CN101280190A - 水相合成稳定的GSH-CdTeSe合金量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在水相中合成稳定的GSH－CdTeSe合金量子点的方法。在水溶液中以生物小分子谷胱甘肽(GSH)为稳定剂、络合剂，加入无机盐CdCl2，在惰性气体保护下顺序注入采用硼氢化钾(钠)分别与碲粉或硒粉反应生成的碲氢化钾(钠)和硒氢化钾(钠)溶液，加热回流，从而生成水溶性的GSH－CdTeSe合金量子点。通过控制回流时间和组成，即可制备出不同粒径、光谱可调的GSH－CdTeSe合金量子点。该方法操作简便、成本低、可操作性强。将所得到的水溶性GSH－CdTeSe合金量子点提纯干燥后，溶于Tris－HCl缓冲溶液(pH＝7.4)，其量子产率较高且稳定性好。
Description
【技术领域】：
本发明涉及一种在水相中制备稳定的GSH-CdTeSe合金量子点的方法，属于纳米材料制备技术领域。
【背景技术】：
量子点又称半导体纳米晶体，主要是由II-VI族元素或III-V族元素组成。由于它的物理尺寸小于激子的波尔半径，从而导致了一种量子限制效应，使量子点具有独特的光学和电学性质，如尺寸量子效应，介电限域效应，并由此派生出量子点独特的发光特性。与有机荧光染料相比，量子点的荧光性质具有许多优点：激发光谱宽、发射峰窄而对称、光谱可调、量子产率高、光稳定性好等。对于合金结构的量子点，不仅可以通过改变量子点的尺寸调节荧光发射波长，还可以通过调节组成得到具有相同粒径不同荧光发射波长的量子点。
量子点作为荧光探针已经得到广泛的应用，最有前景的是将其应用于生物体系中。为了能将量子点更好地应用于生物体系中，量子点首先要能够在生物相关条件下，如在缓冲溶液中具有良好的稳定性和较高的量子产率(＞10％)。在II-VI族量子点材料中，CdTe量子点的荧光量子产率最高，荧光发射的可调范围最广，但其在缓冲溶液中的稳定性较差。而合金结构的量子点不但可以通过改变组成调节荧光发射波长，还可以明显改善其在缓冲溶液中的稳定性。
目前采用化学方法合成量子点主要有有机合成法和水相合成法。前者在有机相中以TOP、TOPO或TBP和长链硫醇为配体，以组成元素的有机配合物为前体，在200～300℃、无水无氧条件下回流合成，这种方法制备量子点的缺点是制备条件比较苛刻，反应步骤也比较复杂，试剂成本高，毒性较大；并且将有机合成法制得的量子点转移到水相，其步骤繁琐，处理后得到的量子点水溶液的量子产率、稳定性大大降低。由于水相合成量子点操作简便、重复性高、成本低、更容易引入各种官能团分子，故水相合成方法成为当前研究的热点。水相合成法的基本原理是在水中利用稳定剂(如巯基化合物等)的限制作用，离子间发生反应、迅速结晶成核、缓慢生长最终得到纳米级颗粒。由于量子点是在水相中合成的，直接解决了纳米粒子的水溶性问题。
【发明内容】：
本发明的目的在于解决现有量子点的有机合成法存在制备条件苛刻，反应步骤复杂，试剂成本高，毒性较大，以及水相转移步骤比较繁琐、处理后得到的量子点水溶液的量子产率、稳定性大大降低的问题；同时解决现有水相合成法存在合成的量子点容易被氧化、在缓冲溶液中不稳定的问题，提供一种水相合成谷胱甘肽包覆的CdTeSe合金量子点的方法，所得量子点在缓冲溶液中具有较高量子产率且稳定性好。
本发明方法的具体步骤如下：
第一、碲氢化钾或碲氢化钠溶液的制备：
在留有通气孔的反应容器内，加入摩尔比为(2～3)∶1的硼氢化钾或硼氢化钠与碲粉，再加水，搅拌，20～30摄氏度反应60～90分钟，制得新鲜无氧的碲氢化钾或硼氢化钠水溶液；
第二、硒氢化钾或硒氢化钠溶液的制备：
在留有通气孔的反应容器内，加入摩尔比为(2～3)∶1的硼氢化钾或硼氢化钠与硒粉，再加水，搅拌，20～30摄氏度下反应10～30分钟，制得新鲜无氧的硒氢化钾或硒氢化钠水溶液；
第三、氯化镉与谷胱甘肽溶液(GSH)的制备：
将0.0005～0.1mol L-1的氯化镉按摩尔比为氯化镉∶谷胱甘肽＝1∶(1～3)的比例加入到谷胱甘肽的水溶液中，用1～2mol L-1的NaOH水溶液调节pH在11.0～12.0；
第四、水溶性GSH-CdTeSe合金量子点的生成：
在四口瓶中加入第三步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氩气保护，室温搅拌20～30min；迅速注入第一步和第二步中制备的新鲜无氧的碲氢化钾(钠)和硒氢化钾(钠)水溶液，90～100℃，回流反应1～3小时，得到荧光发射波长范围在580～705nm的GSH-CdTeSe合金量子点。其中，碲源和硒源与镉源的摩尔比为HTe-∶HSe-∶Cd2+＝(1.5～4)∶1∶(12～24)。
本发明的优点及效果：
本发明提供的方法不需要苛刻的设备、条件，操作安全简便，条件温和、成本低。通过控制回流时间和组成，即可制备出不同粒径、光谱可调的GSH-CdTeSe合金量子点。这种谷胱甘肽包覆的合金量子点，荧光最大发射波长在580～705nm，在Tris-HCl缓冲溶液(pH＝7.4)中量子产率较高且稳定性好，明显优于二元的CdTe量子点。
【具体实施方式】：
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
第一、碲氢化钾溶液的制备：
在留有通气孔的反应容器内，加入48mg硼氢化钾、38.3mg(3×10-4mol)Te粉和2mL水，磁力搅拌下室温(25℃)反应60分钟，制得无色透明液体即新鲜无氧的碲氢化钾水溶液，备用。
第二、硒氢化钾溶液的制备：
在留有通气孔的反应容器内，加入20mg硼氢化钾、14.5mg(1.5×10-4mol)Se粉和1.5mL水，磁力搅拌下室温(25℃)反应10分钟，制得无色透明液体即新鲜无氧的硒氢化钾水溶液，备用。
第三、氯化镉与谷胱甘肽溶液(GSH)的制备：
取3mL 0.1mol L-1的CdCl2水溶液于烧杯中，加入55mL的水和0.00036mol稳定剂谷胱甘肽，用1mol L-1的NaOH水溶液调节pH在11.5；
第四、水溶性GSH-CdTeSe合金量子点的生成：
在四口瓶中加入第三步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氩气保护，室温搅拌30min；迅速注入第一步和第二步中制备的0.25mL碲氢化钾和0.25mL硒氢化钾水溶液，加热到95℃，回流反应1.5小时，得到荧光发射波长在615nm的GSH-CdTeSe合金量子点，其中，碲源和硒源与镉源的摩尔比为HTe-∶HSe-∶Cd2+＝1.5∶1∶12。
实施例2
第一、碲氢化钾溶液的制备：
在留有通气孔的反应容器内，加入48mg硼氢化钾、38.3mg(3×10-4mol)Te粉和4mL水，磁力搅拌下室温(25℃)反应90分钟，制得无色透明液体即新鲜无氧的碲氢化钾水溶液，备用。
第二、硒氢化钾溶液的制备：
在留有通气孔的反应容器内，加入20mg硼氢化钾、14.5mg(1.5×10-4mol)Se粉和3mL水，磁力搅拌下室温(25℃)反应30分钟，制得无色透明液体即新鲜无氧的硒氢化钾水溶液，备用。
第三、氯化镉与谷胱甘肽溶液(GSH)的制备：
取3mL 0.1mol L-1的CdCl2水溶液于烧杯中，加入55mL的水和0.00036mol稳定剂谷胱甘肽，用1mol L-1的NaOH水溶液调节pH在11.5；
第四、水溶性GSH-CdTeSe合金量子点的生成：
在四口瓶中加入第三步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氩气保护，室温搅拌30min；迅速注入第一步和第二步中制备的0.5mL碲氢化钾和0.5mL硒氢化钾水溶液，加热到100℃，回流反应3小时，得到荧光发射波长在705nm的GSH-CdTeSe合金量子点，其中，碲源和硒源与镉源的摩尔比为HTe-∶HSe-∶Cd2+＝1.5∶1∶12。
实施例3
第一、碲氢化钠溶液的制备：
在留有通气孔的反应容器内，加入28mg硼氢化钠、38.3mg(3×10-4mol)Te粉和4mL水，磁力搅拌下室温(25℃)反应90分钟，制得无色透明液体即新鲜无氧的碲氢化钠水溶液，备用。
第二、硒氢化钠溶液的制备：
在留有通气孔的反应容器内，加入14mg硼氢化钠、14.5mg(1.5×10-4mol)Se粉和3mL水，磁力搅拌下室温(25℃)反应30分钟，制得无色透明液体即新鲜无氧的硒氢化钠水溶液，备用。
第三、氯化镉与谷胱甘肽溶液(GSH)的制备：
取3mL 0.1mol L-1的CdCl2水溶液于烧杯中，加入55mL的水和0.00036mol稳定剂谷胱甘肽，用1mol L-1的NaOH水溶液调节pH在11.5；
第四、水溶性GSH-CdTeSe合金量子点的生成：
在四口瓶中加入第三步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氩气保护，室温搅拌30min；迅速注入第一步和第二步中制备的0.67mL碲氢化钠和0.25mL硒氢化钠水溶液，加热到95℃，回流反应3小时，得到荧光发射波长在690nm的GSH-CdTeSe合金量子点，其中，碲源和硒源与镉源的摩尔比为HTe-∶HSe-∶Cd2+＝4∶1∶24。
Claims (1)
1、一种在水相中制备稳定的GSH-CdTeSe合金量子点的方法，其特征在于包括如下步骤：
第一、碲氢化钾或碲氢化钠溶液的制备：
在留有通气孔的反应容器内，加入摩尔比为(2～3)∶1的硼氢化钾或硼氢化钠与碲粉，再加水，搅拌，20～30摄氏度反应60～90分钟，制得新鲜无氧的碲氢化钾或碲氢化钠水溶液；
第二、硒氢化钾或硒氢化钠溶液的制备：
在留有通气孔的反应容器内，加入摩尔比为(2～3)∶1的硼氢化钾或硼氢化钠与硒粉，再加水，搅拌，20～30摄氏度下反应10～30分钟，制得新鲜无氧的硒氢化钾或硒氢化钠水溶液；
第三、氯化镉与谷胱甘肽溶液的制备：
将0.0005～0.1mol L-1的氯化镉按摩尔比为氯化镉∶谷胱甘肽＝1∶(1～3)的比例加入到谷胱甘肽的水溶液中，用1～2mol L-1的NaOH水溶液调节pH在11.0～12.0；
第四、水溶性GSH-CdTeSe合金量子点的生成：
在四口瓶中加入第三步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氩气保护，室温搅拌20～30min；迅速注入第一步和第二步中制备的新鲜无氧的碲氢化钾或碲氢化钠和硒氢化钾或硒氢化钠水溶液，90～100℃，回流反应1～3小时，得到荧光发射波长范围在580～705nm的GSH-CdTeSe合金量子点，其中碲源和硒源与镉源的摩尔比为HTe-∶HSe-∶Cd2+＝(1.5～4)∶1∶(12～24)。
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