CN101285184B

CN101285184B - 复合材料及其制造方法

Info

Publication number: CN101285184B
Application number: CN2008100921684A
Authority: CN
Inventors: 宫崎雅矢; 森和彦; 斋木幸则; 小岛隆司
Original assignee: Japan Kanigen Co Ltd; Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Japan Kanigen Co Ltd; Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2028-04-10
Also published as: CN101285184A; JP5159148B2; JP2008260985A

Abstract

本发明提供一种复合材料，所述复合材料是对具有Ni-P合金镀层的固体材料实施了化学转换处理而成的没有由化学转换处理引起的着色或该着色少的、耐蚀性和耐变色性优异的复合材料。通过采用下述的化学转换处理液对基体上的Ni-P合金镀层实施化学转换处理，来形成化学转换被膜层，对其进行水洗涤从而获得复合材料。所述化学转换处理液含有包含Zr和/或Ti的主金属元素和卤元素，并且pH＝2.0～6.0；所述化学转换被膜层含有1～30mg/m²的主金属元素和分别为1～100mg/m²的磷元素和氧元素。

Description

复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及复合材料及其制造方法，进一步详细地讲，涉及具有由镀覆了镍-磷合金的金属、塑料以及陶瓷材料形成的基材、和无着色的高耐蚀性化学转换被膜，没有着色并具有高耐蚀性和高耐变色性的复合材料及其制造方法。

背景技术

对于在金属材料等的表面施加的镍-磷镀覆被膜、特别是无电解镍-磷合金镀覆被膜，作为以防止其腐蚀和变色为目的的化学转换处理，已知实施铬酸盐处理。在该铬酸盐处理浴和利用它形成的被膜中含有6价铬。6价铬是对人体有害，其使用一直受到制约或禁止。因此，希望开发代替铬酸盐处理的化学转换处理方法。

关于针对实施了镍-磷合金镀覆的金属等材料的不含有6价铬的化学转换处理，已知有下述的文献。

[专利文献1]特开平11-152588号公报

[专利文献2]特开2003-213447号公报

[专利文献3]特开2006-9089号公报

[专利文献4]特开2005-146411号公报

[专利文献5]特开2005-194603号公报

[专利文献6]特开2005-336550号公报

[专利文献7]WO2005/103080A2

[专利文献8]WO03/074761Al

[专利文献9]特开2006-328501号公报

作为不含有6价铬的化学转换处理剂之中的、含有3价铬的化学转换处理剂，在专利文献1中公开了含有3价铬、磷酸离子和硝酸离子的处理液，在专利文献2中公开了含有3价铬和无机酸离子例如硝酸的处理液，在专利文献3中公开了含有3价铬、磷的含氧酸离子例如磷酸离子的处理液。

作为不含有铬的处理液，在专利文献4中公开了含有钼酸化合物、钨酸化合物、磷酸化合物、硫酸化合物和硅酸化合物的处理剂，并公开了当使用该处理剂时，可在例如无电解镍皮膜上形成含有氧、硅、镍和磷的保护膜；以及也可以进一步含有钼和/或钨。在专利文献5中公开了含有钨酸和/或其盐、磷酸和/或其盐的表面处理液，并公开了利用该表面处理液可在镍皮膜或镍合金皮膜上形成含有钨酸镍和磷酸镍的不溶性皮膜。在专利文献6中记载有下述内容：使含有铝、镁、钴、锌、镍、铁等金属的表面接触含有聚合物的金属用表面处理剂，所述聚合物含有选自乙烯胺、烯丙胺、烯丙胺盐、二烯丙胺、二烯丙胺盐和二烯丙基铵盐之中的1种以上的单体作为构成单体，根据需要实施水洗或热水洗，进行干燥，形成耐蚀性、耐变色性聚合体被膜。可是，上述的利用含有3价铬的处理剂以及不含有铬的处理剂形成的保护皮膜，与铬酸盐皮膜对比，在耐蚀性和耐变色性上并不令人满意。

作为针对钢铁材料、镀锌的金属材料、和铝或铝合金材料所使用的不含铬的化学转换处理剂，可知有锆系化学转换处理剂和钛系化学转换处理剂。在专利文献7中公开了一种用于含铁或锌的金属材料的表面处理剂，其含有含选自钛、锆、铪和硅之中的1种以上的元素的化合物、成为HF的供给源的含氟化合物。

在专利文献8中，作为铝、铝合金、镁或镁合金用表面处理剂，曾经公开了一种含有含选自铪、钛、锆和硅之中的1种以上的元素的化合物、含氟化合物、和选自碱土类金属群之中的1种以上的金属离子、及硝酸离子的处理液。可是，这些处理液在将其用于镍-磷合金镀覆金属材料时，在提高耐蚀性和耐变色性的效果上尚不能令人充分满意。

使上述锆系处理液或钛系处理液进一步含有3价铬，并利用其来进一步提高耐蚀性的尝试也为人所知。在专利文献9中曾经公开了一种水性酸性化学转换处理液，其含有水溶性3价铬化合物成分、水溶性钛或锆化合物成分、水溶性硝酸化合物成分、水溶性铝化合物成分和氟化合物成分、以及根据需要的氧化剂成分，并且报告了由该化学转换处理液在铝或铝合金材料上形成的化学转换被膜中含有3价铬、钛和/或锆，在耐蚀性、涂料粘附性和防淤渣(淤泥；sludge)性上是良好的。

可是，当将上述锆系处理液、钛系处理液以及锆和/或钛-3价铬混合化学转换处理液用于镍-磷合金镀覆金属材料、特别是无电解镍-磷合金镀覆金属材料时，由本发明者发现了由此在该金属材料表面产生着色的问题。另外，对于具有这样地着色了的化学转换保护皮膜的镍-磷合金镀覆材料，获得并扩大其用途、特别是电子电气设备中的用途是困难的。

发明内容

本发明提供一种复合材料及其制造方法，其中，所述复合材料含有由具有镍-磷合金镀层的固体材料形成的基材、和在该基材上形成、并且对其赋予高耐蚀性和耐变色性的化学转换处理皮膜，没有由化学转换处理引起的着色或者该着色少，具有高耐蚀性和高耐变色性。

本发明的复合材料，其特征是包含含有由金属材料、塑料材料或陶瓷材料形成的基体和在上述基体的至少一个面上形成的镍-磷合金镀层的基材、和在上述基材的镍-磷合金镀层上实施化学转换处理而形成的化学转换被膜层，上述化学转换被膜层含有1～30mg/m²的选自锆和钛之中的至少一种主金属元素、1～100mg/m²的磷元素和1～100mg/m²的氧元素，没有由化学转换处理引起的着色或者该着色少，并具有高耐蚀性和高耐变色性。

在本发明的复合材料中，优选上述基体用材料选自金属材料、塑料材料和陶瓷材料。

在本发明的复合材料中，优选上述基体用金属材料选自铝材料、钢铁材料和铜合金材料。

在本发明的复合材料中，上述铝材料选自铝合金材料。

在本发明的复合材料中，优选在上述基体上形成的镍-磷合金镀层以0.05～20g/m²的含量含有磷。

在本发明的复合材料中，优选上述化学转换被膜中所含的磷(P)量相对于磷和氧的合计量(P+O)的原子比率P/(P+O)在0.01～0.25的范围内。

在本发明的复合材料中，优选上述化学转换被膜中所含的磷作为选自磷酸盐和亚磷酸盐之中的至少一种化合物而存在。

在本发明的复合材料中，优选上述化学转换被膜进一步含有包含3价铬的1～30mg/m²的第1追加金属元素。

在本发明的复合材料中，优选上述化学转换被膜进一步含有1～30mg/m²的第2追加金属元素，所述第2追加金属元素包含选自钨、钼、钒和铈之中的至少一种。

本发明的复合材料的制造方法，其特征在于，使含有由金属材料、塑料材料或陶瓷材料形成的基体和在该基体的至少一个面上形成的镍-磷合金镀层的基材的上述镍-磷合金镀层的表面的至少一部分接触化学转换处理液，由此形成化学转换被膜层，利用水洗涤所得到的化学转换被膜层，所述化学转换处理液含有包含选自锆和钛之中的至少一种的、浓度为1～5000ppm的主金属元素、和包含选自氟、氯、溴和碘之中的至少一种的、浓度为1～10000ppm的卤元素，并且pH为2.0～6.0；所述化学转换被膜层含有1～30mg/m²的选自锆和钛之中的至少一种主金属元素、1～100mg/m²的磷元素和1～100mg/m²的氧元素，上述化学转换被膜中所含的磷(P)量相对于磷和氧的合计量(P+O)的原子比率P/(P+O)在0.01～0.25的范围内，没有由化学转换处理引起的着色或者该着色少，并具有高耐蚀性和高耐变色性。

在本发明的复合材料的制造方法中，优选在上述化学转换处理液的制备中，上述主金属元素以其水合氧化物、或者氟化物、氯化物、氯氧化物、溴化物、碘化物或者含氟酸的盐的形态被使用。

在本发明的复合材料的制造方法中，优选在上述化学转换处理液的制备中，上述卤元素以盐酸、氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、或者上述主金属元素的氯化物、氟化物、溴化物或碘化物或者含氟酸的盐的形态被使用。

在本发明的复合材料的制造方法中，优选上述化学转换处理液进一步含有3价铬元素作为第1追加金属元素。

在本发明的复合材料的制造方法中，优选上述化学转换处理液中的3价铬元素的浓度为1～5000ppm。

在本发明的复合材料的制造方法中，优选在上述化学转换处理液的制备中，上述3价铬元素以其水合氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者含氟酸的盐的形态被使用。

在本发明的复合材料的制造方法中，优选上述化学转换处理液含有第2追加金属元素，所述第2追加金属元素含有选自钨、钼、钒和铈之中的至少一种元素。

在本发明的复合材料的制造方法中，优选上述化学转换处理液中的第2追加金属元素的浓度为1～5000ppm。

在本发明的复合材料的制造方法中，优选在上述化学转换处理液的制备中，上述第2追加金属元素以其水合氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者含氟酸的盐的形态被使用。

在本发明的复合材料的制造方法中，优选在上述基体为含铝的金属材料的场合，进一步包括下述步骤：在对该基体实施上述镍-磷合金镀覆处理和水洗涤之后、并且实施上述化学转换处理之前，使上述镀覆有镍-磷合金的基材接触温度为50℃以上的温水，或者使实施上述化学转换处理和水洗涤而得到的复合材料接触温度为50℃以上的温水。

发明效果

本发明的复合材料，是含有具有镍-磷合金镀层的金属材料、塑料材料或陶瓷材料作为基材的，在其上面通过化学转换处理而形成的化学转换被膜，不会将所得到的复合材料着色或者该着色少，而且可赋予高的耐蚀性和耐变色性，另外，本发明方法可容易且高效地制造上述复合材料。

具体实施方式

作为本发明的复合材料的基体使用的固体材料，可以是电导性固体材料和非电导性固体材料的任一种，另外，对其形状和尺寸等没有限制。一般地，基体用材料可以从铁、铜、铝和它们的合金等金属材料、塑料材料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、PET树脂、ABS树脂等)和陶瓷材料(包括玻璃材料，例如，硅酸盐玻璃、氧化铝、氮化硅、碳化硅等)等中选择。

在本发明的复合材料中，在基体上形成的镍-磷合金镀层，可使用无电解镀覆法或者电解镀覆法的任一方法形成。作为镍-磷合金镀浴，可使用作为镍供给源含有例如硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、次磷酸镍等的1种以上、作为磷供给源含有例如次磷酸盐、亚磷酸盐等的1种以上的水性处理液。镀层的厚度可根据需要进行适宜设定，但一般优选为0.5～20μm左右，该磷的含量优选为0.05～20g/m²。当镀层中的磷含量小于0.05g/m²时，有时发生不能得到均匀的镀层的不良情况，另外，该磷含量超过20g/m²的镀层往往难以实际生产。

本发明的复合材料，是含有具有由固体材料形成的基体和在其至少一个面上形成的镍-磷合金镀层的基材、和在该基材的镍-磷合金镀层上实施化学转换处理而形成的化学转换被膜的复合材料，上述化学转换被膜层含有1～30mg/m²、优选1～20mg/m²的、选自锆和钛之中的至少1种主金属元素、和1～100mg/m²、优选1～50mg/m²的磷元素、以及1～100mg/m²、优选1～50mg/m²的氧，上述化学转换被膜中所含的磷(P)量相对于磷和氧的合计量(P+O)的原子比率P/(P+O)在0.01～0.25的范围内，并且没有由化学转换处理引起的着色或者该着色少，具有高耐蚀性和高耐变色性。

如果上述化学转换被膜层中的主金属元素(Zr和/或Ti)的含量小于1mg/m²，则所得到的化学转换被膜的量就变得不充分，其耐蚀性和耐变色性变得不充分。另外，若其含量超过30mg/m²，则所得到的化学转换被膜量过大，由于光的干涉而产生着色，成本高，经济上不利。另外，如果磷的含量小于1mg/m²，则所得到的化学转换被膜的量不充分，其耐蚀性和耐变色性不充分。另外，若磷的含量超过100mg/m²，就会产生着色的不良情况。此外，如果氧的含量小于1mg/m²，则所得到的化学转换被膜的量不充分，其耐蚀性和耐变色性不充分，另外，如果氧的含量超过100mg/m²，则会产生着色的不良情况。

在本发明的复合材料中，上述化学转换被膜中所含有的磷(P)量相对于磷和氧的合计量(P+O)的原子比率P/(P+O)优选在0.01～0.25的范围内，更优选在0.02～0.2的范围内。如果原子比率P/(P+O)小于0.01，即如果磷相对于氧的相对量过少，则所得到的复合材料的耐蚀性和耐变色性就不充分。在原子比率P/(P+O)为0.25时，磷和氧取得亚磷酸盐的形态，因此P/(P+O)的值不会超过0.25。

本发明的复合材料可利用本发明方法进行制造。

在本发明方法中，将在由固体材料形成的基体的一个面上形成镍-磷合金镀层而成的物体作为基材使用，使该基材的镍-磷合金镀层的表面的至少一部分接触化学转换处理液，从而对其实施化学转换处理。上述化学转换处理液，以1～5000ppm的浓度、优选以5～1000ppm的浓度含有主金属元素，所属主金属元素包含选自锆和钛的至少1种，并且，以1～10000ppm的浓度、优选以5～5000ppm的浓度含有卤元素，所述卤元素包含选自氟、氯、溴和碘之中的至少1种，并且，pH为2.0～6.0，优选为2.5～5.5。化学转换处理液的溶剂优选为水，或者可以是与水具有相容性的极性溶剂、或水与极性溶剂的混合物。

作为极性溶剂，可使用醇系、二醇醚系、酰胺系溶剂等，具体可列举出乙醇、甲醇、2-丙醇、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、单乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二噁烷等。

上述化学转换处理液与基材的镍-磷合金镀层的接触，优选在20～80℃、更优选在30～70℃的温度下，以优选1～1800秒钟、更优选5～600秒钟的接触时间来进行。

通过与上述化学转换处理液接触，可在镍-磷合金镀层上形成化学转换被膜层，在该化学转换被膜层中含有1～30mg/m²的主金属元素(Zr和/或Ti)、1～100mg/m²的磷元素和1～100mg/m²的氧元素。

如果上述化学转换处理液的温度小于20℃，则腐蚀速度低，具有上述组成的化学转换被膜的形成速度缓慢，有时在实用的处理时间内不能形成充分的化学转换被膜，当其温度超过80℃时，处理液中的金属元素由于水解而析出，容易生成淤渣，另外有时能源成本高、经济上不利。另外，如果处理时间小于1秒，则化学转换反应不能充分进行，有时化学转换被膜的形成也变得不充分，另外，如果处理时间超过1800秒，则化学转换反应效果饱和，实用的生产率降低。

在本发明方法中，通过化学转换处理而形成的化学转换被膜层的厚度优选为1～100nm。如果化学转换被膜层的厚度小于1nm，则有时其耐蚀性和耐变色性提高效果不能令人满意，当其厚度超过100nm时，其耐蚀性、耐变色性提高效果饱和，有时产生由成本上升导致的经济上的不利，还有时发生由光的干涉引起的着色。

在上述化学转换处理液接触结束之后，将所得到的化学转换皮膜层进行水洗涤，从而除去附着的化学转换处理液。在该水洗涤中，优选采用5～80℃的水实施1～2次洗涤，然后使用5～80℃的去离子水实施1～2次洗涤。

在本申请发明的方法中使用的化学转换处理液中含有主金属元素和卤元素。化学转换处理液用主金属元素，是选自锆(Zr)和钛(Ti)的至少1种，可提高所得到的复合材料的耐蚀性和耐变色性。在化学转换处理液的制备中，上述主金属元素优选以其水溶性化合物，例如氢氧化物、氯化物、氟化物、碘化物、溴化物和含氟酸的盐(例如氟锆(IV)配盐、氟钛(III)或(IV)酸配盐)的形态使用，化学转换处理液中的主金属元素(Zr和/或Ti)的含量优选为1～5000ppm，如果其含量小于1ppm，则所得到的化学转换皮膜在耐蚀性和/或耐变色性上不充分。另外，如果其含量超过5000ppm，则所得到的化学转换皮膜的性能饱和，成本增高，经济上不利。

在化学转换处理液中含有包含选自氟、氯、溴和碘之中的至少1种的卤元素，该卤元素左右化学转换处理液对于镍-磷合金镀层和基体的腐蚀效果，因此，为了控制化学转换反应是很重要的成分。而且，由卤元素带来的腐蚀效果不会使所得到的复合材料发生着色。作为通过化学转换处理，所得到的复合材料产生着色的原因有：通过化学转换处理而生成的化学转换被膜层所导致的干涉色的产生，另外，在化学转换处理时，在镍-磷合金镀层上形成因腐蚀而产生的表面凹凸，有时其成为着色的原因。本发明者们发现，在化学转换处理液中，硝酸、硫酸和磷酸等无机酸的离子、以及乙酸、甲酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸的离子的存在会使所得到的化学转换处理物存在产生着色的倾向，特别是硝酸离子，在镍-磷合金镀层表面形成显著的凹凸，从而使之产生着色。上述的发生着色的酸类在本发明方法中不需要，最初就不会使化学转换处理液中含有它们。化学转换处理液中的上述卤元素，优选以氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、和上述主金属元素(Zr和/或Ti)的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物以及含氟酸的盐的形态存在。

在本发明方法中使用的化学转换处理液中的上述卤元素的含量为1～10000ppm。如果其含量小于1ppm，则对于镍-磷合金镀层等的基材表面的腐蚀效果不充分，因此化学转换效果不充分。另外，如果卤元素的含量超过10000ppm，则腐蚀效果过剩，并且成本增高，经济上不利。

在本发明方法中，优选在化学转换处理液中进一步含有3价铬(Cr(III))元素作为第1追加金属元素。通过添加3价铬，在所得到的化学转换被膜的形成中，可抑制含金属的成分的析出量，防止因过剩析出而导致的干涉色所引起的着色。为了使化学转换处理液含有3价铬，优选使用3价铬的水合氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、含氟的氟铬(III)酸盐、和氟金属酸(例如氟锆酸铬(III)等)的3价铬盐。化学转换处理液中的3价铬元素的含量优选为1～5000ppm，更优选为5～1000ppm。当其含量小于1ppm时，有时添加3价铬的效果不充分，另外，如果其含量超过5000ppm，则相对于其作用效果的成本上升率过大，有时经济上不利。

在本发明方法中，在化学转换处理液中可以根据需要含有第2追加金属元素，所述第2追加金属元素包含选自钨、钼、钒和铈之中的1种以上，由此可进一步提高所得到的复合材料的耐蚀性和耐变色性。化学转换处理液中的第2追加金属元素的含量优选为1～5000ppm，更优选为5～1000ppm。在化学转换处理液的制备中，上述第2追加金属元素优选以各金属元素的水合氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物和含氟酸的盐〔例如，氟钨(V)酸配盐、氟钼(III)，(IV)，(V)或(VI)酸配盐、氟钒(III)，(IV)或(V)酸配盐等)的形态使用。在化学转换处理液中的第2追加金属元素的含量小于1ppm的场合，有时所得到的复合材料的通过添加第2追加金属元素而带来的耐蚀性和耐变色性的提高效果不充分，另外，如果其含量超过5000ppm，则相对于所得到的作用效果的成本上升率过高，在经济上不利。

在本发明方法中，化学转换处理液的pH调节为2.0～6.0的范围内，优选调节为2.5～5.5的范围内。为了调节该pH，可以使用惯用的pH调节剂，但为了避免混入对本发明的化学转换被膜有害的阴离子，优选使用例如氢氟酸、氢氧化钠和氨水等。如果化学转换处理液的pH小于2.0，则化学转换处理液对镍-磷合金镀层的腐蚀力过强，所希望的化学转换被膜的析出形成效果降低，另外，镍和磷的溶出量过多，化学转换处理的流动性变得不良，镀层表面的凹凸形成的程度过大。另外，如果pH值超过6.0，则由化学转换处理引起的淤渣的发生量增多，化学转换处理液的稳定性变得不良。

上述化学转换处理中的化学转换皮膜的生成机理如下。

在本发明方法中，当含卤元素的水性酸性化学转换处理液与镍-磷合金镀层接触时，与化学转换处理液接触的镀层中的镍和磷成分(以及根据情况，在镀层的缺陷部与化学转换处理液接触的基体中的铁和铝等金属成分)被腐蚀，产生发生氢的反应，与之相伴，在镀层近边氢离子的浓度降低，发生pH值上升现象。另一方面，在化学转换处理液中，主金属元素(Zr和/或Ti)与由化学转换处理液中所含有的含卤元素物质生成的含卤素的离子形成配位化合物，但伴随上述pH的上升，上述含卤素的离子的配位化合物的稳定性降低。

另外，镀层中的磷从与化学转换处理液接触的镀层氧化溶出，生成磷酸离子和/或亚磷酸离子。上述不稳定化的含卤素的离子配位化合物中的Zr和/或Ti，与在镀层近边生成的OH离子、上述磷酸离子、亚磷酸离子等反应，形成水不溶性的氢氧化物、氧化物、磷酸盐和/或亚磷酸盐，析出、附着于镀层的表面。

含有上述主金属元素、磷元素和氧元素的被覆物质的生成和析出，主要在镍-磷合金镀层的表面附近发生，但在基体为金属材料(例如铝、铁等)的场合，在该金属材料基体的露出面也发生，基材的整个面被化学转换被膜层被覆。因此，在基材表面形成的化学转换被膜，复合地形成有主金属(Zr和/或Ti)元素的氢氧化物、氧化物、磷酸盐和亚磷酸盐等，是由阻隔性高的物质形成的。

化学转换处理液含有第1追加金属元素(Cr(III))和/或第2追加金属(W、Mo、V和/或Ce)元素的场合，这些第2追加金属元素也与主金属元素(Zr和/或Ti)同样，以氢氧化物、氧化物、磷酸盐和/或亚磷酸盐等形态析出，包含在化学转换被膜内，增强化学转换被膜层的阻隔性，进一步提高耐蚀性、耐变色性，但不会使之着色。在该情况下，所得到的化学转换被膜中的这些第1和第2追加金属元素的含量，分别优选为1～30mg/m²、更优选为1～20mg/m²。

当所得到的化学转换被膜中的第1和第2追加金属元素的含量分别小于1mg/m²时，有时通过各自添加而带来的耐蚀性和耐变色性提高效果不充分，另外，如果其含量超过30mg/m²，则所得到的化学转换被膜的厚度过大，有时发生由光的干涉导致的着色，另外，制造成本增高，经济上不利。

在本发明方法中，上述基体为含铝的金属的场合，优选进一步包括：在对该基体实施上述镍-磷合金镀覆处理和水洗涤之后、并且实施上述化学转换处理之前，使上述镀覆镍-磷合金的基材接触温度为50℃以上的温水，或者使实施上述化学转换处理和水洗涤而得到的复合材料接触温度为50℃以上的温水。这样一来，可进一步提高以含铝的金属材料为基体的金属复合材料的耐蚀性。

此时的温水处理温度为50℃以上，越接近100℃越好，另外，所使用的水的纯度越高越好。另外，温水处理时间优选为1～1800秒钟，更优选为5～600秒钟。温水温度小于50℃时，以及处理时间小于1秒时，由此带来的提高耐蚀性的效果不充分。另外，当温水处理时间超过1800秒时，作用效果饱和，实用上的生产率降低。

作为上述温水处理效果发生的机理，可以认为在含铝的金属基体的露出表面形成有氧化铝(勃姆石)皮膜，其产生封孔效果，由此针对腐蚀显示出阻隔效果。

实施例

通过下述实施例对本发明的复合材料及其制造方法进行说明。

(1)在下述实施例和比较例中使用的基体如下。

铝板：A5052材，厚度：0.5mm

冷轧钢板：SPCC材，厚度：0.5mm

塑料材料：聚丙烯板，厚度：0.5mm

陶瓷材料：氧化铝板，厚度：0.5mm

(2)镍-磷合金镀层

在上述基体的表背两面，使用镍-磷合金镀剂(商标：SEK-670，日本カニゼン(株)制)实施无电解镀覆，制作出作为基材使用的镍-磷合金镀覆金属材料。

镍-磷合金镀层的附着量，基体的每一面为40g/m²，镍和磷的量，每一面分别为38g/m²和2g/m²。

另外，在实施例和比较例中进行了下述的测定和评价。

1.化学转换被膜的荧光X射线分析

使用荧光X射线分析(XPF分析)装置，利用校正曲线法进行化学转换被膜中的主金属元素(Zr、Ti)、第一追加金属元素(Cr(III))、第2追加金属元素(W、Mo、V、Ce)的定量分析。

另外，关于磷和氧，对试样实施离子溅射，从表面向深度方向进行XPS分析，使用由来于各层中的耐蚀金属元素(Zr，Ti)、磷(P)、氧(O)的峰(Zr：Zrd，Ti：Ti 2p，O：Os，P：Pp之中，由来于氧化状态的132-134eV)的面积强度在各层中的累积值，利用装在XPS分析装置中的解析软件，算出Zr、Ti、P、O的原子比例。基于所得到的原子比例和Zr、Ti的附着量，算出P和O的附着量、以及P相对于P与O的合计量的原子比率(P/(O+P))。使用的装置和测定条件如下。

(1)XRF分析装置：型号XRF-1800(岛津制作所(株)制)

管球：Rh，管电压：40kV，管电流：70mA

分光结晶：LiF(Ti～U，K，Ca，Sn～Cs)，Ge(C1，S，P)，PET(Si，Al)，TAP(Mg，F)，SX-58N(C)，SX-76(N)，SX-14(O)

PR气体流量：7mL/分钟

(2)XPS分析装置：型号ESCA-850M(岛津制作所(株)制)

激励X射线：Mg-Kα，输出：8kV-30mA，检测角度：90°

2.无着色性的评价

对得到的复合材料的表面处理皮膜的颜色进行肉眼观察，将其与表面处理前的颜色比较，按照下述3个等级进行评价、表示。

3无变化

2发生一点点的着色

1明显着色

3.耐蚀性的评价

将得到的复合材料的表面处理皮膜供JIS H8502(1999)的中性盐水喷雾试验用，进行24小时试验。将得到的结果按照下述7个等级进行评价、表示。

4.耐变色性的评价

使得到的复合材料的表面处理皮膜接触丙烯腈橡胶制的O型环，在190℃的温度下加热1小时。将由此发生的复合金属材料表面的颜色变化与标准试样(对上述基材实施铬酸盐处理法而制得的试样)的颜色变化对比，按照下述3个等级进行评价、表示。

3：与标准试样大致相同

2：颜色变化比标准试样稍大

1：颜色变化明显比标准试样大

实施例1

将上述镍-磷合金镀覆A5052材(厚度：0.5mm)作为基材使用。制备了：作为含主金属元素的成分含有氟锆酸，作为含卤元素的成分含有氢氟酸，以及作为含第1追加元素的成分含有氟化铬(III)，不含有硝酸离子，将pH调节为4，将温度调整为40℃，具有表1所示的成分组成的化学转换处理液。

将上述基材在上述化学转换处理液中浸渍10分钟，其后将所得到的化学转换处理完的复合金属材料提出，进行水洗，采用去离子水来洗涤，在120℃的温度下干燥10分钟。不进行温水处理。分析和评价结果示于表2。

实施例2

与实施例1同样地操作，制造复合材料，对其进行分析和评价。但是，如表1那样变更了化学转换处理液和处理条件。

即，在化学转换处理液中，使用氟钛酸作为含主金属元素的成分，其Ti浓度变更成为150ppm，变更氢氟酸的使用量以使得F浓度为300ppm，变更氟化铬(III)的使用量以使得Cr(III)浓度为100ppm，将化学转换处理液的pH变更为3，将处理温度变更为60℃，将处理时间变更为5分钟。

分析和评价结果示于表2。

实施例3

与实施例1同样地操作，制造复合材料，并对其进行分析和评价。但是，如表1所记载的那样变更了化学转换处理液的组成和处理条件。

即，使用氟锆酸作为含主金属元素的成分，变更其使用量以使得Zr浓度为100ppm，并且，追加氟钛酸并调节其使用量以使得Ti浓度为100ppm，使用氢氟酸作为含卤元素的成分，变更其使用量以使得F浓度为500ppm，使用氟化铬(III)作为含第1追加元素的成分，变更其使用量以使得Cr(III)浓度为100ppm，将表面处理液的pH变更为4.5，将处理温度变更为50℃，将处理时间变更为5分钟。

分析和评价结果示于表2。

实施例4

与实施例1同样地操作，制造复合金属材料，对其进行分析和评价。但是，如表1所记载的那样变更了化学转换处理液的组成和处理条件。

即，变更氢氟酸的使用量以使得F浓度为300ppm，不使用氟化铬(III)，将化学转换处理液的pH变更为3.5，将处理时间变更为1分钟。

分析和评价结果示于表2。

实施例5

与实施例1同样地操作，制造复合材料，对其进行分析和评价。但是，作为金属基体，使用了冷轧钢板(SPCC)(厚度：0.5mm)。

分析和评价结果示于表2。

实施例6

与实施例1同样地操作，制造复合材料，对其进行分析和评价。但是，如表1所记载的那样变更了化学转换处理液的组成和处理条件。

即，使用氟钛酸作为含主金属元素的成分，变更其使用量以使得Ti浓度为250ppm，添加氢氧化铈(IV)作为含第2追加金属元素的成分，调整其使用量以使得Ce浓度为100ppm。

分析和评价结果示于表2。

实施例7

即，使用氟锆酸作为含主金属元素的成分，变更其使用量以使得Zr浓度为150ppm，变更氢氟酸的使用量以使得F浓度为400ppm，使用钨酸钠(IV)作为含第2追加金属元素的成分，以W浓度达到50ppm的量追加其使用量，将化学转换处理液的pH变更为4.5，将处理温度变更为50℃。

分析和评价结果示于表2。

实施例8

即，使用氟钛酸作为含主金属元素的成分，变更其使用量以使得Ti浓度为100ppm，变更氢氟酸的使用量以使得F浓度为300ppm，变更氟化铬(III)的使用量以使得Cr(III)浓度为200ppm，使用钒酸钠(V)作为含第2追加金属元素的成分，调整其使用量以使得V浓度为200ppm。另外，将化学转换处理液的pH变更为3.5，将处理温度变更为60℃，将处理时间变更为5分钟。

分析和评价结果示于表2。

实施例9

即，使用氟锆酸作为含主金属元素的成分，变更其使用量以使得Zr浓度为200ppm，变更氢氟酸的使用量以使得F浓度为500ppm，变更氟化铬(III)的使用量以使得Cr(III)浓度为300ppm，使用钼酸钠(VI)作为含第2追加金属元素的成分，调整其使用量以使得Mo浓度为100ppm，将化学转换处理液的处理温度变更为50℃。

分析和评价结果示于表2。

实施例10

与实施例1同样地操作，制造复合材料，对其进行分析和评价。但是，如表1所记载的那样变更了表面处理液的组成和处理条件。

即，将作为主金属成分的、氟钛酸的使用量进行变更以使得Ti浓度为150ppm；将氢氟酸的使用量进行变更以使得F浓度为300ppm，并且，以Cl浓度达到500ppm的量追加盐酸，变更氟化铬(III)的使用量以使得Cr(III)浓度为200ppm，将表面处理液的pH变更为4.5，将处理温度变更为50℃。

分析和评价结果示于表2。

实施例11

即，作为主金属成分，以Ti浓度达到200ppm的量使用氟钛酸，变更氢氟酸的使用量以使得F浓度为400ppm，以Br浓度达到300ppm的量追加氢溴酸，变更氟化铬(III)的使用量以使得Cr(III)浓度为500ppm，将表面处理液的pH变更为4.5。

分析和评价结果示于表2。

实施例12

即，使用氟锆酸作为含主金属元素的成分，变更其使用量以使得Zr浓度为250ppm，变更氢氟酸的使用量以使得F浓度为500ppm，进一步以I浓度达到600ppm的量追加氢碘酸，变更氟化铬(III)的使用量以使得Cr(III)浓度为300ppm，将化学转换处理液的pH变更为3.5，将处理温度变更为60℃，将处理时间变更为5分钟。

分析和评价结果示于表2。

实施例13

与实施例1同样地操作，制造复合材料，对其进行分析和评价。但是，在化学转换处理皮膜形成、水洗、去离子水洗涤之后，在加热到80℃的去离子水中浸渍5分钟，从而实施温水处理，进行提出，在120℃的温度下干燥10分钟。

分析和评价结果示于表2。

比较例1

与实施例1同样地操作，制造复合材料，对其进行分析和评价。但是，在化学转换处理液中以NO₃ ^-离子浓度达到500ppm的量追加了硝酸。分析和评价结果示于表2。

比较例2

即，变更氢氟酸的使用量以使得F浓度为300ppm，不使用氟化铬(III)，将表面处理液的pH变更为3.5。因此，锆的附着量为50mg/m²。

分析和评价结果示于表2。

比较例3

即，不使用含主金属元素的成分，变更氢氟酸的使用量以使得F浓度为300ppm，变更氟化铬(III)的使用量以使得Cr(III)浓度为100ppm，将表面处理时间变更为5分钟。

分析和评价结果示于表2。

比较例4

与实施例1同样地操作，在铝板(A5052)上实施镍-磷合金镀覆，制作出基材，将其在加热到30℃的3％重铬酸钾(K₂Cr(VI)₂O₇)水溶液中浸渍5分钟，形成化学转换皮膜，将所得到的复合金属材料提出，实施水洗、去离子水洗涤，再将其在120℃的温度下干燥10分钟。

将所得到的铬酸盐化学转换处理复合金属材料用于与实施例1同样的分析和评价。结果示于表2。

比较例5

将与实施例1同样地操作而作成的镀覆镍-磷合金的A5052材用于与实施例1同样的评价。结果示于表2。

实施例14

与实施例1同样地操作，制造出复合材料。但是，作为基材材料，使用作为塑料材料的聚丙烯板(厚度：0.5mm)来代替铝板。

镍-磷合金镀层的附着量，基体的每一面为10g/m²，镍和磷的量，每一面分别为9.5g/m²和0.5g/m²。

分析和评价结果示于表2。

实施例15

与实施例1同样地操作，制造出复合材料。但是，作为基体材料，使用作为陶瓷材料的氧化铝板(厚度：0.5mm)来代替铝板。

镍-磷合金镀层的附着量，基体的每一面为16g/m²，镍和磷的量，每一面分别为15g/m²和1g/m²。

分析和评价结果示于表2。

如表1和表2所示，在比较例1中，使用了除了含有锆、3价铬、氟化物离子外还含有硝酸离子的处理液，在该场合下，虽然耐变色性具有与使用6价铬的比较例4的重铬酸盐同等的性能，但证实了通过化学转换处理产生了着色。

在比较例2中，使用在酸性表面处理液中不含3价铬、含有锆、氢氟酸的处理液，并且锆的附着量达到50mg/m²这一过剩的量，因此证实了所得到的化学转换被膜由于光的干涉而产生着色。

在比较例3中，由于使用了不含锆、含有3价铬、氟化物离子的处理液，因此没有产生着色，但证实了所得到的化学转换被膜在耐蚀性、耐变色性上比重铬酸盐处理的差。

与上述比较例1～3对比，在实施例4中，使用了不含硝酸离子、含有锆、氟化物离子的处理液，并缩短了处理时间，因此在所得到的化学转换被膜中，锆的附着量为适量的10mg/m²，因此，不会产生由光的干涉引起的着色，并且，证实了具有与重铬酸盐同等的耐蚀性、耐变色性。

在实施例1～3、5、10～12、14和15中，使用了含3价铬、不含硝酸离子、并且含有锆或钛、以及卤化物离子的处理液，因此证实了所得到的化学转换被膜，不论镀覆基材的种类如何，即使通过10分钟的长时间处理也不会产生着色，与重铬酸盐被膜相比，在耐蚀性、耐变色性方面优异。

对于实施例6～9而言，证实了由于使处理液中含有钨、钼、钒、铈中的至少1种，因此所得到的化学转换被膜的耐蚀性进一步提高。

此外，对于实施例13而言，证实了由于组合了在含有锆、3价铬、氢氟酸的处理液中的浸渍处理和温水处理，因此所得到的化学转换被膜，与重铬酸盐处理的相比，耐蚀性显著提高。

产业上的可利用性

本发明的无着色高耐蚀性复合材料及其制造方法，对于具有镍-磷合金镀层的基材而言，没有由化学转换处理引起的着色或者该着色少，并赋予高的耐蚀性和耐变色性，可进一步扩大镀覆镍-磷合金的材料的用途。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims

1.一种复合材料，其特征在于，包含含有由金属材料、塑料材料或陶瓷材料形成的基体和在上述基体的至少一个面上形成的镍-磷合金镀层的基材、和在上述基材的镍-磷合金镀层上实施化学转换处理而形成的化学转换被膜层，上述化学转换被膜层含有1～30mg/m²的选自锆和钛之中的至少一种主金属元素、1～100mg/m²的磷元素和1～100mg/m²的氧元素，上述化学转换被膜中所含的磷(P)量相对于磷和氧的合计量(P+O)的原子比率P/(P+O)在0.01～0.25的范围内，因此没有由化学转换处理引起的着色或者该着色少，并具有高耐蚀性和高耐变色性。

2.如权利要求1所述的复合材料，其中，上述基体用金属材料选自铝材料、钢铁材料和铜合金材料。

3.如权利要求1或2所述的复合材料，其中，在上述基体上形成的镍-磷合金镀层以0.05～20g/m²的含量含有磷。

4.如权利要求2所述的复合材料，其中，上述铝材料选自铝合金材料。

5.如权利要求1或2所述的复合材料，其中，上述化学转换被膜中所含的磷作为选自磷酸盐和亚磷酸盐之中的至少一种化合物而存在。

6.如权利要求1或2所述的复合材料，其中，上述化学转换被膜进一步含有包含3价铬的1～30mg/m²的第1追加金属元素。

7.如权利要求1或2所述的复合材料，其中，上述化学转换被膜进一步含有1～30mg/m²的第2追加金属元素，所述第2追加金属元素包含选自钨、钼、钒和铈之中的至少一种。

8.一种复合材料的制造方法，其特征在于，使含有由金属材料、塑料材料或陶瓷材料形成的基体和在该基体的至少一个面上形成的镍-磷合金镀层的基材的上述镍-磷合金镀层的表面的至少一部分接触化学转换处理液，由此形成化学转换被膜层，并利用水对所得到的化学转换被膜层进行洗涤，所述化学转换处理液含有包含选自锆和钛之中的至少一种、并且浓度为1～5000ppm的主金属元素、和包含选自氟、氯、溴和碘之中的至少一种、并且浓度为1～10000ppm的卤元素，并且化学转换处理液的pH为2.0～6.0；所述化学转换被膜层含有1～30mg/m²的选自锆和钛之中的至少一种主金属元素、1～100mg/m²的磷元素和1～100mg/m²的氧元素，上述化学转换被膜中所含的磷(P)量相对于磷和氧的合计量(P+O)的原子比率P/(P+O)在0.01～0.25的范围内，因此没有由化学转换处理引起的着色或者该着色少，并具有高耐蚀性和高耐变色性。

9.如权利要求8所述的复合材料的制造方法，其中，在上述化学转换处理液的制备中，上述主金属元素以其水合氧化物、或者氟化物、氯化物、氯氧化物、溴化物、碘化物或者含氟酸的盐的形态被使用。

10.如权利要求8或9所述的复合材料的制造方法，其中，在上述化学转换处理液的制备中，上述卤元素以盐酸、氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、上述主金属元素的氯化物、氟化物、溴化物或碘化物或者含氟酸的盐的形态被使用。

11.如权利要求8或9所述的复合材料的制造方法，其中，上述化学转换处理液进一步含有3价铬元素作为第1追加金属元素。

12.如权利要求11所述的复合材料的制造方法，其中，上述化学转换处理液中的3价铬元素的浓度为1～5000ppm。

13.如权利要求12所述的复合材料的制造方法，其中，在上述化学转换处理液的制备中，上述3价铬元素以其水合氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者含氟酸的盐的形态被使用。

14.如权利要求8或9所述的复合材料的制造方法，其中，上述化学转换处理液含有第2追加金属元素，所述第2追加金属元素含有选自钨、钼、钒和铈之中的至少一种元素。

15.如权利要求14所述的复合材料的制造方法，其中，上述化学转换处理液中的第2追加金属元素的浓度为1～5000ppm。

16.如权利要求14所述的复合材料的制造方法，其中，在上述化学转换处理液的制备中，第2追加金属元素以其水合氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或者含氟酸的盐的形态被使用。

17.如权利要求8所述的复合材料的制造方法，其中，在上述基体为铝材料时，进一步包括以下步骤：在对该基体实施上述镍-磷合金镀覆处理和水洗涤之后、并且实施上述化学转换处理之前，使上述镀覆有镍-磷合金的基材接触温度为50℃以上的温水，或者使实施上述化学转换处理和水洗涤而得到的复合材料接触温度为50℃以上的温水。

18.如权利要求17所述的复合材料的制造方法，其中，上述铝材料是铝合金材料。

19.如权利要求14所述的复合材料的制造方法，其中，在上述基体为铝材料时，进一步包括以下步骤：在对该基体实施上述镍-磷合金镀覆处理和水洗涤之后、并且实施上述化学转换处理之前，使上述镀覆有镍-磷合金的基材接触温度为50℃以上的温水，或者使实施上述化学转换处理和水洗涤而得到的复合材料接触温度为50℃以上的温水。

20.如权利要求19所述的复合材料的制造方法，其中，上述铝材料是铝合金材料。