CN101280194A

CN101280194A - 3,4-二氟硫酚酯液晶化合物

Info

Publication number: CN101280194A
Application number: CNA2008101105503A
Authority: CN
Inventors: 杜渭松; 安忠维; 李建; 李娟利; 邓登
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xi'an Caijing Opto-Electrical Science & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2008-06-03
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2028-06-03
Also published as: CN101280194B

Abstract

本发明公开了一种3，4－二氟硫酚酯液晶化合物，结构通式如(1)所示：其中R为碳数1～9的直链烷烃，环A为苯环或环己烷。本发明化合物具有与其它液晶化合物相溶性好、粘度低的优点，适合于TN、STN、TFT液晶显示。

Description

3，4-二氟硫酚酯液晶化合物

技术领域

本发明是一种3，4-二氟硫酚酯液晶化合物，属于液晶材料，主要用于液晶显示器。

背景技术

液晶显示器具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。液晶显示器利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能。按照显示模式分类，有扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)、动态散射模式(DSP)等。液晶显示所用的液晶材料在使用环境温度范围内，一般是-40℃～80℃具有向列相；同时必须具用高度的化学稳定性，较低的粘度，以及适合用途的双折射率、介电各向异性、电阻率等液晶物理性质。用一种液晶化合物是无法满足全部的使用条件，必须混合10～20种液晶化合物形成混合液晶。

显示用液晶材料是由多种小分子有机化合物组成的，这些小分子的主要结构特征是棒状分子结构。现已发展成很多种类，例如各种联苯腈、酯类、环已基(联)苯类，含氧杂环苯类、嘧啶环类、二苯乙炔类、乙撑桥键类和烯端基类以及各种含氟苯环类等。酯类液晶具有相变温度区间宽、介电各向异性值大、易于制备的特点，在扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶体管型(TFT)液晶显示领域的得到广泛应用。

JP60163858公开了一种硫酚酯类液晶化合物，结构通式如(2)所示：

JP60163858公开的硫酚酯类液晶化合物的液晶相变区间窄；而且分子中的氰基使液晶的电阻率下降，应用受到限制。

在《合成化学》2003年，第11期，第341～345页，题目为“3，4-二氟硫酚酯类液晶化合物的合成及性能”的论文中报道了结构通式为(3)、(4)的液晶化合物，含有3，4-二氟硫酚酯结构，具有液晶相区宽的特点，可以在扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)型液晶显示中应用。

结构通式中R为正丙基或正戊基。

但是这类液晶化合物与其它液晶化合物的相溶性较差，并且粘度较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服背景技术中的不足，提供一种不仅液晶相区宽，而且与其它液晶化合物相溶性好，粘度低的3，4-二氟硫酚酯液晶化合物。

为了实现上述目的，在液晶化合物中引入乙撑桥键。乙撑桥键具有柔性、可以自由旋转的碳碳单键，既可以保持液晶分子必需的线性结构，同时使分子的具有一定的可挠区程度，减弱了分子的刚性，可以起到提高与其它液晶的相溶性、同时降低化合物的粘度的作用。

本发明是一种3，4-二氟硫酚酯液晶化合物，结构通式如(1)所示：

其中R为碳数1～9的直链烷基，环A为苯环或环己烷。

本发明的第二特点是一种3，4-二氟硫酚酯类液晶化合物，其中R优选碳数为2～7的直链烷基，环A为苯环或环己烷。

本发明的第三特点是一种3，4-二氟硫酚酯类液晶化合物，其特征在于结构式如下：

其中环A为苯环。

本发明的第四特点是一种3，4-二氟硫酚酯类液晶化合物，其特征在于结构式如下：

其中环A为环己烷。

本发明中R不局限于碳数为1～9的直链烷基，还可以是带有支链的烷基或烯基等基团。

本发明涉及的化合物具有与其它液晶化合物相溶性好、粘度低的优点，适合于TN、STN、TFT等液晶显示。

本发明合成路线如下：

本发明涉及的化合物的制备包含以下步骤：

(1)采用4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯甲酸，或反式-4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基甲酸为原料，与氯化亚砜回流制备4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯甲酰氯或反式-4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基甲酰氯。

(2)4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯甲酰氯或反式-4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]环己基甲酰氯与3，4-二氟硫酚在有机碱，如吡啶、二甲胺基吡啶等催化下，在惰性溶剂如苯、甲苯、二甲苯中回流反应制备。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明所使用的原料4-[2-(反式-4-烷基环己基)乙基]苯甲酸，是按照专利US4558151中所述方法制备，3，4-二氟硫酚购自浙江寿尔福化学有限公司。

实施例1

4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯甲酸-3，4-二氟硫酚酯的制备

在500mL三口烧瓶中，加入13.7g(0.05mol)4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯甲酸，50mL氯化亚砜，回流反应8小时。蒸除过量的氯化亚砜，得4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯甲酰氯。

在上述反应瓶内再加入100mL甲苯，3，4-二氟硫酚8.0g(0.055mol)，吡啶3mL，回流反应4小时。冷却后水洗至中性，硫酸镁干燥。减压蒸除甲苯，得到浅黄色固体。乙醇重结晶得白色晶体14.4g，气相色谱纯度99.5％，收率72％。

结构鉴定：

¹H NMR(δ，CDCl₃)：0.822～0.984(m，7H)；1.125～1.258(m，4H)；1.272～1.345(m，2H)；1.498～1.544(m，2H)；1.731～1.795(q，4H)；2.690(q，2H)；7.236～7.258(m，2H)；7.290(d，2H，J＝4.2Hz)；7.342～7.380(m，1H)；7.907(d，2H，J＝4.2Hz)。

IR(KBr，cm^-1)：2954，2909，2848，1680(ν_C＝O)，1601，1503，1408，1275，1202，899。

元素分析：C₂₄H₂₈F₂OS

理论值：C 71.61，H 7.01

实测值：C 71.20，H 7.00。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯甲酸-3，4-二氟硫酚酯。

用DSC测试4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯甲酸-3，4-二氟硫酚酯的液晶相变温度：熔点79.1℃，清亮点137.7℃，向列相温区58.6℃。

实施例2～实施例4

实施例2、实施例3、实施例4分别采用4-[2-(反式-4-甲基环己基)乙基]苯甲酸、4-[2-(反式-4-正戊基环己基)乙基]苯甲酸或4-[2-(反式-4-正庚基环己基)乙基]苯甲酸替代实施例1中的4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯甲酸，按实施例1基本相同的方法分别制备出4-[2-(反式-4-甲基环己基)乙基]苯甲酸-3，4-二氟硫酚酯；4-[2-(反式-4-正戊基环己基)乙基]苯甲酸-3，4-二氟硫酚酯；4-[2-(反式-4-正庚基环己基)乙基]苯甲酸-3，4-二氟硫酚酯。

实施例5

反式-4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]环己基甲酸-3，4-二氟硫酚酯的制备

在500mL高压釜中加入4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯甲酸20g，2g 5％钌/碳加氢催化剂，200ml水，4g氢氧化钠，通入氢气，初压为5MPa，加热升温至温度120℃，反应时间6小时。加入10％盐酸100ml酸化反应液，用石油醚萃取。减压蒸除萃取剂后，用乙醇重结晶得到反式-4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]环己基甲酸10g。

在500mL三口烧瓶中，加入15.4g(0.05mol)反式-4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]环己基甲酸，50mL氯化亚砜，回流反应8小时。蒸除过量的氯化亚砜，得反式-4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]环己基甲酰氯。

在上述反应瓶内再加入100mL甲苯，3，4-二氟硫酚8.0g(0.055mol)，吡啶3mL，回流反应4小时。冷却后水洗至中性，硫酸镁干燥。减压蒸除甲苯，得到浅黄色固体。乙醇重结晶得白色晶体13.4g，气相色谱纯度99.5％，收率66％。

结构鉴定：

IR(KBr，cm^-1)：2950，2925，2846，1698(ν_C＝O)，1606，1506，944，871，823，807。

¹H NMR(δ，CDCl₃)：0.831～0.883(m，7H)，0.927～0.976(m，2H)，1.129～1.185(m，8H)，1.244～1.323(m，2H)，1.454～1.522(m，3H)，1.705～1.721(d，4H)，1.846～1.869(d，2H)，2.018～2.041(d，2H)，2.494～2.556(m，1H)，7.112～7.132(m，1H)，7.159～7.212(m，1H)，7.222～7.247(m，1H)。

元素分析：C₂₄H₃₄F₂OS

理论值：C 70.55，H 8.39

实测值：C 70.15，H 8.39。

以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4-反式-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]环己基甲酸-3，4-二氟硫酚酯。

用DSC测试4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]环己基甲酸-3，4-二氟硫酚酯的液晶相变温度为：熔点为97.5℃，清亮点为142.6℃，向列相温区为45.1℃。

实施例6～实施例8

实施例6、实施例7、实施例8分别采用4-[2-(反式-4-甲基环己基)乙基]苯甲酸、4-[2-(反式-4-正戊基环己基)乙基]苯甲酸、4-[2-(反式-4-正庚基环己基)乙基]苯甲酸替代实施例5中的4-[2-(反式-4-正丙基环己基)乙基]苯甲酸，按实施例5基本相同的方法制备出反式-4-[2-(反式-4-甲基环己基)乙基]环己基甲酸-3，4-二氟硫酚酯；反式-4-[2-(反式-4-正戊基环己基)乙基]环己基甲酸-3，4-二氟硫酚酯；反式-4-[2-(反式-4-正庚基环己基)乙基]环己基甲酸-3，4-二氟硫酚酯。

Claims

1.一种3，4-二氟硫酚酯液晶化合物，其结构通式如(1)所示：

其中R为碳数1～9的直链烷基，环A为苯环或环己烷。

2.根据权利要求1所述的3，4-二氟硫酚酯液晶化合物，其中R为碳数2～7的直链烷基，环A为苯环或环己烷。

3.根据权利要求2所述的3，4-二氟硫酚酯液晶化合物，其特征在于结构式如下：

其中环A为苯环。

4.根据权利要求2所述的3，4-二氟硫酚酯液晶化合物，其特征在于结构式如下：

其中环A为环己烷。