CN101280442A

CN101280442A - 一种调制结构的一维Fe3O4纳米针材料的制备方法

Info

Publication number: CN101280442A
Application number: CNA2008100478249A
Authority: CN
Inventors: 刘曰利; 陈文�; 钟蕾; 李洪全; 舒威; 周静
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2008-05-26
Filing date: 2008-05-26
Publication date: 2008-10-08

Abstract

本发明涉及一种调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的制备方法。一种具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)将氯化亚铁、硼酸、糖精和氟化钠溶解在蒸馏水中，然后通过滴加稀硫酸或氢氧化钠水溶液调整pH值为2.0，配制成电解液，置于赫尔槽中；按每升电解液中配：氯化亚铁380g、硼酸20g、糖精5g、氟化钠2.5g；2)采用脉冲电沉积技术，采取输出脉冲频率f为50～500Hz、占空比r为5～50％、正脉冲工作电流0.3－0.5A、负脉冲工作电流0.1－0.3A的脉冲电沉积参数；将导电金属基板置于赫尔槽中，脉冲电沉积3～20分钟，在导电金属基板表面电沉积一层纳米晶Fe薄膜；3)将纳米晶Fe薄膜在空气中900℃下加热0.5～3小时，得具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料。该方法工艺简单、可控程度高、符合环境要求、成本低廉。

Description

一种调制结构的一维Fe3O4纳米针材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的制备方法。

背景技术

铁磁体纳米材料可以广泛的应用于磁存储材料以及器件方面。在众多铁磁材料里面，磁铁矿Fe₃O₄是铁氧体家族中最富盛名和最为重要的铁磁材料。Fe₃O₄具有反尖晶石型结构，其中的一个Fe³⁺离子取A位，另一个Fe³⁺和一个Fe²⁺复合于B位，在常温下电子可以在B位的Fe³⁺和Fe^2-离子之间跃迁，使得Fe₃O₄成为一种非常重要的半金属磁性材料，可以广泛应用于颜料、催化剂、冷藏以及磁存储器件等领域。

目前，绝大多数的研究集中在磁体矿Fe₃O₄纳米颗粒上，这是由于Fe₃O₄相具有骨架状结构，受磁矩作用限制使得Fe₃O₄纳米颗粒很难形成线形等一维结构。热氧化法是近年来发展起来的制备准一维纳米结构的新方法，具有反应温度低、设备简单、无需添加催化剂等优点。近年来，利用热氧化反应，可制备具有斜方六面体结构的Fe₂O₃纳米线和纳米带。但是，由于在高温(高于450℃)氧化环境中Fe₃O₄物相很难稳定存在，目前尚未有在高温氧化条件下合成一维Fe₃O₄纳米材料的研究报道。

普遍认为，调制结构不仅在纳米材料的制备、稳定性方面具有重要的作用，而且对材料的物性具有显著的调控作用。目前，已经有成功制备调制结构的一维纳米材料的研究报道，如ZnS，InAs/InP，GaP/GaAs以及n-Si/p-Si纳米线。但是，目前尚未见采用高温热氧化方法制备调制结构的一维Fe₃O₄纳米材料的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的制备方法，该方法工艺简单、可控程度高、成本低廉。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)将氯化亚铁、硼酸、糖精和氟化钠溶解在蒸馏水中，然后通过滴加稀疏酸或氢氧化钠水溶液调整pH值为2.0，配制成电解液，置于赫尔槽中；按每升电解液中配：氯化亚铁380g、硼酸20g、糖精5g、氟化钠2.5g；

2)采用脉冲电沉积技术，采取输出脉冲频率f为50～500Hz、占空比r为5～50％、正脉冲工作电流0.3-0.5A、负脉冲工作电流0.1-0.3A的脉冲电沉积参数；将导电金属基板置于储有步骤1)的电解液的赫尔槽中，使导电金属基板与电源阴极连接，电源阳极与标准阳极连接，脉冲电沉积3～20分钟，在导电金属基板表面电沉积一层纳米晶Fe薄膜；

3)将纳米晶Fe薄膜(即附有纳米晶Fe薄膜的导电金属基板)在空气中900℃下加热0.5～3小时，得具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料。

所述的导电金属基板的材料为Cu、Ni、不锈钢或铁片。

本发明采用脉冲电沉积技术在金属基板(Cu、Ni、不锈钢或铁片等)表面电沉积一层金属Fe纳米晶薄膜，然后将金属Fe纳米晶薄膜在空气中加热至900℃制备具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料；本发明采用空气中热氧化金属Fe纳米晶薄膜制备调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料，工艺简单，对设备要求低，重现性好，可控程度高，符合环境要求，并大大降低了合成成本(成本低廉)，可靠性高，有利于一维金属氧化物纳米材料制备的深入研究和进一步的推广应用。

本发明深入系统的研究电沉积纳米晶、生长热力学和动力学条件对一维Fe₃O₄纳米针材料的形貌和微观结构的影响(显微结构、物性和组分迁移等方面的影响)。研究发现通过控制生长热力学因素和生长动力学因素，采用热氧化金属纳米晶方法在空气中较高的温度下可以合成具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料。本方法为丰富和促进Fe₃O₄纳米材料的一维化和微结构调控做出了良好的探索和研究。

附图说明

图1a是对比实例1制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的SEM形貌图(照片)；

图1b是对比实例2制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的SEM形貌图(照片)；

图1c是本发明实施例1制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的SEM形貌图(照片)；

图2a是本发明实施例1制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的扫描电镜SEM照片；

图2b是本发明实施例2制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的扫描电镜SEM照片；

图3是900℃下直接热氧化金属Fe箔的热氧化产物的SEM照片；

图4a是本发明实施例1制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的XRD图谱；

图4b是本发明实施例1制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的TEM照片(插入部分为SAED图谱)；

图4c是本发明实施例1制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的电子能量损失谱(EELS)图；

图5a是本发明实施例1制备的具有调制结构的单根一维Fe₃O₄纳米针材料的底部区域的HRTEM照片；

图5b是本发明实施例1制备的具有调制结构的单根一维Fe₃O₄纳米针材料的中矩形区域的实空间的HRTEM照片；

图5c是本发明实施例1制备的具有调制结构的单根一维Fe₃O₄纳米针材料的顶部区域的HRTEM照片；

图5d是本发明实施例1制备的具有调制结构的单根一维Fe₃O₄纳米针材料的图5c对应的实空间HRTEM照片；

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将氯化亚铁、硼酸、糖精和氟化钠溶解在蒸馏水中，然后通过滴加稀硫酸或氢氧化钠水溶液调整pH值为2.0，配制成电解液，置于赫尔槽中；按每升电解液中配：氯化亚铁380g、硼酸20g、糖精5g、氟化钠2.5g；(注：体积由267ml容积的标准赫尔槽确定，当赫尔槽所需电解液的体积一定时，氯化亚铁、硼酸、糖精、氟化钠、蒸馏水的量都可确定)；

2)采用脉冲电沉积技术，采取输出脉冲频率f为50～500Hz、占空比r为5～50％、正脉冲工作电流0.3-0.5A、负脉冲工作电流0.1-0.3A的脉冲电沉积参数；将导电金属基板置于储有步骤1)的电解液的赫尔槽中，使导电金属基板与电源阴极连接，电源阳极与标准阳极连接，脉冲电沉积3～20分钟，在导电金属基板表面电沉积一层纳米晶Fe薄膜；所述的导电金属基板的材料为铁片；

3)将纳米晶Fe薄膜(即附有纳米晶Fe薄膜的导电金属基板)在空气中900℃下加热0.5小时，得具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料。

制备的具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的SEM形貌见图1c，扫描电镜SEM照片见图2a；

制备的具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的显微结构表征(见图4a、图4b、图4c)；图4a、图4b、图4c说明：从XRD图谱以及TEM照片中可以发现热氧化产物包括两种：Fe₃O₄相(JCPDS No.：82-1533)的一维纳米针结构和α-Fe₂O₃相(JCPDS No.：33-0664)的纳米颗粒结构。单根一维Fe₃O₄纳米针的EELS图谱表明在高温氧化环境下存在Fe²⁺转变为Fe³⁺的趋势。

制备的具有调制结构的单根一维Fe₃O₄纳米针材料的原子像结构表征(见图5a、图5b、图5c、图5d)；图5a、图5b、图5c、图5d说明：合成产物的HRTEM图表明在一维Fe₃O₄纳米针的中间和顶部区域存在一调制结构，该调制结构由沿{110}晶面的三个扭曲晶面加一个完整晶面的结构组成。调制结构具有促进纳米针生长和保持纳米针在高温氧化环境下稳定存在的双重作用：(1)纳米针生长到一定阶段后，由于扩散力减小，调制结构将缓解扩散阻力，有利于一维Fe₃O₄纳米针的继续生长；(2)由于处于高温氧化环境，一维Fe₃O₄纳米针存在自发转变成稳定相α-Fe₂O₃纳米颗粒的趋势，调制结构的存在阻碍了这一趋势。因此，在本方法中，调制结构不仅促进一维Fe₃O₄纳米针的生长，而且有利于在高温氧化环境下的稳定存在。

对比实例1(研究不同温度下热氧化制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的形貌和微观结构的变化情况)：

与实施例1的制备基本相同，不同之处在于：将纳米晶Fe薄膜在空气中700℃下加热。制备的具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的SEM形貌见图1a。

对比实例2(研究不同温度下热氧化制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的形貌和微观结构的变化情况)：

与实施例1的制备基本相同，不同之处在于：将纳米晶Fe薄膜在空气中800℃下加热。制备的具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的SEM形貌见图1b。

图1a、图1b、图1c说明：合成产物的SEM照片表明在700℃和800℃时，纳米晶Fe不能被氧化成纳米针材料；当加热温度升至900℃时，纳米晶Fe可以被氧化生成一维Fe₃O₄纳米针材料。

实施例2：(研究不同热氧化时间制备的一维Fe₃O₄纳米针材料的形貌和微观结构的变化情况)：

与实施例1的制备基本相同，不同之处在于：将纳米晶Fe薄膜在空气中900℃下加热3小时，扫描电镜SEM照片见图2b。

结合图2a、图2b说明：合成产物的SEM照片表明当热氧化时间超过30分钟时，热氧化产物的形貌和密度不再发生明显的变化。

对比实例3：

为了对比研究，研究在900℃下直接热氧化金属Fe箔的热氧化产物的形貌和分布情况，见图3。

图3说明：从图3中可以看到，纳米针稀疏分布，纳米针顶部呈现不连续扭曲状。由此可见，热氧化后电沉积纳米晶可制备出质量更好、密度更高的氧化物纳米针。

实施例3：

1)将氯化亚铁、硼酸、糖精和氟化钠溶解在蒸馏水中，然后通过滴加稀硫酸或氢氧化钠水溶液调整pH值为2.0，配制成电解液，置于赫尔槽中；按每升电解液中配：氯化亚铁380g、硼酸20g、糖精5g、氟化钠2.5g；

2)采用脉冲电沉积技术，采取输出脉冲频率f为50Hz、占空比r为5％、正脉冲工作电流0.3A、负脉冲工作电流0.1A的脉冲电沉积参数；将导电金属基板置于储有步骤1)的电解液的赫尔槽中，使导电金属基板与电源阴极连接，电源阳极与标准阳极连接，脉冲电沉积3分钟，在导电金属基板表面电沉积一层纳米晶Fe薄膜；所述的导电金属基板的材料为Cu；

实施例4：

2)采用脉冲电沉积技术，采取输出脉冲频率f为500Hz、占空比r为50％、正脉冲工作电流0.5A、负脉冲工作电流0.3A的脉冲电沉积参数；将导电金属基板置于储有步骤1)的电解液的赫尔槽中，使导电金属基板与电源阴极连接，电源阳极与标准阳极连接，脉冲电沉积20分钟，在导电金属基板表面电沉积一层纳米晶Fe薄膜；所述的导电金属基板的材料为Ni；

3)将纳米晶Fe薄膜(即附有纳米晶Fe薄膜的导电金属基板)在空气中900℃下加热3小时，得具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料。

Claims

1.一种具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

3)将纳米晶Fe薄膜在空气中900℃下加热0.5～3小时，得具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料。

2.根据权利要求1所述的一种具有调制结构的一维Fe₃O₄纳米针材料的制备方法，其特征在于：所述的导电金属基板的材料为Cu、Ni、不锈钢或铁片。