMTBA-Cu的浓度约为0.001重量％至1重量％；优选约为0.01重量％至1重量％；更优选约为0.1重量％至1重量％。
B.粘合剂
本发明的涂料组合物包含抗微生物剂和粘合剂。所述粘合剂是将涂料组合物中的颗粒粘合在一起的成膜成分。在此，粘合剂可以是干性油、树脂或无机粘合剂。通常，油基涂料组合物和水基涂料组合物使用不同的粘合剂。对于油基涂料组合物，粘合剂可溶于、可混溶于或可分散于有机溶剂。例如，如下文将更详细描述的，用于油基组合物的粘合剂通常是干性油或醇酸树脂。在水基涂料组合物中，粘合剂可溶于或可混溶于水性溶剂或者可乳化于或分散于水性溶剂。例如，如下文将更详细描述的，用于水基涂料组合物的粘合剂通常是乙烯基或丙烯酸类树脂。
油基涂料组合物中可包含干性油作为粘合剂。通常，干性油包含不饱和程度不同的脂肪酸的甘油酯。也可以含有饱和的甘油酯。它们之所以称为干性油是由于它们能够吸收大气中的氧，与不饱和甘油酯反应，形成氧化的官能团，进一步反应，使脂肪酸链交联，形成硬的挠性膜。通常干性油选自下组：亚麻子油、核桃油、罂粟子油、蓖麻碱油(ricinene oil)、大豆油、蓖麻油和它们的组合。
树脂既可以用于油基涂料组合物，也可以用于水基涂料组合物。树脂可以是天然树脂或合成树脂，可包含作为分泌物从某些植物得到的或通过简单分子聚合制备的固体或半固体粘性物质。
除了干性油外，油基涂料组合物还通常包含醇酸树脂作为粘合剂。尽管醇酸树脂既可用于油基涂料组合物，也可用于水基涂料组合物，但是它们通常更广泛地用于油基涂料组合物中。醇酸树脂是多元醇(例如丙三醇、季戊四醇)、多元酸或酸酐(例如邻苯二甲酸酐)和油或一元脂肪酸的缩合产物。
丙烯酸类和乙烯基树脂是水基涂料组合物中最广泛使用的树脂。一些水基涂料组合物是作为水稀释性漆的乳胶组合物，其中粘合剂包含聚乙酸乙烯酯(PVA)、苯乙烯-丁二烯或丙烯酸类树脂。在各优选实施方式中，粘合剂包含丙烯酸类树脂。
丙烯酸类、乙烯基、PVA和苯乙烯-丁二烯树脂在涂料组合物中的浓度约为10重量％至30重量％；优选约为10重量％至20重量％；更优选约为11重量％至17重量％。丙烯酸类、乙烯基、PVA和苯乙烯-丁二烯树脂在涂层中的浓度约为13重量％至38重量％；优选约为13重量％至25重量％；更优选约为14重量％至21重量％。
另外，在本发明的涂料组合物中可使用无机粘合剂。合适的无机粘合剂包括氢氧化钙(石灰形式)、熟石灰、白水泥、硅酸钾(例如钾碱水玻璃)以及碱金属硅酸盐与聚合物分散体(例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)的混合物。
C.添加剂
在各实施方式中，涂料组合物还含有添加剂。添加剂可以选自下组：稀释剂、颜料、填料、杀生物剂和它们的组合。用于油基涂料组合物的稀释剂选自下组：醇、脂族烃、脂环族烃、芳族烃、酮、醚醇、酯、氯化烃和它们的组合。通常，稀释剂可用作抗微生物剂的溶剂和/或组合物的粘合剂。较佳地，用于油基涂料组合物的稀释剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯甲醇、石油溶剂油、环己烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、双丙酮醇、环己酮、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚、丁基二甘醇、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸正丁酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、二氯甲烷、四氯乙烷、三氯乙烯和它们的组合。
对于水基涂料组合物，稀释剂包括水或者水与其它能与水混溶的溶剂或溶剂混合物的混合物，所述其它溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇等。
较佳地，涂料组合物中稀释剂的浓度约为10重量％至35重量％；优选约为15重量％至25重量％；更优选约为18重量％至22重量％。
在本发明的涂层中，通常，稀释剂在涂料组合物施涂到基材上后挥发。因此，因此，干燥和/或固化的涂层具有最低的稀释剂浓度。
通常，涂料组合物和涂层中可含有颜料。颜料可以是有机或无机颜料。通常用于涂料的颜料选自酞菁蓝、汉萨黄、赭石、棕土、喹吖啶酮红、颜料红、酞菁蓝、酞菁绿、苝红、碳黑、金红石和锐钛矿型二氧化钛、锌钡白、硫化锌、钛酸铅、氧化锑、氧化锆、硫化钡、铅白、氧化锌、铅化锌白、红色氧化铁、棕色氧化物、铝粉、气相沉积的铝粉、氧化铝粉、镍粉、铜粉、黄铜粉、铬粉、珍珠光泽的珍珠云母粉和珍珠光泽的彩色珍珠云母粉和它们的组合。
涂料组合物中颜料的浓度约为5重量％至25重量％；优选约为10重量％至20重量％；更优选约为12重量％至17重量％。通常，涂层中颜料的浓度约为6重量％至31重量％；优选约为13重量％至25重量％；更优选约为15重量％至21重量％。
填料是通常具有细粒度、可分散在有机和/或水性介质中并且在分散后不会立即沉降的材料。示例性的填料选自碳酸钙、氧化铁、高岭土、粘土、二氧化钛、三水合氧化铝、叶蜡石、石英、二氧化硅、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸盐、硫酸钡、氧化锑、云母、硫酸钙、氢氧化镁、长石、霞石正长岩、碳黑填充剂、钛酸盐、滑石、石膏、硅石、硅灰石、甘蔗渣、椰子壳/纤维、软木、谷物、棉花基材料(cotton-based)、filsonite、坚果壳粉(nutshell flour)，稻壳、剑麻/大麻、大豆、淀粉木粉和它们的组合。
涂料组合物中填料的浓度约为25重量％至50重量％；优选约为30重量％至45重量％；更优选约为35重量％至45重量％。通常，涂层中填料的浓度约为31重量％至63重量％；优选约为37重量％至56重量％；更优选约为44重量％至56重量％。
另外，本发明的涂料组合物可任选地含有增量剂、增稠剂、触变剂、悬浮剂、消泡剂、防泡剂、水软化剂和本领域技术人员已知的其它功能组分。
D.漆制剂
本发明的涂料组合物可以各种方式配制。一种示例性的水基漆制剂如下。
                  丙烯酸类漆    硅酮添加剂漆    硅氧烷漆
组分              重量          重量            重量
水                20.7          19.8            19.4
纤维素增稠剂      0.2           0.2             0.2
分散剂            0.5           0.5             0.3
润湿剂            1.5           1.5             0.5
HEUR增稠剂        1             1               -
消泡剂            0.2           0.2             0.1
中和剂            -             0.2             -
TiO2              15            15              12.5
CaCO3             27            27              32.3
滑石              10            10              7.5
丙烯酸类粘合剂    17            16              11.1
Figure A20068003795000281
BP  -             -               9.2
9800硅树脂乳液
消泡剂            0.2           0.2             0.1
聚结助剂          2.4           2.4             1.4
杀生物剂          0.1           0.1             0.1
Figure A20068003795000282
BP  -             1               -
9900硅酮添加剂
水                4.2           4.9             5.2
总和              100           100             100
漆性质
密度              1.55          1.57            1.59
重量固体％        61            61              67
体积固体％        40            41              47
PVC％             67            64              63
在硅氧烷漆中，硅树脂用作共粘合剂，例如，以相对于粘合剂超过约40％的比例使用。这些树脂有助于控制吸水性和透气性。可以加入
Figure A20068003795000283
BP 9900之类的添加剂提高吸水性，改善成珠粒效应。
使用疏水改性的缔合增稠剂可以明显增强水性乳胶漆的流变学性质。Schaller和Sperry在涂料添加剂手册(Handbook of Coatings Additives)(第2卷，L.J.Calbo，Ed.，Marcel Dekker，Inc.，1992，第105-163页)中讨论了流变学控制和缔合增稠剂的分类。当缔合增稠剂用于乳胶漆制剂时，制剂的敏感性通常是个问题。这种敏感性是由于缔合增稠剂与其它制剂添加剂如盐、表面活性剂、胶乳颗粒、颜料颗粒和聚结助剂之间的相互作用引起的。
疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)含有所谓的远螯分子(连接在聚合物端基的疏水基)。在恰当的分子量和半稀释浓度的组合下，HEUR增稠剂具有单一的应力弛豫时间，在低剪切速率下表现出剪切增稠。在高剪切速率下，它们表现出剪切稀释，在更高浓度下表现出假塑性行为。
E.微生物
本发明的涂料组合物中含有的抗微生物剂可以有效地抑制微生物在涂料组合物和涂料组合物施涂后得到的涂层中的生长和/或复制。通常，本发明的抗微生物剂可以有效地抑制霉菌和霉的生长和/或复制。具体地，抗微生物剂能有效地抑制例如青霉(Pennicillium)、曲霉(Aspergillus)、假单胞菌属(Pseudomonassp.)、成孢细菌(spore-forming bacteria)、肠杆菌(Enterobacter)、产碱菌属(Alcailgenes sp.)、柠檬酸细菌属(Citrobacter sp.)、克雷伯氏菌属(Klebslielia sp.)、假普罗威登斯菌属(Proteus-Providencia sp.)、沙雷氏菌属(Serrata sp.)、埃希氏菌属(Escherichia sp.)、革兰阳性菌(Gram-positive bacteria)如葡萄球菌(Staphyloccocus)和链球菌(Streptococcus)；酵母和真菌，例如白色念珠菌(Candida albicans)、出芽短梗霉(Aurobsaidium pullulans)、枝状枝孢(Cladosporium cladosporoides)、绿色木霉(Trichoderma viride)、链格孢(Alterniaalternate.Algae)，例如蛋白核小球藻(chlorella pyrenoidosa)、Ulothrixacuminate、水华鱼腥蓝细菌(Anabaona flos-aquae)、普通木耳念珠蓝细菌(Nostoocommune)、Oscillatoria profilera等。
F.方法
本发明的抑制涂料组合物中微生物生长和/或复制的方法使用上文在部分A中所述的抗微生物剂，用于处理包含上文在部分B-D中所述的涂料组分的涂料组合物，并且能有效地抑制上文在部分E中所述的微生物的生长和/或复制。这些方法特别适用于选自下组的涂料组合物：漆、着色剂、亮漆、虫漆、清漆和它们的组合。
定义
“抗微生物剂”是抑制微生物生长、复制或生长和复制的试剂。在该定义中，“抑制”取其最宽泛的意思，包括完全或部分地抑制微生物生长和/或复制，包括最大程度地减少或防止生长、复制和/或生长与复制。
“HMTBA”表示2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。
文中所用的术语“烃”和“烃基”表示仅仅由元素碳和氢组成的有机化合物或基。这些部分包括烷基、烯基、炔基和芳基部分。这些部分还包括被其它脂族烃基或环烃基取代的烷基、烯基、炔基和芳基部分，例如烷芳基、烯芳基和炔芳基。除非另有指示，这些部分优选包括1-20个碳原子。
文中所述的“取代的烃基”是被至少一个除碳以外的原子取代的烃基部分，包括其中碳链原子被氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤原子之类的杂原子取代的部分。这些取代基包括卤素、碳环、芳基、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、保护的羟基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰氨基、硝基、氰基、巯基(thiol)、缩酮基、缩醛基、酯基和醚基。
通过本发明的详细描述，显然在不背离所附权利要求确定的本发明范围的情况下可以进行修改和变化。此外，应理解本发明给出的所有实施例都是非限制性实施例。
实施例
给出以下非限制性实施例是为了进一步说明本发明。本领域技术人员应理解，由于本发明人根据所描述的的方法已经能够很好地实施方式本发明，所以可以认为实施例中揭示的技术是构成本发明实施方式的实施例。但是，本领域技术人员根据本发明所揭示的内容应理解，在不背离本发明精神和范围的情况下，可以对所揭示的具体实施方式进行许多变化，仍然获得类似的结果。
实施例1
罐装漆防腐剂
将下表所列的漆防腐剂按照所列的浓度加入到水性漆制剂中。BIOX-ASL含有35重量％的2-羟基-4-甲硫基丁酸(88％)、45重量％的甲酸、10重量％的磷酸和10重量％的乳酸；BIOX-AWD含有40重量％的2-羟基-4-甲硫基丁酸、40重量％的甲酸和20重量％的丙酸；BIOX-ASDA含有36.4重量％的二(2-羟基-4-甲硫基丁酸)钙、41.9重量％的富马酸、20重量％的苯甲酸、0.9重量％的流动助剂和0.73重量％的其它添加剂；HTA和BIOBAN BP30可商购；BIOX-Z是HMTBA-Zn金属螯合物，BIOX-C是HMTBA-Cu金属螯合物。
  抗微生物剂   浓度
  BIOX-A SL   10，100，1000ppm
  BIOX-AWD   10，100，1000ppm
  BIOX-ASDA   5，25ppm
  BIOX-C   5，25ppm
用铜绿假单胞菌ATCC 10145和产气肠杆菌ATCC 13048以0.1％接种物的浓度对漆进行接种，在接下来的7天内对漆取样，确定漆中仍然存活的细菌菌落的数目。添加的抗微生物剂的效力是根据以下体系给出的数字级别：(0)表示无细菌回收，(1)表示痕量的污染(1-9个菌落)，(2)表示轻微污染(10-99个菌落)，(3)表示中等污染(＞100个明显菌落)和(4)表示重污染(生长的连续污损)。表1、3和4中显示了细菌耐受性级别。
然后用1.0％的接种物对漆进行接种，在接下来的7天内再次取样，确定漆中仍然存活的细菌菌落数目。此接种水平的细菌耐受性级别示于表2、3和4中。对于各种浓度的BIOX-ASL、BIOX-AWD、BIOX-ASDA和BIOX-C，这些级别相对于接种后的天数作图，示于图1-4中。如图5所示，与市售产品相比，各BIOX微生物一周后的最小抑制浓度(MIC)要低得多。
表1.在0.1％接种物接种后在第1周内细菌耐受性级别
  样品   接种前   初始接种  第1天  第2天  第5天  第7天
  对照   0   4   0   0   0   0
  10ppm BIOX-ASL   0   4   0   0   0   0
  100ppm BIOX-ASL   0   4   0   0   0   0
  1000ppm BIOX-ASL   0   4   0   0   0   0
  10ppm BIOX-AWD   0   4   0   0   0   0
  100ppm BIOX-AWD   0   4   0   0   0   0
  1000ppm BIOX-AWD   0   3   0   0   0   0
  5ppm BIOX-ASDA   0   4   0   0   0   0
  25ppm BIOX-ASDA   0   4   0   0   0   0
  5ppm BIOX-C   0   4   0   0   0   0
  25ppm BIOX-C   0   4   0   0   0   0
表2.在1.0％接种物接种后在第2周内细菌耐受性级别
  样品   接种前   初始接种  第1天  第2天  第5天  第7天
  对照   0   4   3   3   2   1
  10ppm BIOX-ASL   0   4   2   1   1   0
  100ppm BIOX-ASL   0   4   0   0   0   0
  1000ppm BIOX-ASL   0   4   0   0   0   0
  10ppm BIOX-AWD   0   4   2   0   0   0
  100ppm BIOX-AWD   0   4   0   0   0   0
  1000ppm BIOX-AWD   0   4   0   0   0   0
  5ppm BIOX-ASDA   0   4   3   1   1   0
  25ppm BIOX-ASDA   0   4   2   0   0   0
  5ppm BIOX-C   0   4   3   1   0   0
  25ppm BIOX-C   0   4   3   0   0   0
表3.细菌耐受性级别
Figure A20068003795000331
表4.细菌耐受性级别
Figure A20068003795000332
实施例2
干膜应用
使用保持在恒定的高湿度(85-88％的相对湿度)和温度(30-33℃)的环境室进行漆中微生物的加速测试。在该环境室中加入青霉属和曲霉属的孢子，以加快真菌微生物的形成。用实验漆涂布木板，放入环境室中4-12周。根据1-10的级别主观评价漆对环境室内霉和霉菌的相对耐受性，10表示完全没有生长。该测试的详细描述见ASTM D 3273-94和ASTM D 3274-95。
将下表5所列的漆防腐剂以1％的浓度加入醇酸漆制剂中。HMTBA-Zn是上述锌金属螯合物；HMTBA-Cu是上述铜金属螯合物；HMTBA-Mn是上述锰金属螯合物；BIOX-S是6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉；BIOX-A是88重量％的HMTBA；BIOX-ASL含有35重量％的2-羟基-4-甲硫基丁酸(88％)、45重量％的甲酸、10重量％的磷酸和10重量％的乳酸；BIOX-EZ/7030含有70重量％的6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉和30重量％的HMTBA-Zn金属螯合物。Troy663是正对照(positive control)。
表5：在环境室中的1个月醇酸漆测试
Figure A20068003795000341
表6：在环境室中的3个月连续醇酸漆测试
  化学代号   ASTM级别
  BIOX-C   9.0±0.6
  铜万亩定   9.2±0.4
  锌万亩定   8.3±0.8
  对照   6.8±0.7
当引用本发明或本发明优选实施方式的要素时，“一个”、“一种”、“这种”和“所述”是指一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”是指包括的，表示除了所述的要素外，还可以包括其它要素。
从以上所述可以看出本发明的若干目的获得实现，得到其它有益的结果。
对于在不背离本发明范围的情况下可以对上述组合物和方法进行各种改变，是指所有上述说明中包括的内容应该解释为说明性而非限制性的意义。

Claims (81)

1.一种涂料组合物，其包含抗微生物剂和粘合剂，所述抗微生物剂包含甲硫氨酸的羟基类似物。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述甲硫氨酸的羟基类似物是具有通式2的化合物及其盐、酯或酰胺：
Figure A20068003795000021
式中：
R3是甲基或乙基；和
m是0-2的整数。
3.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，R3是甲基，m是2。
4.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中具有通式2的化合物的浓度约为0.0005重量％至5重量％。
5.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，还包含选自下组的添加剂：颜料、填料、杀生物剂和它们的组合。
6.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，包括含有所述涂料组合物的漆。
7.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂包含树脂和水性溶剂，所述树脂选自下组：丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和它们的组合。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中树脂的浓度约为10重量％至30重量％。
9.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，所述水性溶剂包含水，其在涂料组合物中的浓度约为10重量％至30重量％。
10.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，还包含金属盐或金属螯合物，所述金属螯合物或金属盐包含金属离子和至少一种甲硫氨酸的羟基类似物。
11.如权利要求10所述的涂料组合物，其特征在于，所述甲硫氨酸的羟基类似物是配体或阴离子源，并且是具有通式1的化合物：
Figure A20068003795000031
式中：
R1是甲基或乙基；
n是0-2的整数；
R2选自羟基和氨基。
12.如权利要求11所述的涂料组合物，其特征在于，包含金属螯合物，其中配体与金属离子的平均比例为2∶1；所述金属离子选自下组：锌离子、铜离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、银离子、钴离子、钠离子、钙离子和它们的组合。
13.如权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于，所述通式1的化合物是2-羟基-4-甲硫基-丁酸；所述金属离子是锌或铜。
14.如权利要求10所述的涂料组合物，其特征在于，包含金属盐，其中阴离子与金属离子的平均比例为1∶1；所述金属离子选自下组：锌离子、铜离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、银离子、钴离子、钠离子、钙离子和它们的组合。
15.如权利要求14所述的涂料组合物，其特征在于，所述甲硫氨酸的羟基类似物是2-羟基-4-甲硫基-丁酸；金属离子是银或钠。
16.如权利要求10所述的涂料组合物，其特征在于，还包含至少一种选自下组的其它抗微生物剂：有机酸、无机酸和辅助杀生物剂。
17.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，还包含一种其它有机酸，所述有机酸包含至少一个羧基部分，pKa小于约5.5。
18.如权利要求17所述的涂料组合物，其特征在于，所述有机酸选自下组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸、柠檬酸、富马酸、山梨酸、硼酸、琥珀酸、己二酸、乙醇酸、戊二酸和它们的组合。
19.如权利要求17所述的涂料组合物，其特征在于，所述有机酸选自下组：甲酸、乳酸、苯甲酸、丙酸和它们的组合。
20.如权利要求17所述的涂料组合物，其特征在于，还包含至少一种选自下组的其它抗微生物剂：甲硫氨酸的羟基类似物的金属盐或金属螯合物、无机酸和辅助杀生物剂。
21.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，还包含选自下组的无机酸：磷酸、硫酸、亚磷酸、盐酸、氢溴酸、硝酸和它们的组合。
22.如权利要求21所述的涂料组合物，其特征在于，所述无机酸包含磷酸。
23.如权利要求21所述的涂料组合物，其特征在于，还包含至少一种选自下组的其它抗微生物剂：甲硫氨酸的羟基类似物的金属盐或金属螯合物、有机酸和辅助杀生物剂。
24.如权利要求2所述的涂料组合物，其特征在于，还包含选自下组的辅助杀生物剂：甲醛释放剂、噁唑烷、六亚甲基四胺(HTA)的季铵化盐、溴硝丙二醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)和它们的组合。
25.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述甲硫氨酸的羟基类似物包含金属盐或金属螯合物。
26.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，所述甲硫氨酸的羟基类似物是配体或阴离子源，并且是具有通式1的化合物：
Figure A20068003795000041
式中：
R1是甲基或乙基；
n是0-2的整数；
R2选自羟基和氨基。
27.如权利要求26所述的涂料组合物，其特征在于，包含金属螯合物，其中配体与金属离子的平均比例为2∶1；所述金属离子选自下组：锌离子、铜离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、银离子、钴离子、钠离子、钙离子和它们的组合。
28.如权利要求27所述的涂料组合物，其特征在于，所述通式1的化合物是2-羟基-4-甲硫基-丁酸；所述金属离子是锌或铜。
29.如权利要求26所述的涂料组合物，其特征在于，包含金属盐，其中阴离子与金属离子的平均比例为1∶1；所述金属离子选自下组：锌离子、铜离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、银离子、钴离子、钠离子、钙离子和它们的组合。
30.如权利要求29所述的涂料组合物，其特征在于，所述甲硫氨酸的羟基类似物是2-羟基-4-甲硫基-丁酸；金属离子是银或钠。
31.如权利要求26所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中通式1的化合物的浓度约为0.0005重量％至5重量％。
32.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，还包含选自下组的添加剂：颜料、填料、杀生物剂和它们的组合。
33.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，包括含有所述涂料组合物的漆。
34.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂包含树脂和水性溶剂，所述树脂选自下组：丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和它们的组合。
35.如权利要求34所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中树脂的浓度约为10重量％至30重量％。
36.如权利要求34所述的涂料组合物，其特征在于，所述水性溶剂包含水，其在涂料组合物中的浓度约为10重量％至30重量％。
37.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，还包含甲硫氨酸的羟基类似物，其是具有通式2的化合物及其盐、酯或酰胺：
Figure A20068003795000051
式中：
R3是甲基或乙基；和
m是0-2的整数。
38.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，还包含至少一种选自下组的其它抗微生物剂：有机酸、无机酸和辅助杀生物剂。
39.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，还包含一种其它有机酸，所述有机酸包含至少一个羧基部分，pKa小于约5.5。
40.如权利要求39所述的涂料组合物，其特征在于，所述有机酸选自下组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸、柠檬酸、富马酸、山梨酸、硼酸、琥珀酸、己二酸、乙醇酸、戊二酸和它们的组合。
41.如权利要求39所述的涂料组合物，其特征在于，所述有机酸选自下组：甲酸、乳酸、苯甲酸、丙酸和它们的组合。
42.如权利要求39所述的涂料组合物，其特征在于，还包含至少一种选自下组的其它抗微生物剂：有机酸、无机酸和辅助杀生物剂。
43.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，还包含选自下组的无机酸：磷酸、硫酸、亚磷酸、盐酸、氢溴酸、硝酸和它们的组合。
44.如权利要求43所述的涂料组合物，其特征在于，所述无机酸包含磷酸。
45.如权利要求44所述的涂料组合物，其特征在于，还包含至少一种选自下组的其它抗微生物剂：有机酸、无机酸和辅助杀生物剂。
46.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，还包含选自下组的辅助杀生物剂：甲醛释放剂、噁唑烷、六亚甲基四胺(HTA)的季铵化盐、溴硝丙二醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)和它们的组合。
47.一种抑制涂料组合物中微生物生长和/或复制的方法，该方法包括将抗微生物组合物加入到涂料组合物中，所述抗微生物组合物包含甲硫氨酸的羟基类似物和粘合剂。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物包含一种漆，该漆是水性漆或醇酸基漆。
49.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述抗微生物组合物中甲硫氨酸的羟基类似物的浓度约为0.0005重量％至5重量％。
50.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述抗微生物组合物还包含选自下组的添加剂：颜料、填料、杀生物剂和它们的组合。
51.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述粘合剂包含树脂和水性溶剂，所述树脂选自下组：丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和它们的组合。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述抗微生物组合物中树脂的浓度约为10重量％至30重量％。
53.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述水性溶剂包含水，其在抗微生物组合物中的浓度约为10重量％至30重量％。
54.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述甲硫氨酸的羟基类似物是具有通式2的化合物及其盐、酯或酰胺：
Figure A20068003795000071
式中：
R3是甲基或乙基；和
m是0-2的整数。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，R3是甲基，m是2。
56.如权利要求54所述的方法，其特征在于，还包含至少一种选自下组的其它抗微生物剂：甲硫氨酸的羟基类似物的金属螯合物或金属盐、有机酸、无机酸和辅助杀生物剂。
57.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述甲硫氨酸的羟基类似物包含金属盐或金属螯合物。
58.如权利要求57所述的方法，其特征在于，所述甲硫氨酸的羟基类似物是配体或阴离子源，并且是具有通式1的化合物：
Figure A20068003795000081
式中：
R1是甲基或乙基；
n是0-2的整数；
R2选自羟基和氨基。
59.如权利要求58所述的方法，其特征在于，包含金属螯合物，其中配体与金属离子的平均比例为2∶1；所述金属离子选自下组：锌离子、铜离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、银离子、钴离子、钠离子、钙离子和它们的组合。
60.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述通式1的化合物是2-羟基-4-甲硫基-丁酸；所述金属离子是锌或铜。
61.如权利要求58所述的方法，其特征在于，包含金属盐，其中阴离子与金属离子的平均比例为1∶1；所述金属离子选自下组：锌离子、铜离子、锰离子、铁离子、铬离子、镍离子、银离子、钴离子、钠离子、钙离子和它们的组合。
62.如权利要求61所述的方法，其特征在于，所述甲硫氨酸的羟基类似物是2-羟基-4-甲硫基-丁酸；金属离子是银或钠。
63.如权利要求57所述的方法，其特征在于，还包含至少一种选自下组的其它抗微生物剂：甲硫氨酸的羟基类似物的金属螯合物或金属盐、有机酸、无机酸和辅助杀生物剂。
64.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述抗微生物组合物还包含至少一种选自下组的其它抗微生物剂：甲硫氨酸的羟基类似物的金属螯合物或金属盐、有机酸、无机酸和辅助杀生物剂。
65.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述其它抗微生物剂是包含至少一个羧基部分且pKa小于约5.5的有机酸，所述有机酸选自下组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸、柠檬酸、富马酸、山梨酸、硼酸、琥珀酸、己二酸、乙醇酸、戊二酸和它们的组合。
66.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述其它抗微生物剂是选自下组的无机酸：磷酸、硫酸、亚磷酸、盐酸、氢溴酸、硝酸和它们的组合。
67.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述其它抗微生物剂是选自下组的辅助杀生物剂：甲醛释放剂、噁唑烷、六亚甲基四胺(HTA)的季铵化盐、溴硝丙二醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)和它们的组合。
68.一种涂料组合物，其包含抗微生物剂和粘合剂，所述抗微生物剂包含金属螯合物，所述金属螯合物包含锌离子或铜离子和至少一种甲硫氨酸的羟基类似物，该甲硫氨酸的羟基类似物是配体源，所述甲硫氨酸的羟基类似物包括2-羟基-4-甲硫基-丁酸。
69.如权利要求69所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中金属螯合物的浓度约为0.0005重量％至5重量％。
70.如权利要求68所述的涂料组合物，其特征在于，还包含选自下组的添加剂：颜料、填料、杀生物剂和它们的组合。
71.如权利要求68所述的涂料组合物，其特征在于，包括含有所述涂料组合物的漆。
72.如权利要求68所述的涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂包含树脂和水性溶剂，所述树脂选自下组：丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和它们的组合。
73.如权利要求72所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中树脂的浓度约为10重量％至30重量％。
74.如权利要求72所述的涂料组合物，其特征在于，所述水性溶剂包含水，其在涂料组合物中的浓度约为10重量％至30重量％。
75.如权利要求68所述的涂料组合物，其特征在于，所述抗微生物组合物还包含至少一种选自下组的其它抗微生物剂：金属盐、阴离子、甲硫氨酸的羟基类似物、有机酸、无机酸和辅助杀生物剂。
76.如权利要求75所述的涂料组合物，其特征在于，所述其它抗微生物剂是包含至少一个羧基部分且pKa小于约5.5的有机酸，所述有机酸选自下组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸、柠檬酸、富马酸、山梨酸、硼酸、琥珀酸、己二酸、乙醇酸、戊二酸和它们的组合。
77.如权利要求75所述的涂料组合物，其特征在于，所述其它抗微生物剂是选自下组的无机酸：磷酸、硫酸、亚磷酸、盐酸、氢溴酸、硝酸和它们的组合。
78.如权利要求75所述的涂料组合物，其特征在于，所述其它抗微生物剂是选自下组的辅助杀生物剂：甲醛释放剂、噁唑烷、六亚甲基四胺(HTA)的季铵化盐、溴硝丙二醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)和它们的组合。
79.如权利要求75所述的涂料组合物，其特征在于，所述金属盐选自下组：氯化锌、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、乙酸锌、甲酸锌、硫酸锌铵、磷酸锌、硬脂酸锌和它们的组合。
80.如权利要求75所述的涂料组合物，其特征在于，所述阴离子选自下组：氯离子、硝酸根、碳酸根、硫酸根、乙酸根、甲酸根、硫酸铵根、磷酸根、硬脂酸根和它们的组合。
81.如权利要求68所述的涂料组合物，其特征在于，所述金属螯合物的平均粒度约为0.05-8微米。
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